CN101955418B - 一种耦合分离纯化制备etbe的方法 - Google Patents

一种耦合分离纯化制备etbe的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101955418B
CN101955418B CN2009102012159A CN200910201215A CN101955418B CN 101955418 B CN101955418 B CN 101955418B CN 2009102012159 A CN2009102012159 A CN 2009102012159A CN 200910201215 A CN200910201215 A CN 200910201215A CN 101955418 B CN101955418 B CN 101955418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
etbe
distillation
zone
tower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009102012159A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101955418A (zh
Inventor
张武平
周山花
张文里
田恒水
张涵璐
诸富根
顾京君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN2009102012159A priority Critical patent/CN101955418B/zh
Priority to US13/515,497 priority patent/US20120289750A1/en
Priority to KR1020127017338A priority patent/KR101499846B1/ko
Priority to PCT/CN2010/079214 priority patent/WO2011072570A1/zh
Priority to JP2012543455A priority patent/JP2013514282A/ja
Priority to EP10837007.3A priority patent/EP2514737A4/en
Publication of CN101955418A publication Critical patent/CN101955418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101955418B publication Critical patent/CN101955418B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

本发明提供一种耦合分离纯化制备ETBE的方法及装置，所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述纯化制备ETBE的方法得到的ETBE可含有不到1重量％的乙醇，所述得到的乙醇可含有不到1重量％的水。所述方法及装置，可实现ETBE及乙醇产品的联产耦合等多重耦合，同时还可根据需要，为醚化反应提供乙醇进料和/或提供可用作汽油添加剂的乙醇产品，甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的醇/烯比，以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和/或醚化反应的选择性，因而具有很高的商业价值(功能/成本)。

Description

一种耦合分离纯化制备ETBE的方法
技术领域
本发明涉及一种制备ETBE(乙基叔丁基醚)的方法及装置，特别涉及一种纯化制备ETBE的方法及装置。所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。 
背景技术
以发酵法生产的乙醇(EtOH)等为基础的生物基燃料的发展越来越受到世界许多国家的重视。 
然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃料，其能耗、成本制约的关键问题之一是，如欲将5重量％左右的共沸水脱除到1重量％以下，则需要采用恒沸蒸馏、萃取蒸馏、吸附、渗透汽化膜分离等特殊分离方法，而且通常还需要加入少量的具有共溶、助溶作用的变性剂如杂醇、醚类等，以在一定程度上弥补乙醇汽油容易产生相分离的缺点。但是，尽管如此，燃料乙醇由于其自身功能的不足其售价通常要低于汽油，而在有的国家其生产成本甚至高于汽油(如中国)，也就是燃料乙醇的价值(即功能/成本)偏低，迫切需要寻找破局之法。 
ETBE可作为汽油添加剂使用已成共识。 
通常，用作汽油添加剂的ETBE：由乙醇与如蒸汽裂解或催化裂解的混合C4烃馏分中异丁烯经醚化反应而得(参见如US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等)。要制得ETBE并不困难，但要分离纯化获得可作为汽油添加剂，有许多问题尚待解决。 
作为汽油添加剂，为提高产品功能以及使用方便，特别是为了可以在汽油的调和过程中直接加入，并且不必改变现有的贮运、输配系统，最好是在ETBE产品的制备过程中能够严格控制乙醇含量，包括必要时能够将乙醇含量控制在1重量％以下。 
迄今，分离纯化制备ETBE的方法，有的是严格控制进脱丁烷蒸馏塔(简称脱丁烷塔)的乙醇的含量，包括将醇/烯反应配比控制在低于化学计量的一定比例、在进脱丁烷塔之前通过预处理如水洗脱除部分醇类以及加入一定比例较轻的烃类等(参见如US7141705A、US 5447607A、US 5536886A等)，以便剩余的醇能够几乎全部与相应的烃 类从脱丁烷塔塔顶共沸脱除。这就使得某些情况下要进一步提高异烯烃的转化率变得较为困难，如包括对于往往希望采用的反应蒸馏等，可能还需要从脱丁烷塔的上部补入一定量的乙醇，因此严格控制进脱丁烷塔的醇的含量，可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制； 
而如果为提高异烯烃的转化率，又往往难以严格控制进脱丁烷塔的未反应乙醇的含量，因此按由脱丁烷塔中引出物料的位置不同，又主要分为两大类： 
其一是从所说的脱丁烷塔底部引出物料进行后续分离(参见US 5,158,652A、US5250156A、US 5,348,624A和US 5569787A等)； 
其二是从所说的脱丁烷塔的侧部引出物料进行后续分离(CN1127243A和US5,607,557A等)。 
所述的这几类方法各有千秋，但它们存在的共同缺陷是：对进入脱丁烷塔的物料的某些组分的含量有严格的要求，如要求进入“脱丁烷塔”的物料中的水含量至多为1重量％、叔丁醇的含量至多为1重量％(参见CN1127243A和US 5,607,557A等)，和/或采用了吸附分离、渗透汽化膜分离、共沸分离等特殊分离方法。如此苛刻的操作条件和/或较高能耗的分离方法，导致现有分离纯化制备ETBE方法的商用价值的降低。 
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有商用价值(即功能/成本)的纯化制备ETBE的方法及装置。所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述的ETBE来自于其与乙醇的混合物，特别地来自于乙醇与含有异丁烯的混合C4烃(如来自蒸汽裂解、催化裂化等)反应所获得的ETBE与乙醇的混合物。所述纯化制备ETBE的方法得到的ETBE可以含有不到1重量％的乙醇，即，可使得到的ETBE产品对作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。 
本发明的目的还在于，提供一种采用含水量至少大于1重量％但至多15％重量的乙醇为原料的具有商用价值(即功能/成本)的纯化制备ETBE的方法及装置。所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述纯化制备ETBE的方法得到的乙醇可以含有不到1重量％的水，甚至不到0.5重量％的水，可以根据需要，用作醚化反应的进料，和/或用作汽油添加剂。即，可使得到的乙基叔烷基醚产品对作为汽油添加剂使用而言，在具有很高的功能的同时，还可显著降低其成本，并联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。 
本发明所述的ETBE：由主要含有ETBE与乙醇的混合物分离纯化得到，特别地由乙醇与含有异丁烯的混合C4烃(如来自蒸汽裂解、催化裂化等)经醚化反应后获得的主要含有ETBE与乙醇的混合物分离纯化得到，详见US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等。通常，从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的主要含有ETBE与乙醇的混合物，含有5％-50重量％的乙醇，更为常见的是含有10％-40重量％乙醇，包括特别是从脱丁烷塔侧部取出的以ETBE与乙醇的总重量为基准计的情形(可详见CN1127243A和US 5,607,557A等)。除此之外，主要含有ETBE与乙醇的混合物可能还包括一些含量较少的其它组分，如叔丁醇(TBA)、二聚异丁烯、乙基仲丁基醚(E2BE)、二乙醚和C5烃等，在ETBE与乙醇的分离纯化过程中可基本上视同于ETBE而不作区分(除叔丁醇因与乙醇沸点相近可基本上留在分离纯化后的乙醇中)。 
根据本发明所述的纯化制备ETBE的方法，其主要步骤是：将主要含有ETBE与乙醇的混合物(所述的混合物由制备所述的ETBE的方法中的反应区之后的脱丁烷塔的侧部或底部获得)，以及含水量大于1重量％但至多15重量％的乙醇，在一个蒸馏-萃取耦合区中进行耦合分离纯化，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成。如此，不仅可从萃取塔塔顶获得合格的ETBE产品，而且可以从蒸馏塔塔底联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。 
本发明的方法的技术方案如下： 
一种耦合分离纯化制备ETBE的方法，所述方法包括如下步骤： 
将含水量大于1重量％但至多15重量％的乙醇，更合适的是含水量大于1重量％但至多15重量％的补入的乙醇和/或回收的乙醇或它们的混合物，以及主要含有ETBE与乙醇的混合物，引入到蒸馏-萃取耦合区，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成； 
在所述的蒸馏-萃取耦合区中：从蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，将蒸馏塔顶部所得物料送入萃取塔，以水为萃取剂进行萃取，在萃取塔的底部收集含有乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(如重新引入到蒸馏-萃取耦合区)，从萃取塔的顶部收集含ETBE萃余液。 
在本发明一个优选的技术方案中，所述的ETBE来自于主要含有ETBE与乙醇的混合物(所述的混合物由制备所述的ETBE的方法中的反应区之后的脱丁烷塔的底部或侧部获得)，包括如下步骤： 
将含水量大于1重量％但至多15重量％的补入的乙醇，较适宜的是含水量为1.5％-15 重量％的补入的乙醇，更适宜的是含水量为2％-10重量％的补入的乙醇，最适宜的是含水量为3％-10重量％的补入的乙醇，和/或回收的乙醇，或它们的混合物，以及主要含有ETBE与乙醇的混合物，引入到蒸馏-萃取耦合区，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成； 
在所述的蒸馏-萃取耦合区中：从蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，将蒸馏塔顶部所得物料送入萃取塔，以水为萃取剂进行萃取，在萃取塔的底部收集含有乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(如重新引入到蒸馏-萃取耦合区)，从萃取塔的顶部收集含ETBE萃余液。 
本发明的装置的技术方案如下： 
一种耦合分离纯化制备ETBE的装置，包括蒸馏塔C1和萃取塔C2： 
蒸馏塔C1设有连接管线3，用于引入蒸馏进料；在其底部设有用于收集含乙醇馏分的加热器E3和管线4；在其顶部设有用于收集含ETBE、乙醇和水的馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及将蒸馏塔C1顶部所得物料送入萃取塔C2的管线5；还包括： 
将萃取剂导入萃取塔C2的管线6，用于在萃取塔C2的底部收集含有乙醇的萃取液的管线7，用于在萃取塔C2的顶部收集含ETBE的萃余液的管线8。 
根据本发明的纯化制备ETBE的方法及装置，所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述纯化制备ETBE的方法得到的ETBE可含有不到1重量％的乙醇，所述得到的乙醇可含有不到1重量％的水。根据本发明所述方法及装置，对于(从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的)主要含有ETBE与乙醇的混合物没有苛刻的要求(包括对如乙醇含量和/或水含量和/叔醇含量等)，且采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇，来与主要含有ETBE与乙醇的混合物这两个本身都较难以直接分离的待分离混合物耦合在一起，并在蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离，从而实现ETBE及乙醇产品的联产耦合等多重耦合，同时还可根据需要，为醚化反应提供乙醇进料和/或提供可用作汽油添加剂的乙醇产品，甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的醇/烯比，以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和/或醚化反应的选择性，因而具有很高的商业价值(功能/成本)。 
附图说明
图1为本发明所述的耦合分离纯化制备ETBE的方法及装置的流程示意图。 
图2为本发明所述的(包括从脱丁烷区底部取出物料的)耦合分离纯化制备ETBE的方法的流程示意图。 
图3为本发明所述的(包括从脱丁烷区侧部取出物料的)耦合分离纯化制备ETBE的方法的流程示意图。 
其中：C1-蒸馏塔，C2-萃取塔，B1-冷凝液槽，E1-E4-换热器，1-8-管线号或管线物料流股号。 
R-反应区，T-脱丁烷区，T1-反应蒸馏区，C-蒸馏-萃取耦合区。 
具体实施方式
以下，结合附图1和实施例，详细说明本发明的耦合分离纯化ETBE的方法及装置，本实施例中的耦合分离纯化制备ETBE的方法，包括如下步骤： 
将含水量大于1重量％但至多15重量％的补入的乙醇和/或回收的乙醇或它们的混合物，以及主要含有ETBE与乙醇的混合物，可分别经管线2和1混合后再经管线3并可经换热器E1换热后引入蒸馏塔C1。蒸馏塔C1顶部设有冷凝器E2和冷凝液槽B1，蒸馏塔C1底部设有加热器E3。从蒸馏塔C1的底部经管线4收集含乙醇馏分，将蒸馏塔C1顶部所得物料经管线5并可经换热器E4换热后送入萃取塔C2。 
以水为萃取剂经管线6导入萃取塔C2进行萃取操作，在萃取塔C2的底部经管线7收集含有乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(回收乙醇有许多现有技术，如可以采用回收塔进行增浓回收，因此图中未画出，回收的乙醇可以重新循环引入到蒸馏塔C1，而回收除去乙醇后的水可以重新循环引入到萃取塔C2，多余的水可排出)，从萃取塔C2的顶部经管线8收集含ETBE萃余液。 
其中：作为蒸馏塔C1的进料，可以对其中的ETBE、乙醇和水的含量进行一定的组配，以使得在蒸馏塔C1的操作条件下能够将几乎全部的水基本上以三元共沸的形式从塔顶带出。而即使还有少量剩余的ETBE也能够通过ETBE/水和/或ETBE/乙醇的二元共沸从塔顶脱除，如在1巴的操作压力下，三元共沸的参考组成是：约含有82.9重量％的ETBE、11.6重量％的乙醇以及5.5重量％的水。而ETBE/水的二元共沸含水量为6重量％，ETBE/乙醇的二元共沸含醇量为21重量％(共沸数据可参见Lee H.Horsley：AzeotropicData-III.American Chemical Society/Washington，D.C.1973、US 5250156A、Pure Appl.Chem.，Vol.71，No.6，pp.939-949，1999.等)。实际上，由于往往乙醇是过量的，通常主要是需要根据所引入的乙醇的含水量控制乙醇的引入量，以便从蒸馏塔C1的塔底获得含水量合格的乙醇。 
作为分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述补入的乙醇和/或所述回收的乙醇或它们的混合物，其总含水量与分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述主要含有ETBE与乙醇混合物中的ETBE的重量比(即水/ETBE重量比)，较适宜的比例范围为0.008-0.18∶1，更适宜的比例范围为0.014-0.12∶1，最适宜的比例范围为0.02-0.09∶1。或，作为分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述补入的乙醇和/或所述回收的乙醇或它们的混合物，以及主要含有ETBE与乙醇的混合物，其总含水量与分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述主要含有ETBE与乙醇混合物中的ETBE的重量比(即水/ETBE重量比)，较适宜的比例范围为0.008-0.18∶1，更适宜的比例范围为0.014-0.12∶1，最适宜的比例范围为0.02-0.09∶1。 
蒸馏塔C1的操作压力为0.5-2巴(优选1-2巴)，蒸馏塔C1塔塔顶的温度为45-80℃，蒸馏塔C1塔塔底的温度为60-95℃，较适宜的进料温度为10-80℃，更适宜的进料温度为50-80℃，最好是以接近蒸馏塔C1操作压力下的ETBE/乙醇/水三元共沸点的温度进料。 
萃取塔C2的操作压力为1-15巴(优选1-10巴)、萃取塔C2的操作温度为5-70℃(优选10-60℃)，萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大于1.2∶1，较适宜的重量比为0.2-1.0∶1，最适宜的重量比为0.3-0.8∶1。 
从萃取塔C2顶部收集的含ETBE萃余液，其乙醇含量与工艺操作条件有关，通常其乙醇含量不到1重量％。 
从萃取塔C2顶部收集的含ETBE萃余液为含有饱和水的ETBE，在除去了乙醇后常温下仅含有微量的水，如ETBE在20℃时的饱和含水量为0.5克/100克ETBE，一般可以认为不必进行进一步的除水处理。当然如果认为必要，也可进一步采用任何适宜的除水方法如采用分子筛、硅胶等吸附剂进行干燥除水。或者，如果从脱丁烷塔侧部取出物料进行耦合分离纯化处理的，可以将其再送回脱丁烷塔，从而可从脱丁烷塔底部获得几乎完全不含有水的ETBE。 
从蒸馏塔C1底部收集的含乙醇馏分，其水含量与工艺操作条件有关，通常其水含量不到1重量％，甚至可以不到0.5重量％。从蒸馏塔C1底部收集的含乙醇馏分，其乙醇含量与工艺操作条件有关，其乙醇含量优选大于99重量％，更优选甚至大于99摩尔％。 
可能有利的是，分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述补入的乙醇其乙醇的摩尔流量或摩尔数，与分别或共同引入到蒸馏塔C1的所述主要含有ETBE与乙醇的混合物中ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为1-25.9∶1，较适宜的摩尔流量或摩尔数之比为1-12.8∶1，更适宜的摩尔流量或摩尔数之比为1-6.3∶1，最适宜的摩尔流量或摩尔数之比为1-5∶1。 
从蒸馏塔C1顶部冷凝下来的冷凝液和/或回流液，根据工艺操作条件的不同，通常可能存在少量的水相，可以将其至少部分通过油水分离去除其中的(部分或全部)水相(含有乙醇的水溶液)后，再将其至少部分作为蒸馏塔C1的回流和/或循环作为蒸馏塔C1的进料。优选将至少部分冷凝液或/和回流液在10-60℃，更优选在10-40℃进行油水分离操作，通过油水分离分离出的水相(含有乙醇的水溶液)可再进行进一步处理(图中未画出)，如回收乙醇后循环使用，或者与其余的包括至少部分油相和/或水相的冷凝液一并送去进行萃取处理。 
如此，也可以将本发明所述的耦合分离纯化制备ETBE的方法用于含水量至少大于1重量％但至多15重量的补入的乙醇(较适宜的是含水量为1.5％-15重量％的补入的乙醇，更适宜的是含水量为2％-10重量％的补入的乙醇，最适宜的是含水量为3％-10重量％的补入的乙醇)耦合分离纯化制备乙醇，即可用于耦合分离纯化脱除乙醇中所含的水分。这样获得的含乙醇馏分其乙醇含量与工艺操作条件有关，其乙醇含量优选大于99重量％，更优选甚至大于99摩尔％。 
结合附图2，说明一种(包括从脱丁烷区底部取出物料的)耦合分离纯化制备ETBE的方法，该方法包括如下步骤： 
将乙醇与含有异丁烯的混合C4(如来自蒸汽裂解、催化裂化等)在反应区R(可包括一至多个反应器)进行醚化反应，反应条件可详见US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等。 
从反应区R出来的反应产物主要含有ETBE、乙醇以及未反应的C4烃，将反应产物在脱丁烷区T(即通常所说的脱丁烷塔)中进行分离，在其顶部收集含烃馏分，在其底部收集主要含有ETBE与乙醇的混合物。如果需要进一步提高异丁烯的转化率，也可以用一个反应蒸馏区T1来代替，这时可以从反应蒸馏区T1的上部补入乙醇，如图2中的虚线所示。 
而将从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1的底部收集的主要含有ETBE与乙醇的混合物，再将含水量大于1重量％但至多15重量％的乙醇，或更合适的是再将含水量大于1重量 ％但至多15重量％的补入的乙醇和/或回收的乙醇或它们的混合物，分别或共同引入到蒸馏-萃取耦合区C(所述蒸馏-萃取耦合区C由蒸馏塔C1和萃取塔C2组成)，然后采用本发明所述的耦合分离纯化制备ETBE的方法进行操作(如图1所示)。由此，可从萃取塔C2的顶部收集含ETBE的萃余液，从萃取塔C2的底部收集含有乙醇的萃取液，以及从蒸馏塔C1的底部收集含乙醇馏分。 
通常，从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1顶部收集的烃还含有少量共沸出来的乙醇。因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行水洗脱除乙醇，并设置有一个回收塔将乙醇回收，可详见US 5447607A等。由此，可以利用该回收塔将从蒸馏-萃取耦合区C收集的含有乙醇的萃取液同样回收乙醇后再循环至蒸馏-萃取耦合区C(图中未画出)。 
一种可能更有利方式是：先将所述主要含有ETBE与乙醇的混合物，以及所述补入的乙醇和所述回收的乙醇或它们的混合物，在蒸馏-萃取耦合区C中进行耦合分离纯化，然后从蒸馏塔C1底部收集的含乙醇馏分，再将其至少部分用作反应区R或/和反应蒸馏区T1的进料。在这种方式下，可能需要或者只需要，在装置启动时，先向反应区R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇。 
一种可能的优选方式是：反应区R和/或反应蒸馏区T1的乙醇进料全部来自于蒸馏-萃取耦合区C所获得的基本上脱除了共沸含水的乙醇(即全部来自于从蒸馏塔C1底部收集到的含乙醇馏分)。 
结合附图3，说明一种(包括从脱丁烷区侧部取出物料的)耦合分离纯化制备ETBE的方法，该方法包括如下步骤： 
将乙醇与含有异丁烯的混合C4(如来自蒸汽裂解、催化裂化等)在反应区R(可包括一至多个反应器)进行醚化反应，反应条件可详见US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等。 
从反应区R出来的反应产物主要含有ETBE、乙醇以及未反应的C4烃，将反应产物在脱丁烷区T中(即通常所说的脱丁烷塔)进行分离，在其顶部收集含烃馏分，在其底部收集含ETBE馏分，如果需要进一步提高异丁烯的转化率，也可以用一个反应蒸馏区T1来代替，这时可以从反应蒸馏区T1的上部补入乙醇，如图3中的虚线所示。 
而将从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1的侧部取出的主要含有ETBE与乙醇的混合物(所说的侧部取出，其取出位置位于从反应区R出来的反应产物的进料位置以下的侧线位置，更好的是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置，最好是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下第1块-第15块理论板(含第1、第15块理 论板)之间的位置，所述主要含有ETBE与乙醇的混合物从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1侧部的汽相和/或液相取出。 
或者，侧部取出方法还可参见CN1127243A和US 5,607,557A等)，再将含水量大于1重量％但至多15重量％的乙醇，或更合适的是再将含水量大于1重量％但至多15重量％的补入的乙醇和/或回收的乙醇或它们的混合物，分别或共同引入到蒸馏-萃取耦合区C(所述蒸馏-萃取耦合区C由蒸馏塔C1和萃取塔C2组成)，然后采用本发明所述的耦合分离纯化制备ETBE的方法进行操作(如图1所示)。可从萃取塔C2的顶部收集含ETBE的萃余液，从萃取塔C2的底部收集含有乙醇的萃取液，并可从蒸馏塔C1的底部收集含乙醇馏分。 
而可能更为有利的是，再将收集的0-100％的含ETBE萃余液循环至脱丁烷区T或反应蒸馏区T1，如图3中的虚线所示，由此，从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1底部收集获得的含ETBE馏分，不仅乙醇含量可以不到1重量％，而且几乎完全不含有水。 
通常，从脱丁烷区T或反应蒸馏区T1顶部收集的烃还含有少量共沸出来的乙醇。因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行水洗脱除乙醇，并设置有一个回收塔将乙醇回收，可详见US 5447607A等。由此，可以利用该回收塔将从蒸馏-萃取耦合区C收集的含有乙醇的萃取液同样回收乙醇后再循环至蒸馏-萃取耦合区C(图中未画出)。 
一种可能的有利方式是：先将所述主要含有ETBE与乙醇的混合物，再将所述补入的乙醇和所述回收的乙醇或它们的混合物，在蒸馏-萃取耦合区C中进行耦合分离纯化，然后从蒸馏塔C1底部收集的含乙醇馏分，再将其至少部分用作反应区R或/和反应蒸馏区T1的进料；在这种方式下，可能需要或者只需要，在装置启动时，先向反应区R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇。 
一种可能的优选方式是：反应区R和/或反应蒸馏区T1的乙醇进料全部来自于蒸馏-萃取耦合区C所获得的基本上脱除了共沸含水的乙醇(即全部来自于从蒸馏塔C1底部收集到的含乙醇馏分)。 
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。 
将主要含有ETBE与乙醇的混合物(所述的混合物由制备所述的ETBE的方法中的反应区R之后的脱丁烷塔的侧部或底部获得)，以及含水量大于1重量％但至多15重量％的乙醇，或含水量大于1重量％但至多15重量％的补入的乙醇和/或回收的乙醇或它们的混合物，进行耦合分离纯化，以便从萃取塔C2塔顶获得合格的ETBE产品(乙醇含量不到1重量％)，从蒸馏塔C1塔底联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇(水含量不到1重量％， 甚至不到0.5重量％)。 
实施例1： 
待分离的ETBE与乙醇的混合物含80重量％的ETBE和20重量％的乙醇；含有共沸水的乙醇进料含有94.6重量％的乙醇和5.4重量％的水。 
蒸馏塔(C1)是由一个有70块有塔板堰的多孔塔板，板距50mm，内径50mm的玻璃塔组成；蒸馏塔C1的操作压力为0.5巴-2巴(优选1巴-2巴)，蒸馏塔C1塔塔顶的温度为45℃-80℃，蒸馏塔C1塔塔底的温度为60℃-95℃，较适宜的进料温度为10℃-80℃，更适宜的进料温度为50℃-80℃，最好是以接近蒸馏塔C1操作压力下的ETBE/乙醇/水三元共沸点的温度进料。 
萃取塔(C2)是由一个有24块多孔塔板，板距100mm，内径30mm的不锈钢塔组成；萃取塔C2的操作压力为1巴-15巴(优选1巴-10巴)、萃取塔C2的操作温度为5℃-70℃(优选10℃-60℃)，萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大于1.2∶1，较适宜的重量比为0.2-1.0∶1，最适宜的重量比为0.3-0.8∶1。 
蒸馏塔C1热绝缘以避免热量损失，两个塔(蒸馏塔C1和萃取塔C2)的塔板均由上至下开始编号。 
将待分离的ETBE与乙醇的混合物经管线1，以及含有共沸水的乙醇经管线2并混合后经管线3及经换热器E1换热至65℃，从蒸馏塔C1的第20块塔板进料。蒸馏塔C1塔顶的操作压力为1巴，塔顶温度为64℃，塔底温度为79℃，回流比设置为4∶1(冷凝液的温度约为30℃，含有约2重量％的水相)，从塔底经管线4收集含乙醇馏分，其含水量甚至不到0.3重量％。将塔顶流出物料经管线5及经换热器E2换热至30℃后，从萃取塔C2的第24块塔板进料，将20℃的水经管线6从萃取塔C2的第1块塔板进料，萃取塔C2的操作压力为1巴。从萃取塔C2的顶部经管线8收集含ETBE萃余液，从萃取塔C2的底部经管线7收集的含乙醇的萃取液，可进一步回收乙醇后循环使用。包括待分离的ETBE与乙醇混合物以及含有共沸水的乙醇在内的各管线物料流股的物料平衡表见表1。表1：实施例1的物料平衡表 
  组成\重量％\管线   1   2   3   4   5   6   7   8
  H2O     5.4   2.3   0.2   4.0   100   78.2   0.8
  EtOH   20   94.6   52.0   99.8   12.9     20.1   0.1
  ETBE   80     45.7   ＜100ppm   83.1     1.7   99.1
  流量，千克/小时   1.20   0.90   2.10   0.95   1.16   0.54   0.74   0.96
实施例2： 
待分离的ETBE与乙醇的混合物含80重量％的ETBE和20重量％的乙醇；补入的含有共沸水的乙醇和回收的乙醇的混合物进料含有93.4重量％的乙醇、5.3重量％的水和1.3重量％的ETBE。 
本实施例的装置及操作过程与条件同实施例1。包括待分离的ETBE与乙醇混合物以及补入的含有共沸水的乙醇和回收的乙醇的混合物在内的各管线物料流股的物料平衡表见表2。 
表2：实施例2的物料平衡表 
  组成\重量％\管线   1   2   3   4   5   6   7   8
  H2O     5.3   2.3   0.2   4.0   100   78.2   0.8
  EtOH   20   93.4   51.7   99.8   13.0     20.1   0.1
  ETBE   80   1.3   46.0   ＜100ppm   83.0     1.7   99.1
  流量，千克/小时   1.20   0.91   2.11   0.94   1.17   0.54   0.74   0.97
根据本发明的纯化制备ETBE的方法及装置，所述纯化制备ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述纯化制备ETBE的方法得到的ETBE可含有不到1重量％的乙醇，所述得到的乙醇可含有不到1重量％的水。根据本发明所述方法及装置，对于(从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的)主要含有ETBE与乙醇的混合物没有苛刻的要求(包括对如乙醇含量和/或水含量和/叔醇含量等)，且采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇，来与主要含有ETBE与乙醇的混合物这两个本身都较难以直接分离的待分离混合物耦合在一起，并在蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离，从而实现ETBE及乙醇产品的联产耦合等多重耦合，同时还可根据需要，为醚化反应提供乙醇进料和/或提供可用作汽油添加剂的乙醇产品，甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的醇/烯比，以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和/或醚化反应的选择性，因而具有很高的商业价值(功能/成本)。 

Claims (14)

1.一种耦合分离纯化制备ETBE的方法，该方法包括：
将含水量大于1重量%但至多15重量%的乙醇，以及含有ETBE与乙醇的混合物，送入到蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离纯化，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成，在蒸馏塔的顶部收集含ETBE、乙醇和水的馏分，在蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分；以及
将从蒸馏塔的顶部收集的含ETBE、乙醇和水的馏分送入萃取塔，以水为萃取剂进行萃取，在萃取塔的底部收集含有乙醇的萃取液，在萃取塔顶部收集含ETBE的萃余液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将含水量大于1重量%但至多15重量%的补入的乙醇和/或回收的乙醇，以及含有ETBE与乙醇的混合物，送入到蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离纯化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有ETBE与乙醇的混合物，以所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE与乙醇的总重量为基准计含有5-50重量％的乙醇。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述补入的乙醇的含水量为1.5-15重量％；或
所述补入的乙醇和/或回收的乙醇，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.008-0.18：1；或
所述补入的乙醇和/或所述回收的乙醇，以及所述含有ETBE与乙醇的混合物，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.008-0.18：1；或
所述补入的乙醇其所含的乙醇的摩尔流量或摩尔数，与分别或共同送入到蒸馏塔的所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为1-25.9：1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述补入的乙醇的含水量为3-10重量％；或
所述补入的乙醇和/或所述回收的乙醇，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.02-0.09：1；或
所述补入的乙醇和/或所述回收的乙醇，以及所述含有ETBE与乙醇的混合物，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.02-0.09：1；或
所述补入的乙醇其所含的乙醇的摩尔流量或摩尔数，与分别或共同送入到蒸馏塔的所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为1-6.3：1。
6.如权利要求1，2，4，5中任一项所述的方法，其特征在于，从萃取塔顶部收集的含ETBE的萃余液其乙醇含量不到1重量％；和/或从蒸馏塔的底部收集的含乙醇馏分其水含量不到1重量％。
7.一种耦合分离纯化制备ETBE的方法，包括：
将含水量大于1重量%但至多15重量%的补入的乙醇与回收的乙醇，以及含有ETBE与乙醇的混合物，送入到蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离纯化，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成，在蒸馏塔的顶部收集含ETBE、乙醇和水的馏分，在蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分；以及
将从蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和/或回流液经油水分离去除其中的水相后，再作为蒸馏塔的回流和/或循环作为蒸馏塔的进料，其余的含ETBE、乙醇和水的馏分再送入萃取塔，以水为萃取剂进行萃取，在萃取塔的底部收集含有乙醇的萃取液，在萃取塔的顶部收集含ETBE的萃余液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将从蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和/或回流液进行油水分离的操作温度为10-40℃。
9.如权利要求1，2，4，5，7，8中任一项所述的方法，其特征在于，将在萃取塔的底部收集含有乙醇的萃取液，回收其中的乙醇并循环作为蒸馏塔的进料。
10.一种耦合分离纯化制备ETBE的方法，包括：
a）将乙醇与含有异丁烯的混合C4烃送入反应区（R）在醚化反应条件下进行反应；
b）将从反应区（R）流出的含有ETBE、乙醇和C4烃的物料导入脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）进行脱丁烷蒸馏或反应蒸馏，在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）的顶部收集含C4烃馏分，在其底部或侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物；
c）将在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）底部或侧部取出的含有ETBE与乙醇的混合物，再将含水量大于1重量%但至多15重量%的乙醇，采用如权利要求1-9中任一项所述的方法，在蒸馏-萃取耦合区（C）中进行耦合分离纯化，从而在蒸馏-萃取耦合区（C）中的蒸馏塔（C1）的底部收集含乙醇馏分，并在萃取塔（C2）的顶部收集含ETBE的萃余液和在萃取塔（C2）的底部收集含有乙醇的萃取液。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，当在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）的侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物时，将在蒸馏-萃取耦合区（C）中的萃取塔（C2）塔顶收集的0-100%的含ETBE的萃余液，循环至脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1），从而在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）的底部收集含ETBE馏分。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物的位置位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置，含有ETBE与乙醇的混合物从脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）侧部的汽相和/或液相取出。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在脱丁烷区（T）或反应蒸馏区（T1）侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物的位置位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下第1块-第15块理论板之间的位置。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，用于反应区（R）和/或反应蒸馏区（T1）的乙醇进料来自蒸馏-萃取耦合区（C）中蒸馏塔（C1）塔底收集的含乙醇馏分。
CN2009102012159A 2009-12-16 2009-12-16 一种耦合分离纯化制备etbe的方法 Expired - Fee Related CN101955418B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102012159A CN101955418B (zh) 2009-12-16 2009-12-16 一种耦合分离纯化制备etbe的方法
US13/515,497 US20120289750A1 (en) 2009-12-16 2010-11-29 Process and Apparatus for Coupling Separation and Purification of Ethyl Tert-Butyl Ether
KR1020127017338A KR101499846B1 (ko) 2009-12-16 2010-11-29 에틸 t-부틸 에테르를 커플링, 분리 및 순화하는 방법 및 장치
PCT/CN2010/079214 WO2011072570A1 (zh) 2009-12-16 2010-11-29 一种耦合分离纯化乙基叔丁基醚的方法及装置
JP2012543455A JP2013514282A (ja) 2009-12-16 2010-11-29 カップリング・分離によるｅｔｂｅ純化調製方法およびその装置
EP10837007.3A EP2514737A4 (en) 2009-12-16 2010-11-29 METHOD AND DEVICE COMBINING THE SEPARATION AND PURIFICATION OF TERTIOBUTYL ETHYL ETHER

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102012159A CN101955418B (zh) 2009-12-16 2009-12-16 一种耦合分离纯化制备etbe的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101955418A CN101955418A (zh) 2011-01-26
CN101955418B true CN101955418B (zh) 2013-10-16

Family

ID=43483039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102012159A Expired - Fee Related CN101955418B (zh) 2009-12-16 2009-12-16 一种耦合分离纯化制备etbe的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120289750A1 (zh)
EP (1) EP2514737A4 (zh)
JP (1) JP2013514282A (zh)
KR (1) KR101499846B1 (zh)
CN (1) CN101955418B (zh)
WO (1) WO2011072570A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955418B (zh) * 2009-12-16 2013-10-16 华东理工大学 一种耦合分离纯化制备etbe的方法
KR102229444B1 (ko) * 2017-01-02 2021-03-17 주식회사 엘지화학 용매 정제장치 및 정제방법
FR3077994B1 (fr) * 2018-02-22 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Separation selective des impuretes presentes dans une coupe hydroalcoolique par recyclage dans une colonne d'extraction liquide-liquide
JP6440882B1 (ja) * 2018-03-30 2018-12-19 住友化学株式会社 Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法
FR3090393B1 (fr) * 2018-12-20 2021-04-23 Ifp Energies Now Procédé de traitement d’une charge alcool pour la production d’oléfines
CN116999883B (zh) * 2023-08-07 2024-04-19 江苏诺恩作物科学股份有限公司 一种生产敌草快二氯盐的系统以及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158652A (en) * 1991-01-30 1992-10-27 Institut Francais Du Petrole Process for the separation of tert. butyl ethyl ether from mixtures
US5250156A (en) * 1991-03-07 1993-10-05 Institut Francais Du Petrole Method of separating ethyl tertiobutyl ether from mixtures with ethanol
US5348624A (en) * 1991-11-12 1994-09-20 Institut Francais Du Petrole Process for separating ethyl tert-butyl ether and ethanol
CN101020622A (zh) * 2006-11-08 2007-08-22 褚雅志 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144138A (en) * 1978-01-18 1979-03-13 Texaco Inc. Recovery of ethers
US4761504A (en) * 1986-12-29 1988-08-02 Uop Inc. Integrated process for high octane alkylation and etherification
DE3868763D1 (de) * 1987-08-04 1992-04-09 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern.
US4906787A (en) * 1987-12-30 1990-03-06 Mobil Oil Corporation Process for the production of ethers
FI92319C (fi) 1992-03-18 1994-10-25 Neste Oy Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi
US5248836A (en) 1992-10-16 1993-09-28 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of ETBE
US5329051A (en) 1992-12-30 1994-07-12 Phillips Petroleum Company Ether recovery
US5401887A (en) * 1994-02-25 1995-03-28 Uop Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers
US5569787A (en) 1994-02-25 1996-10-29 Uop Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers
FR2717798B1 (fr) 1994-03-28 1996-05-10 Inst Francais Du Petrole Procédé de purification de l'éthyl tertio butyl éther combinant un procédé à membrane et une distillation.
FR2719581B1 (fr) 1994-05-05 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Procéde de purification d'éther comprenant deux étapes de distillation.
US5600024A (en) * 1995-07-26 1997-02-04 Phillips Petroleum Company Enhanced recovery of alcohol from an ether containing stream
FR2761683B1 (fr) * 1997-04-02 1999-05-28 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'ether et d'olefine a partir de coupe hydrocarbonee contenant au moins une olefine tertiaire par synthese puis decomposition d'ether comportant une premiere etape de purification d'olefine par fractionnement
US7141705B2 (en) 2004-08-05 2006-11-28 Catalytic Distillation Technologies Etherification process
JP4634777B2 (ja) 2004-11-11 2011-02-16 繁雄 後藤 Ｅｔｂｅ混合物の製造装置及びそれを用いたｅｔｂｅ混合物の製造方法
DE102005062722A1 (de) 2005-12-28 2007-07-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102006003492A1 (de) * 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
DE102006057856A1 (de) 2006-12-08 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert-butylether und hochreinem Raffinat II
CN101955418B (zh) * 2009-12-16 2013-10-16 华东理工大学 一种耦合分离纯化制备etbe的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158652A (en) * 1991-01-30 1992-10-27 Institut Francais Du Petrole Process for the separation of tert. butyl ethyl ether from mixtures
US5250156A (en) * 1991-03-07 1993-10-05 Institut Francais Du Petrole Method of separating ethyl tertiobutyl ether from mixtures with ethanol
US5348624A (en) * 1991-11-12 1994-09-20 Institut Francais Du Petrole Process for separating ethyl tert-butyl ether and ethanol
CN101020622A (zh) * 2006-11-08 2007-08-22 褚雅志 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120289750A1 (en) 2012-11-15
EP2514737A1 (en) 2012-10-24
EP2514737A4 (en) 2014-06-18
KR20120089768A (ko) 2012-08-13
CN101955418A (zh) 2011-01-26
WO2011072570A1 (zh) 2011-06-23
KR101499846B1 (ko) 2015-03-06
JP2013514282A (ja) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101955418B (zh) 一种耦合分离纯化制备etbe的方法
CN101497548B (zh) 从c4烃的工业混合物i制备正丁烯低聚物和1-丁烯的方法
CN100519498C (zh) 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法
CN101033170A (zh) 用于对乙醇进行脱水的方法
CN105541551B (zh) 乙二醇和1,2-丁二醇的反应精馏分离精制新方法、工艺及装置
CN105111079A (zh) 一种分离乙酸仲丁酯和仲丁醇的方法及装置
CN203007175U (zh) 一种甲醇合成及精馏的热集成装置
CN112538001A (zh) 一种煤制乙二醇产品及副产品分离提纯工艺
CN105622343A (zh) 生物质基制乙二醇液相产物的反应精馏分离新工艺及装置
CN101941892B (zh) 一种由甲醇生产二甲醚的方法
CN111100004B (zh) 一种精制碳酸二甲酯的方法和集成装置
CN114031580A (zh) 一种低能耗pbat副产四氢呋喃的精制装置及精制方法
CN104250205A (zh) 甲基叔丁基醚的制备方法及其装置
CN102701917A (zh) 一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成mtbe的方法
CN101705106A (zh) 一种粗(精)甲醇制取mtg(或dme)节能新工艺
CN102050690B (zh) 一种异烯烃生产方法
CN101781176B (zh) 一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置
CN103172487A (zh) 一种高纯度异烯烃（叔烯烃）的生产工艺
CN101747161B (zh) 一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置
CN204490765U (zh) 既可产mto级又可产aa级甲醇的灵活型甲醇精馏装置
CN112010755A (zh) 变压双效精馏提纯粗碳酸二甲酯的系统
CN203513535U (zh) 合成甲基叔丁基醚的生产装置
CN105085165B (zh) 乙二醇和二乙二醇的分离方法
CN102887816A (zh) 一种化学反应-渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法
CN102211982B (zh) 一种耦合集成分离联产制备etbe和乙醇的方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131016

Termination date: 20161216