CN102211982B

CN102211982B - 一种耦合集成分离联产制备etbe和乙醇的方法及装置

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Publication number: CN102211982B
Application number: CN201010138211.3A
Authority: CN
Inventors: 张武平; 张文里; 周山花; 田恒水; 张涵璐; 诸富根; 顾京君
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2030-04-02
Also published as: WO2011120309A1; CN102211982A

Abstract

本发明提供一种具有优化商用价值(即功能/成本)的联产制备ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备ETBE和乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。所述的ETBE来自于乙醇与异丁烯(如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合C4烃)进行醚化反应制得的反应产物(主要含有ETBE、乙醇和未反应的C4烃的混合物)。所述联产制备ETBE和乙醇的方法得到的ETBE可以含有不到1重量％的乙醇，所述联产制备ETBE和乙醇的方法得到的乙醇可以含有不到1重量％的水，甚至不到0.5重量％的水，即，可使得到的ETBE产品对作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。

Description

一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种制备ETBE(乙基叔丁基醚)的方法及装置，特别涉及一种联产制备ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备ETBE和乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。

背景技术

以发酵法生产的乙醇(EtOH)等为基础的生物基燃料的发展越来越受到世界许多国家的重视。

然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃料，其能耗、成本制约的关键问题之一，是乙醇和水在恒沸点附近的蒸馏浓缩及脱水困难。一方面，如欲将较低浓度的乙醇增浓到80-90重量％以上时，其回流比要求即能耗将加速增高，而如欲将乙醇增浓到90-95.5重量％、特别是92-95.5重量％左右，随着其浓度要求的提高，其回流比要求即能耗将急剧增高(可参见Journal ofEnergy Resources Technology.2007，Vol.129：332-337)；另一方面，如欲将5重量％左右的共沸含水脱除到1重量％以下，则需要采用恒沸蒸馏、萃取蒸馏、吸附、渗透汽化膜分离等特殊分离方法，而且通常还需要加入少量的具有共溶、助溶作用的变性剂如杂醇、醚类等，以在一定程度上弥补乙醇汽油容易产生相分离的缺点。但是，尽管如此，燃料乙醇由于其雷德蒸汽压较高、热值较低等自身功能的不足，其售价通常要低于汽油，而在有的国家其生产成本甚至高于汽油(如中国)。也就是采用现有技术得到的燃料乙醇的价值(即功能/成本)偏低，迫切需要寻找破局之法，其中包括最关键的问题之一是，如何降低作为可再生能源其自身生产制备过程的能耗及成本，以提高其经济性。

ETBE可作为性能优良的汽油添加剂使用已成共识。

通常，用作汽油添加剂的ETBE是由乙醇与来自如蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等混合C₄烃馏分中的异丁烯经醚化反应而制得(参见如US 5248836A、CN 1990443A、CN 1772848A、CN 101195560A等)。要制得ETBE并不困难，但采用什么样的乙醇原料来制备，以及要分离纯化获得可作为性能优良的汽油添加剂，有许多问题尚待解决。其中包括的最关键的问题之一是，如何降低作为半可再生能源其自身生产制备过程的能耗及成本，提高其经济性。如在一篇涉及用于汽油的醚的工业制备及醇/醚/烃的分离的文献(Pure&App/.Chem.，Vol.67，No.6，pp.985-992，1995.)所述，分离过程的投资及能耗可能超过制备过程总投资及能耗的50％和90％。

通常，制备ETBE的乙醇原料可以是几乎不含水的乙醇，也可以是含水量在5重量％左右的共沸乙醇或含水量至多为10-15重量％甚至更高含水量的含水乙醇。如美国专利US 5248836A揭示了一种可以采用无水乙醇或至多含有10重量％水的乙醇从脱丁烷塔反应段的上方进料，在反应段之下取出含有乙醇和ETBE的物料并与含有异丁烯的混合C₄在预反应器进行反应后，再到脱丁烷塔中进行反应分离的工艺流程。所有乙醇中的水都可以通过其与烃的共沸从而通过在脱丁烷塔塔顶冷凝液槽的底部抽出分离出的水而去除，而问题在于，一方面，由于不同来源的混合C₄中异丁烯含量可能的变化范围较宽(如8-70摩尔％)，当异丁烯含量可能较高时，基本上按化学计量比的乙醇进料量也将较大，往往可能因为剩余C₄较少而需要很高的回流比(回流量)才能将乙醇进料中的水共沸带出，因而可能导致较高的能耗；而当异丁烯含量可能较低时，基本上按化学计量比的乙醇进料量也将较少(否则将增加ETBE中的乙醇含量)，C₄烃富余的共沸除水能力就得不到充分利用，甚至还可能导致C₄烃中乙醇含量的增加。另一方面，由于其没有给出实施例，由于将脱丁烷塔反应段之下的液相全部从侧线取出，其与侧线进料之间没有液体回流，也就是基本上没有可进行分离的理论板，因此，可能会引起ETBE的严重返混而导致如反应段催化剂容易失活或反应平衡及效率的降低，或还存在大量回流下来的C₄对侧线反应器的返混或稀释等问题。

中国专利CN 1772848A、CN 1780803A揭示了采用含水量为5-30体积％的乙醇与含有异丁烯的混合C₄制备ETBE的方法。这两种方法可较显著地降低其产品的成本，但其所制得的是主要含ETBE、乙醇和叔丁醇的混合物。现有技术在采用含有一定量水的乙醇为制备ETBE的初始原料时，通常都没有对ETBE进行进一步的分离纯化处理，而ETBE产品中较多的未经分离纯化处理的乙醇仍然可能会导致汽油雷德蒸汽压的增高，可能仍然需要在例如夏季减少C₄-C₆等汽油轻组分的加入量，和/或可能不适合在炼油厂汽油池中直接进行调和。

作为具有优良性能的汽油添加剂，为提高产品功能以及使用方便，特别是为了可以在汽油的调和过程中直接加入，并且不必改变现有的贮运、输配系统，最好是在ETBE产品的制备过程中能够严格控制乙醇含量，包括必要时能够将乙醇含量控制在1重量％以下。

为降低ETBE分离纯化处理的复杂性，现有技术通常采用低含水或基本上无水的乙醇，如含水量小于1重量％、甚至小于0.5重量％的乙醇，作为醚化反应的原料，这有利于提高醚化反应的转化率和/或选择性。由于低含水乙醇或无水乙醇具有强烈的吸水能力和倾向，在贮存、运输用于制备ETBE的过程中可能吸入水分，中国专利CN101033170A提出了一种对至少两种不同含水量的乙醇通过至少两组膜分离的组合对乙醇进行脱水的方法；俄罗斯专利RU 2327682A提出了一种利用获得的ETBE作为含水量至少大于1重量％的乙醇的非均相共沸夹带剂，来对乙醇进行干燥脱水的方法；这两项专利都是将乙醇进行干燥充分脱除水分后再将其作为醚化反应的原料。

迄今，分离纯化制备ETBE的方法，有的是严格控制进脱丁烷蒸馏塔(简称脱丁烷塔)的乙醇的含量，包括如将醇/烯反应配比控制在低于化学计量的一定比例，在进脱丁烷塔之前通过预处理，如水洗脱除部分醇类以及加入一定比例的共沸夹带剂如丁烷等(参见如US 7141705A、US 5447607A、US 6107526A等，其中，丁烷和乙醇的共沸组成最高可达到约含2重量％的乙醇)，以便剩余的醇能够几乎全部与相应的烃类从脱丁烷塔塔顶共沸脱除。这就使得某些情况下要进一步提高异烯烃的转化率变得较为困难，如包括对于往往希望采用的反应蒸馏等，可能还需要从脱丁烷塔的上部补入一定量的乙醇。因此，严格控制进脱丁烷塔的醇的含量，可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制。另外，将更多的乙醇从脱丁烷塔塔顶分离，还会增加后继除醇分离回收的负担，特别是通常采用的水洗除醇的洗涤液的乙醇含量一般都很低，由此而导致其增浓回收过程需额外增加较高的能耗。

也有的现有技术为了避免采用C₄烃水洗除醇再将醇增浓回收方法的高能耗，以及为了消除回收乙醇时带来的共沸含水，甚至采用吸附、膜分离等方法进行除醇，或再进行蒸馏将切割出的不含醇的C₄烃回流到脱丁烷塔将醇带出、将切割出的含醇C₄烃送去循环反应等方法来除醇，如US 5609734A、CN 1348945A等，将显著增加投资和/或增加物料的循环处理量以及增加操作的复杂性。还有如中国专利CN 1634832A，采用从脱丁烷塔进料口以下的侧线采出一股含醇、醚和烃的物料返回至预反应器循环反应以省去后继ETBE分离步骤的方法，其侧线采出比可能是相当高的，同时将与反应平衡组成相差不多的大量物料进行循环，对预反应器中催化剂用量要求及其寿命的影响或还包括能耗而言，可能仍然并不有利。

而另一方面，如果为提高异烯烃的转化率，又往往难以严格控制进脱丁烷塔的未反应乙醇的含量，包括可能需要从脱丁烷塔反应段补入一定量的乙醇。因此，按由脱丁烷塔中引出物料的位置不同，分离纯化制备ETBE的方法又主要分为两大类：其一是从所说的脱丁烷塔底部引出物料进行后续分离(参见如US 5158652A、US5250156A、US 5348624A和US 5569787A等)；其二是从所说的脱丁烷塔的侧部引出物料进行后续分离(参见如CN 1127243A和US 5607557A等)。

所述的这几类分离纯化制备ETBE的方法各有千秋，但它们存在的共同缺陷是：对进入脱丁烷塔的物料的某些组分的含量有严格的要求，包括如要求进入“脱丁烷塔”的物料中的水含量至多为1重量％、叔丁醇的含量至多为1重量％(参见如CN1127243A和US 5607557A等)，和/或采用了吸附分离、渗透汽化膜分离、共沸分离等特殊分离方法。如此苛刻的操作条件和/或较高能耗的分离方法，导致现有分离纯化制备ETBE方法的商用价值的降低。

综上所述，制备ETBE涉及到多种共沸物系、多个环节的分离和/或纯化过程，一方面，所述方法或是仅仅主要针对单一共沸物系和/或单一环节存在的问题进行处理，往往可能将问题或困难转嫁到其它环节；另一方面，所述方法或是逐一解决各个共沸物系和/或各个环节存在的问题，仍然存在着某种片面性和/或局限性，其整体制备过程的商用价值(功能/成本)并不理想。

发明内容

为克服上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有优化商用价值(即功能/成本)的联产制备ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备ETBE和乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。所述的ETBE来自于乙醇与异丁烯(如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合C₄烃)进行醚化反应制得的反应产物(主要含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的混合物)。所述联产制备ETBE和乙醇的方法得到的ETBE可以含有不到1重量％的乙醇，即，可使得到的ETBE产品对作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。

本发明的目的还在于，提供一种充分利用过程物流和/或过程分离手段和/或过程能量，将其与乙醇的脱水分离进行耦合集成的具有优化商用价值(即功能/成本)的联产制备ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备ETBE和乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。所述的乙醇来自于含水量至少大于1重量％的乙醇(较常见的是含水量大于1重量％至15％重量的乙醇)。所述联产制备ETBE和乙醇的方法得到的乙醇可以含有不到1重量％的水，甚至不到0.5重量％的水，可以根据需要，用作醚化反应的原料，和/或用作汽油添加剂。即，可使得到的ETBE产品对作为汽油添加剂使用而言，在具有很高的功能的同时，还可显著降低其成本，并联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。

本发明所述的ETBE：由乙醇与异丁烯(如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合C₄烃)进行醚化反应制得的主要含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的混合物分离纯化得到，详见如US 5248836A、CN 1990443A、CN 1772848A、CN101195560A等。通常，从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的主要含有ETBE与乙醇的混合物，通常含有至少大于1重量％的乙醇，较为常见的是含有5-50重量％的乙醇，更为常见的是含有10-40重量％乙醇，包括特别是从脱丁烷塔侧部取出的以ETBE与乙醇的总重量为基准计的情形(可详见如CN 1127243A和US 5607557A等)。除此之外，主要含有ETBE与乙醇的混合物可能还包括一些含量较少的其它组分，如叔丁醇(TBA)、二聚异丁烯、乙基仲丁基醚(E2BE)、二乙醚(DEE)和C₅烃等，在ETBE与乙醇的分离纯化过程中可基本上视同于ETBE而不作区分(除叔丁醇因与乙醇沸点相近可基本上留在分离纯化后的乙醇中)。

根据本发明所述的联产制备ETBE和乙醇的方法，其主要步骤是：将含水量至少大于1重量％的乙醇脱水分离过程(较常见的是含水量大于1重量％至15％重量的乙醇)，与制备所述的ETBE的方法中的反应区之后的脱丁烷步骤及另一个蒸馏-萃取耦合步骤相结合，其中，所述蒸馏-萃取耦合步骤由蒸馏塔和萃取塔组成。如此，不仅可从萃取塔塔顶和/或脱丁烷塔塔底获得合格的ETBE产品，而且可以从蒸馏塔塔底联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。

本发明的方法的技术方案如下：

一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法，所述方法以乙醇与异丁烯(如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合C₄烃)进行醚化反应制得的含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物(简称待分离混合物)为原料，包括如下步骤：

a)将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏，以及将含水量至少大于1重量％的乙醇从不低于待分离混合物进料位置的侧线位置导入第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔的顶部收集含C₄烃馏分，其中，所述含C₄烃馏分还含有乙醇和水；

b)将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有ETBE与乙醇的混合物，以及含水量至少大于1重量％的乙醇，导入蒸馏-萃取耦合区，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力；

c)在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，将第二蒸馏塔顶部所得的含有ETBE、乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行萃取，在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(如重新引入到蒸馏-萃取耦合区)，在萃取塔的顶部收集含ETBE的萃余液；

d)当从第一蒸馏塔侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物时，将萃取塔顶部所得含ETBE的萃余液的0-100％循环至第一蒸馏塔，并从第一蒸馏塔底部收集含ETBE馏分。

在本发明一个优选的技术方案中，所述方法以乙醇与异丁烯进行醚化反应制得的含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物为原料，包括如下步骤：

a)将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏，以及将含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于1重量％至15重量％的乙醇，较适宜的是含水量为1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为3-10重量％的乙醇，最适宜的是含水量为4.5-10重量％的乙醇，从不低于待分离混合物进料位置的侧线位置导入第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔的顶部收集含C₄烃馏分，其中，所述含C₄烃馏分还含有乙醇和水；更适宜的是将第一蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液或回流液经油水分离至少去除部分水相后，再作为第一蒸馏塔的回流；

b)将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有ETBE与乙醇的混合物(所说的侧部取出，其取出位置位于待分离混合物的进料位置以下的侧线位置，更好的是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置，最好是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下第1块-第15块理论板之间的位置，所述含有ETBE与乙醇的混合物从第一蒸馏塔侧部的汽相和/或液相取出；或者，侧部取出方法还可参见如CN1127243A和US 5607557A等)，以及含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于1重量％至15重量％的乙醇，较适宜的是含水量为1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为3-10重量％的乙醇，最适宜的是含水量为4.5-10重量％的乙醇，导入蒸馏-萃取耦合区，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力；

c)在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，将第二蒸馏塔顶部所得的含有ETBE、乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行萃取；更适宜的是将从第二蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和/或回流液经油水分离至少去除部分水相后，再作为第二蒸馏塔的回流和/或循环作为第二蒸馏塔的进料；优选的是，所述萃取塔的至少部分萃取剂来自于对第一蒸馏塔顶部收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液，更优选的是，先以来自于对第一蒸馏塔顶部收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液为萃取剂进行萃取，再以水为萃取剂进行萃取；在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(如重新引入到蒸馏-萃取耦合区)，在萃取塔的顶部收集含ETBE的萃余液；

本发明的装置的技术方案如下：

一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，包括第一蒸馏塔C1、第二蒸馏塔C2和萃取塔C3：

在反应区R和第一蒸馏塔C1之间设置连接管线3，以使得醚化反应制得的待分离混合物进入第一蒸馏塔C1。

第一蒸馏塔C1的侧部设置连接管线1，用于引入含水量至少大于1重量％的乙醇，其中，管线1的接口位置不低于管线3的接口位置。

第一蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含C₄烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及管线5。

在第一蒸馏塔C1的底部设置用于收集塔底物料的加热器E3和管线4，管线4上设置换热器E4和调节阀D1，用于将第一蒸馏塔C1底部所得物料导入至第二蒸馏塔C2。

在第二蒸馏塔C2设置连接管线2，用于引入含水量至少大于1重量％的乙醇。

在第二蒸馏塔C2的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器E6和管线8。

第二蒸馏塔C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器E5、冷凝液槽B2及管线9，将由第二蒸馏塔C2顶部所得物料经管线9送入萃取塔C3。

萃取剂由管线12进入萃取塔C3，在萃取塔C3的底部经管线10收集含乙醇的萃取液，从萃取塔C3顶部经管线11收集含ETBE的萃余液。

还有一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，包括第一蒸馏塔C1、第二蒸馏塔C2和萃取塔C3：

在反应区R和第一蒸馏塔C1之间设置连接管线3，以使得醚化反应制得的待分离混合物进入第一蒸馏塔C 1。

第一蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含C4烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及管线5。

在第一蒸馏塔C1的底部设置用于收集含ETBE馏分的加热器E3和管线4。

第一蒸馏塔C1的侧部设置连接第二蒸馏塔C2的管线6，管线6上设置换热器E4和调节阀D1，用于将第一蒸馏塔C1侧部取出物料导入至第二蒸馏塔C2，其中，管线6的接口位置位于管线3的接口位置的下方。

根据本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，该装置还包括：在管线11上设置泵P1，由此，萃取塔C3顶部所得萃余液经泵P1加压后循环至第一蒸馏塔C1。

根据本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，该装置还包括：在冷凝液槽B1的底部设置管线18，用于导出分层的水相。

根据本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，该装置还包括：在萃取塔C3的侧部设置管线16，用于引入含有乙醇的洗涤液。

根据本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，该装置还包括：在第一蒸馏塔C1的侧部设置连接管线17，用于将至少含有乙醇和C₄烃的物料导入到反应区R，其中，管线17的接口位置位于管线3的接口位置与管线1的接口位置之间。

根据本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的装置，该装置还包括：在第一蒸馏塔C1的上部设置装有催化剂的反应段R1，其中，装有催化剂的反应段R1位于管线17的接口位置与管线1的接口位置之间。

根据本发明的联产制备ETBE和乙醇的方法及装置，所述联产制备ETBE和乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。所述联产制备ETBE和乙醇的方法得到的ETBE可含有不到1重量％的乙醇，所述得到的乙醇可含有不到1重量％的水，甚至不到0.5重量％的水。

根据本发明所述方法及装置，对于进入脱丁烷塔的物料没有苛刻的要求(包括对如乙醇含量和/或水含量和/叔醇含量等)，且采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％的乙醇、较常见的是含水量大于1重量％至15重量％的乙醇与主要含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物，这二者本身都存在共沸分离问题因而较难以采用普通蒸馏方法直接进行分离的物系，通过耦合成ETBE、乙醇及水和C₄烃、乙醇及水等两组非均相共沸和/或三元共沸进行集成分离，一方面可直接降低分别针对ETBE和乙醇、C₄烃和乙醇等两组共沸物系进行分离纯化以及乙醇回收的能耗及成本，另一方面，就含水量至少大于1重量％的乙醇、较常见的含水量大于1重量％至15重量％的乙醇的脱水分离过程而言，采用耦合成两组非均相共沸和/或三元共沸的至少其中之一、甚至任何其中之一进行分离处理，就可获得足够用于自身醚化反应所需的基本上脱除了共沸含水的乙醇，并且可基本上不需要增加额外的能耗及成本，甚至有利于将乙醇在接近共沸点的浓缩增浓和脱水分离的高能耗过程，来与制备ETBE的过程及装置、和/或与可能拥有较为丰富的余热资源或可能比较方便进行热集成的石油化工过程及装置相耦合，从而可实现包括ETBE及乙醇产品的耦合联产制备在内的过程耦合与产品耦合等多重耦合的集成。另外，还可根据需要，为至少包括制备ETBE在内的乙基叔烷基醚的醚化反应提供乙醇原料和/或提供可用作汽油添加剂的乙醇产品，甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的醇/烯比，以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和/或醚化反应的选择性，因而具有优化的商业价值(功能/成本)。

附图说明

图1为本发明所述的(包括从第一蒸馏塔底部取出物料的)耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法及装置的流程示意图。

图2为本发明所述的(包括从第一蒸馏塔侧部取出物料的)耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法及装置的流程示意图。

其中：R(R1)-反应区(反应段)，C1-第一蒸馏塔，C2-第二蒸馏塔，C3-萃取塔，B1-B2-冷凝液槽，D1-调节阀，E1-E7-换热器，P1-泵，1-18-管线号或管线物料流股号。

具体实施方式

以下，结合附图1、附图2和实施例，详细说明本发明的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法及装置。

一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法及装置，包括如下步骤：

将由乙醇与异丁烯在反应区R进行醚化反应制得的主要含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物经管线3并可经换热器E1换热后引入第一蒸馏塔C1进行脱烷烃蒸馏，以及将含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于1重量％至15重量％的乙醇，经管线1从不低于待分离混合物进料位置的侧线位置导入第一蒸馏塔C1，在第一蒸馏塔C1的顶部设有冷凝器E2和冷凝液槽B1、经管线5收集含C₄烃馏分，其中，所述含C₄烃馏分还含有乙醇和水。更适宜的是将第一蒸馏塔C1顶部流出的至少部分冷凝液或回流液经油水分离至少去除部分水相后，再作为第一蒸馏塔C1的回流。采用这样的方式，可以更加充分地利用C₄烃的共沸除水能力以便能够将更多的乙醇中的水从塔顶分离，从而可获得更多的甚至包括可足够用于醚化反应的基本上脱除了共沸含水的乙醇(可参见美国专利US 5248836A)，特别是对于采用异丁烯含量较低的C₄烃为醚化反应的原料，尽管可获得的ETBE的数量会少一些，但所需用于醚化反应的乙醇数量也将较少，可通过C₄烃较为富裕的共沸除水能力联产获得更多的基本上脱除了共沸含水的乙醇而得到额外的经济性补偿。

其中：

经管线13引入反应区R的异丁烯进料为含有异丁烯的混合C₄烃，如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合C₄烃，通常含异丁烯8-70摩尔％，也可能有含异丁烯更低或更高比例的情形，可参见US 5248836A。

通常，可以将乙醇直接引入反应区R，包括如将本发明联产获得的乙醇经管线14引入到反应区R。在本发明的一种可能是优选的实施方式中，可以在第一蒸馏塔C1的侧部设置连接管线17，用于将至少含有乙醇和C₄烃的物料导入到反应区R，其中，管线17的接口位置位于管线3的接口位置与管线1的接口位置之间；或，还包括在第一蒸馏塔C1的上部设置装有催化剂的反应段R1，其中，装有催化剂的反应段R1位于管线17的接口位置与管线1的接口位置之间。

将乙醇与异丁烯在反应区R进行醚化反应的具体反应条件可参见如：US5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等。

第一蒸馏塔C1通常也可以是一个带有反应段R1的反应蒸馏塔。第一蒸馏塔C1在高于大气压的压力下操作，优选的操作压力为5巴-15巴，更优选的操作压力为7巴-13巴。第一蒸馏塔C1塔顶的操作温度为30℃-100℃，第一蒸馏塔C1塔底的操作温度为70℃-200℃。

在第一蒸馏塔C1的底部设置用于收集塔底物料的加热器E3和管线4，将从第一蒸馏塔C1底部经管线4收集或经管线6从侧部取出的含有ETBE与乙醇的混合物经换热器E4及调节阀D1导入蒸馏-萃取耦合区，同时，将经管线2引入的含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于1重量％至15重量％的乙醇导入蒸馏-萃取耦合区。其中，所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔C2和萃取塔C3组成，并且第二蒸馏塔C2的操作压力低于第一蒸馏塔C1的操作压力。

在第二蒸馏塔C2的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器E6和管线8，在第二蒸馏塔C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器E5、冷凝液槽B2及管线9，将由第二蒸馏塔C2顶部所得物料经管线9并可经换热器E7送入萃取塔C3进行萃取。

萃取塔C3的萃取剂通常可采用水，在一些实施方式中也可采用对第一蒸馏塔C1顶部收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液。优选的是，所述萃取塔C3的至少部分萃取剂来自于对第一蒸馏塔C1顶部经管线5收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液，更优选的是，先经管线16以来自于对第一蒸馏塔C1顶部经管线5收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液为萃取剂进行萃取，再经管线12以水为萃取剂进行萃取。在萃取塔C3的底部经管线10收集含乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使用(如经管线15重新引入到蒸馏-萃取耦合区)，在萃取塔C3的顶部经管线11收集含ETBE的萃余液。由于从第一蒸馏塔C1塔顶流出的所述含C₄烃馏分或其油相中的乙醇含量已显著降低，通常情况下可降低一半左右甚至以上，由此可相应地大幅降低后继水洗除醇的耗水量。而从第二蒸馏塔C2塔顶流出的所述含有ETBE、乙醇和水的物料或其油相中的乙醇含量也显著低于ETBE和乙醇的共沸组成，通常情况下甚至也可降低一半左右。同时，含乙醇洗涤液的乙醇含量本来就是相当低的，因此，采用上述的方法及装置包括实施方式，可大大节省作为萃取剂水的消耗量。并且，通过减少乙醇的分离回收处理量和/或减少耗水量和/或耦合萃取提高含乙醇洗涤液中的乙醇含量，对节省后继增浓回收乙醇的能耗是十分有利的，甚至相应地也可达到节能一半左右或以上。

当经管线6从第一蒸馏塔C1的侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物时，将萃取塔C3顶部所得含ETBE的萃余液的0-100％经管线11并经泵P1加压后循环至第一蒸馏塔C1，并从第一蒸馏塔C1底部经管线4收集含ETBE馏分。

其中：作为第二蒸馏塔C2的进料，可以对其中的ETBE、乙醇和水的含量进行一定的组配，以使得在第二蒸馏塔C2的操作条件下能够将几乎全部的水基本上以三元共沸和/或非均相共沸的形式从塔顶带出。而即使还有少量剩余的ETBE也能够通过ETBE/水和/或ETBE/乙醇的二元共沸从塔顶脱除。例如，在1巴的操作压力下，三元共沸的参考组成是：约含有82.9重量％的ETBE、11.6重量％的乙醇以及5.5重量％的水，而ETBE/水的二元共沸含水量为6重量％，ETBE/乙醇的二元共沸含醇量为21重量％(共沸数据可参见Lee H.Horsley：Azeotropic Data-III.American Chemical Society/Washington，D.C.1973、US 5250156A、Pure Appl.Chem.，Vol.71，No.6，pp.939-949，1999.等)。实际上，由于往往乙醇是过量的，通常主要是需要根据所引入的乙醇的含水量控制乙醇的引入量，以便从第二蒸馏塔C2的塔底获得含水量合格的乙醇。

作为经管线2引入到第二蒸馏塔C2的所述含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是至少包括含水量大于1重量％至15重量％的补入的乙醇，较适宜的是含水量为1.5-15重量％的补入的乙醇，更适宜的是含水量为3-10重量％的补入的乙醇，最适宜的是含水量为4.5-10重量％的补入的乙醇，或还包括经管线15引入的所述回收的乙醇。其总含水量与经管线4或管线6引入到第二蒸馏塔C2的所述主要含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比(即水/ETBE重量比)，较适宜的比例范围为0.008-0.18∶1，更适宜的比例范围为0.02-0.09∶1，最适宜的比例范围为0.03-0.08∶1。或，作为引入到第二蒸馏塔C2的所述补入的乙醇，或还包括引入的所述回收的乙醇，以及主要含有ETBE与乙醇的混合物，其总含水量与引入到第二蒸馏塔C2的所述主要含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比(即水/ETBE重量比)，较适宜的比例范围为0.008-0.18∶1，更适宜的比例范围为0.02-0.09∶1，最适宜的比例范围为0.03-0.08∶1。

可能有利的是，引入到第二蒸馏塔C2的所述补入的乙醇其乙醇的摩尔流量或摩尔数，与引入到第二蒸馏塔C2的所述主要含有ETBE与乙醇的混合物中ETBE的摩尔流量或摩尔数之比较常见的比例范围为0.4-25.9∶1，较适宜的比例范围为1-25.9∶1，更适宜的比例范围为1-6.3∶1，最适宜的比例范围为1-3.5∶1。

第二蒸馏塔C2的操作压力为0.5-2巴(优选1-2巴)，第二蒸馏塔C2塔塔顶的温度为45-80℃，第二蒸馏塔C2塔塔底的温度为60-95℃，较适宜的进料温度为10-80℃，更适宜的进料温度为50-80℃，最好是以接近第二蒸馏塔C2操作压力下的ETBE/乙醇/水三元共沸点和/或非均相共沸的温度进料。

从第二蒸馏塔C2底部收集的含乙醇馏分，其水含量与工艺操作条件有关，通常其水含量不到1重量％，甚至可以不到0.5重量％。从第二蒸馏塔C2底部收集的含乙醇馏分，其乙醇含量与工艺操作条件有关，其乙醇含量优选大于99重量％。

从第二蒸馏塔C2顶部冷凝下来的冷凝液和/或回流液，根据工艺操作条件的不同，通常可能存在少量的水相，可以将其至少部分经油水分离至少去除部分水相后，再作为第二蒸馏塔C2的回流和/或循环作为第二蒸馏塔C2的进料，优选将至少部分冷凝液或/和回流液在10-60℃，更优选在10-40℃进行油水分离操作，通过油水分离分离出的水相(含有乙醇的水溶液)可再进行进一步处理(图中未画出)，如回收乙醇后循环使用，或者与其余的包括至少部分油相和/或水相的冷凝液一并送去进行萃取处理。

如此，也可以将本发明所述的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法用于含水量至少大于1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于1重量％至15重量的乙醇(较适宜的是含水量为1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为3-10重量％的乙醇，最适宜的是含水量为4.5-10重量％的乙醇)耦合集成分离联产制备乙醇，即可用于耦合集成分离脱除乙醇中所含的水分。这样获得的含乙醇馏分其乙醇含量与工艺操作条件有关，其乙醇含量优选大于99重量％。这样的方法及装置及其实施方式，可以将乙醇在接近共沸点的浓缩增浓和脱水分离的高能耗过程，来与可能拥有较为丰富的余热资源或可能比较方便进行热集成的石油化工过程及炼油装置相耦合，因而可能是特别有利的。

通常，三元共沸和/或非均相共沸蒸馏塔乙醇进料位置的塔内温度与塔顶温度相差较小，如可能只有不超过4-8℃的温度差，而蒸馏塔塔顶的温度通常也可能较低如只有60-70℃左右。因此，一种可能有利的方式是：第一蒸馏塔C1还设置有中间再沸器(图中未画出)，中间再沸器位于含水量至少大于1重量％的乙醇的进料位置以下；和/或，第二蒸馏塔C2还设置有中间再沸器，中间再沸器位于含水量至少大于1重量％的乙醇的进料位置以下(图中未画出)。采用这样的方式，可进一步利用低温余热获得更多的基本上脱除了共沸含水的乙醇。

萃取塔C3的操作压力为1-15巴(优选1-10巴)、萃取塔C2的操作温度为5-70℃(优选10-60℃)。

从萃取塔C3顶部收集的含ETBE的萃余液，其乙醇含量与工艺操作条件有关，通常其乙醇含量不到1重量％。

从萃取塔C3顶部收集的含ETBE的萃余液为含有饱和水的ETBE，在除去了乙醇后常温下仅含有微量的水，如ETBE在20℃时的饱和含水量为0.5克/100克ETBE，一般可以认为不必进行进一步的除水处理。当然，如果必要，也可进一步采用任何适宜的除水方法，如采用硅胶吸附剂等进行干燥除水。或者，当从第一蒸馏塔C1侧部取出物料进行耦合集成分离处理的，可以将其再送回第一蒸馏塔C1，从而可从第一蒸馏塔C1塔底部获得几乎完全不含有水的ETBE。

通常，从第一蒸馏塔C1顶部收集的含C4烃馏分还含有少量共沸出来的乙醇。因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行水洗除醇，并设置有一个回收塔将乙醇增浓回收，可详见如US 5447607A等。由此，可以利用该回收塔将从萃取塔C3底部收集的含乙醇的萃取液或还包括其它含乙醇的水溶液同样增浓回收乙醇后再循环使用，如循环至第二蒸馏塔C2。

一种可能更有利方式是：将至少包括从萃取塔C1底部收集的含乙醇萃取液，在回收塔增浓回收乙醇，其中，回收塔的操作压力高于第二蒸馏塔C2的操作压力，优选的是，回收塔的操作压力高于第二蒸馏塔C2的操作压力0.5-5巴，并将回收塔的塔顶蒸汽用作第二蒸馏塔C2塔底加热器E6的加热蒸汽(图中未画出)。

一种可能的优选方式是：将至少部分含水量至少大于5重量％、优选大于8重量％、更优选大于10重量％的新鲜的乙醇，先在回收塔增浓后，再至少作为第二蒸馏塔C2的进料。

采用热耦合方式可节省第二蒸馏塔C2和回收塔至少其中之一的加热生蒸汽，并且有利于根据热负荷的平衡调节两只塔的分离负荷，从而有利于两只塔的节能与分离的组合优化调节。

一种可能更有利方式是：将从第二蒸馏塔C2底部收集的含乙醇馏分至少部分用作反应区R的进料。在这种方式下，可能需要或者只需要，在装置启动时，先向反应区R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇。

一种可能的优选方式是：反应区R的乙醇进料来自于从蒸馏塔C2底部收集的含乙醇馏分。

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例：

第一蒸馏塔C1是由一个有80块有塔板堰的多孔塔板，板距50mm，内径100mm的不锈钢塔组成。第二蒸馏塔C2是由一个有70块有塔板堰的多孔塔板，板距50mm，内径50mm的玻璃塔组成。萃取塔C3是由一个有24块多孔塔板，板距100mm，内径30mm的不锈钢塔组成。三个塔热绝缘以避免热量损失，三个塔的塔板均由上至下开始编号。

工艺流程参考图1，将乙醇与异丁烯在反应区R进行醚化反应制得的物料作为待分离混合物(管线3)，从第一蒸馏塔C1的第40块塔板进料，进料温度为80℃。将含水量为5重量％的乙醇(管线1)从第一蒸馏塔C1的第12块塔板进料，进料温度为65℃。塔顶的操作压力为8巴，回流比为0.75∶1，塔顶温度为61℃，从第一蒸馏塔C1塔顶收集含C4烃馏分(管线5)，其中收集的含C4烃馏分中含有约1重量％的水相。

将从第一蒸馏塔C1的底部收集的含有ETBE与乙醇的混合物(管线4)经换热器E1和调节阀D1换热至67℃，以及与含有共沸水的乙醇(管线2)混合后从第二蒸馏塔C2的第40块塔板进料。第二蒸馏塔C2塔顶的操作压力为1巴，塔顶温度为64℃，塔底温度为79℃，回流比为3∶1(冷凝液的温度约为30℃，含有约2重量％的水相)，从塔底(管线8)收集含乙醇馏分。将塔顶流出物料(管线9)经换热器E7换热至30℃后，从萃取塔C3的第24块塔板进料，将20℃的水(管线12)从萃取塔C3的第1块塔板进料，将20℃的含乙醇的洗涤液(管线16)从萃取塔C3的第18块塔板进料，萃取塔C3的操作压力为1巴。从萃取塔C3的顶部(管线11)收集含ETBE的萃余液，从萃取塔C3的底部(管线10)收集的含乙醇的萃取液，可进一步回收乙醇后循环使用。包括待分离混合物以及含有共沸水的乙醇在内的各管线物料流股的物料平衡表见表1。

表1：实施例1的物料平衡表

Claims

1.一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法，该方法以乙醇与异丁烯进行醚化反应制得的含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物为原料，该方法包括：

a)将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏，以及将含水量大于1重量％至15重量％的乙醇从不低于待分离混合物进料位置的侧线位置导入第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔的顶部收集含C₄烃馏分，其中，所述含C₄烃馏分还含有乙醇和水；

b)将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有ETBE与乙醇的混合物，以及含水量大于1重量％至15重量％的乙醇，导入蒸馏-萃取耦合区，其中，所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力；

c)在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，将第二蒸馏塔顶部所得的含有ETBE、乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行萃取，在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液，在萃取塔的顶部收集含ETBE的萃余液，在第二蒸馏塔收集的乙醇含有不到1重量％的水；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当从第一蒸馏塔侧部取出含有ETBE与乙醇的混合物时，所述侧部取出物料的位置位于待分离混合物进料位置以下、乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置，所述含有ETBE与乙醇的混合物从第一蒸馏塔侧部的汽相和/或液相取出。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液或回流液经油水分离至少去除部分水相后，再作为第一蒸馏塔的回流；和/或，将从第二蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和/或回流液经油水分离至少去除部分水相后，再作为第二蒸馏塔的回流和/或循环作为第二蒸馏塔的进料。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引入到第二蒸馏塔的所述含水量至少大于1重量％的乙醇，至少包括含水量大于1重量％至15重量％的补入的乙醇，或还包括回收的乙醇，其中：

所述补入的乙醇或还包括所述回收的乙醇，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.008-0.18：1；或，所述补入的乙醇或还包括所述回收的乙醇，以及所述含有ETBE与乙醇的混合物，其总含水量与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的重量比为0.008-0.18：1；或，所述补入的乙醇其所含的乙醇的摩尔流量或摩尔数，与所述含有ETBE与乙醇的混合物中的ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为1-25.9：1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取塔的至少部分萃取剂来自于对第一蒸馏塔顶部收集的含C₄烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将至少部分从第二蒸馏塔塔底收集的含乙醇馏分导入反应区。

7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将至少包括从萃取塔底部收集的含乙醇萃取液，在回收塔增浓回收乙醇，其中，回收塔的操作压力高于第二蒸馏塔的操作压力，并将回收塔的塔顶蒸汽用作第二蒸馏塔塔底加热器的加热蒸汽。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将至少部分含水量至少大于5重量％的新鲜的乙醇，先在回收塔增浓后，再至少作为第二蒸馏塔的进料。

9.一种耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法，该方法包括：

将含有异丁烯的混合C₄烃与从第一蒸馏塔侧线取出的至少含有乙醇和C₄烃的物料在反应区进行醚化反应，并将醚化反应制得的含有ETBE、乙醇和未反应的C₄烃的待分离混合物，从所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙醇和C₄烃的物料的取出位置的下方引入第一蒸馏塔，采用如权利要求1-8中任一项所述的方法进行耦合集成分离，从而在第一蒸馏塔的顶部收集含C₄烃馏分，在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分，在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液，并在萃取塔的顶部收集含ETBE的萃余液和/或在第一蒸馏塔的底部收集含ETBE馏分，其中，所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙醇和C₄烃的物料的取出位置位于将含水量至少大于1重量％的乙醇引入到第一蒸馏塔的进料位置的下方。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在第一蒸馏塔的上部设置装有催化剂的反应段，其中，装有催化剂的反应段位于将含水量至少大于1重量％的乙醇引入到第一蒸馏塔的进料位置与从所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙醇和C₄烃的物料的取出位置之间。

11.一种用于权利要求1的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法的装置，包括第一蒸馏塔(C1)、第二蒸馏塔(C2)和萃取塔(C3)，其特征在于：

在反应区(R)和第一蒸馏塔(C1)之间设置连接管线(3)，以使得醚化反应制得的待分离混合物进入第一蒸馏塔(C1)；

第一蒸馏塔(C1)的侧部设置连接管线(1)，用于引入含水量至少大于1重量％的乙醇，其中，管线(1)的接口位置不低于管线(3)的接口位置；

第一蒸馏塔(C1)的顶部设置用于收集含C₄烃馏分的冷凝器(E2)、冷凝液槽(B1)及管线(5)；

在第一蒸馏塔(C1)的底部设置用于收集塔底物料的加热器(E3)和管线(4)，管线(4)上设置换热器(E4)和调节阀(D1)，用于将第一蒸馏塔(C1)底部所得物料导入至第二蒸馏塔(C2)；

在第二蒸馏塔(C2)设置连接管线(2)，用于引入含水量至少大于1重量％的乙醇；

在第二蒸馏塔(C2)的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器(E6)和管线(8)；

第二蒸馏塔(C2)顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器(E5)、冷凝液槽(B2)及管线(9)；将由第二蒸馏塔(C2)顶部所得物料经管线(9)送入萃取塔(C3)；

萃取剂由管线(12)进入萃取塔(C3)，在萃取塔(C3)的底部经管线(10)收集含乙醇的萃取液，从萃取塔(C3)顶部经管线(11)收集含ETBE的萃余液。

12.一种用于权利要求1的耦合集成分离联产制备ETBE和乙醇的方法的装置，包括第一蒸馏塔(C1)、第二蒸馏塔(C2)和萃取塔(C3)，其特征在于：

在第一蒸馏塔(C1)的底部设置用于收集含ETBE馏分的加热器(E3)和管线(4)；

第一蒸馏塔(C1)的侧部设置连接第二蒸馏塔(C2)的管线(6)，管线(6)上设置换热器(E4)和调节阀(D1)，用于将第一蒸馏塔(C1)侧部取出物料导入至第二蒸馏塔(C2)，其中，管线(6)的接口位置位于管线(3)的接口位置的下方；

13.如权利要求12所述的装置，其特征在于，该装置还包括：在管线(11)上设置泵(P1)，由此，萃取塔(C3)顶部所得萃余液经泵(P1)加压后循环至第一蒸馏塔(C1)。

14.如权利要求11-13中任一项所述的装置，其特征在于，该装置还包括：在冷凝液槽(B1)的底部设置管线(18)，用于导出分层的水相。

15.如权利要求11-13中任一项所述的装置，其特征在于，该装置还包括：在萃取塔(C3)的侧部设置管线(16)，用于引入含有乙醇的洗涤液。