CN101466840A - 从无水1-丁醇制备异辛烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用得自发酵液的1－丁醇制备异辛烯的方法。如此制备的异辛烯用于生产燃料添加剂。

Description

从无水1-丁醇制备异辛烯的方法
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119，本申请要求序列号为60/814,371(于2006年6月16日提交)的美国临时申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文，用于所有目的，如同被充分阐述。
发明领域
本发明涉及使用从发酵液获得的无水1-丁醇来制备异辛烯的方法。
背景
异辛烯是生产燃料添加剂的有用中间体。异辛烯通常由异丁烯或含异丁烯的烃混合物与酸催化剂的反应制备。例如美国专利申请No.2004/0054246描述了使用固体酸性离子交换树脂从异丁烯或包含异丁烯的混合物制备二异丁烯。美国专利申请No.2002/0045786描述了使用酸性催化剂从含异丁醇的萃余液制备二异丁烯。
针对改善空气质量以及增加来自可再生资源的能量生产的努力导致人们对可代替气油和柴油机燃料的替代性燃料(如乙醇和丁醇)重新感兴趣。人们目前正努力提高通过发酵微生物制备1-丁醇的效率，所述发酵微生物利用可再生原料(如玉米废料和甘蔗渣)作为碳源。期望能够利用此类1-丁醇物流(stream)来生产异辛烯，以及用于进一步从所述异辛烯生产燃料添加剂。
概述
本发明涉及制备至少一种异辛烯的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含所述至少一种异辛烯的反应产物；和
(d)从所述反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯。
本说明书和权利要求书中所使用的表达语“无水1-丁醇”表示这样一种物质：1-丁醇占优势，但可以含有少量水(相对于1-丁醇加上水的重量计，低于约5重量％)，并且可以含有少量的其它物质(例如丙酮和乙醇)，只要它们与试剂级1-丁醇一起进行反应时不会显著影响前述催化反应即可。
所述至少一种回收的异辛烯用作制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。具体而言，可将所述至少一种回收的异辛烯转化为异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚。
在备选的实施方式中，通过使1-丁醇与至少一种酸催化剂接触而制备的反应产物可以在随后的反应中使用，以制备在运输燃料中有用的化合物，而不必首先从反应产物中回收该至少一种异辛烯。通过使反应产物与至少一种氢化催化剂接触，可使用该反应产物制备至少一种异辛烷。
附图简述
附图由8幅图组成。
图1示出了用于实施本发明的总工艺流程。
图2示出了利用蒸馏制备无水1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇但基本不含丙酮和乙醇的发酵液作为原料流。
图3示出了利用蒸馏制备无水1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇、乙醇和丙酮的发酵液作为进料流。
图4示出了利用气提制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵液作为进料流。
图5示出了利用液-液萃取制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵液作为进料流。
图6示出了利用吸附制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵液作为进料流。
图7示出了利用渗透蒸发制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵液作为进料流。
图8示出了利用蒸馏制备无水1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇和乙醇但基本不含丙酮的发酵液作为进料流。
详述
本发明涉及用来源于发酵液的无水1-丁醇制备至少一种异辛烯的方法。如此制备的至少一种异辛烯用作制备运输燃料的中间体，其中运输燃料包括但不限于气油、柴油机燃料和喷气式发动机燃料。本发明进一步涉及使用由本发明方法制备的异辛烯制备运输燃料添加剂。
更具体而言，本发明涉及制备至少一种异辛烯的方法，其包括使无水1-丁醇与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的反应产物，以及从所述反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯。异辛烯是指具有八个碳的任何烯烃，其中所述碳中的至少一个是仲碳或叔碳。
用于本发明方法的无水1-丁醇反应物源自发酵液。微生物(发酵)生产丁醇的一个优势在于能够将得自可再生资源(如玉米秆、玉米芯、甘蔗、甜菜或小麦)的原料用于发酵过程。人们目前正在努力构建(engineer)(通过重组方式)或选择有机体，所述有机体生产丁醇的效率高于目前的微生物所得到的效率。此类努力预期是成功的，且本发明的方法将适用于任何发酵工艺，所述工艺以目前所看到的用野生型微生物生产的水平，或者用获得增强的1-丁醇产量的基因修饰微生物生产的水平制备1-丁醇。
微生物生产1-丁醇的最众所周知的方法是通过诸如拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinickii)或丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)等产溶剂梭菌(solvehtogenicclostridia)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵。有用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精和糖类，其可获得自生物质，例如玉米废料、甘蔗、甜菜、小麦、干草或稻草。关于厌氧菌(anaerobiost)的讨论以及制备菌种生长培养基的详细工序和厌氧细菌(包括产芽孢梭菌种类)的生长和贮存可见于Methods for General and MolecularBacteriology(Gerhardt，P.等编，(1994)American Society for Microbiology，Washington，D.C.)的第II部分。美国专利No.6,358,717(第3栏第48行至第15栏第21行)和5,192,673(第2栏第43行至第6栏第57行)详细描述了拜氏梭菌和丙酮丁醇梭菌的突变株的生长以及分别通过它们对1-丁醇的生产。
通过发酵生产1-丁醇的另选方法是如在美国专利No.5,753,474(第2栏第55行至第10栏第67行)中所述连续的两阶段过程，在该过程中1-丁醇是主要的产物。在该过程的第一阶段，使用梭菌种类(例如酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)或C.thermobutyricum)将碳水化合物底物主要转化为丁酸。在次要的、平行的过程中，第二梭菌种类(例如丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌)在促进产酸(acidogenesis)的条件下在碳水化合物底物上生长。将第一阶段所产生的丁酸连同第二梭菌种类转移至第二发酵罐中，在该过程的第二(产溶剂(solventogenesis))阶段，通过第二梭菌种类将丁酸转化为1-丁醇。
也可以通过重组微生物发酵制备1-丁醇，如同时待审的共同拥有的美国专利申请第60/721677号中第3页第22行至第48页第23行，包括序列表所述。生物合成途径使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物产生包含1-丁醇的发酵产物；除1-丁醇之外，还形成乙醇。生物合成途径使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物生产1-丁醇。1-丁醇的生物合成途径包括以下从底物到产物的转化：
a)乙酰辅酶A到乙酰乙酰辅酶A，用例如由SEQ ID NO：1或3所示基因编码的乙酰辅酶A乙酰基转移酶催化；
b)乙酰乙酰辅酶A到3-羟基丁酰辅酶A，用例如由SEQ ID NO：5所示基因编码的3-羟基丁酰辅酶A脱氢酶催化；
c)3-羟基丁酰辅酶A到巴豆酰辅酶A，用例如由SEQ ID NO：7所示基因编码的巴豆酸酶催化；
d)巴豆酰辅酶A到丁酰辅酶A，用例如由SEQ ID NO：9所示基因编码的丁酰辅酶A脱氢酶催化；
e)丁酰辅酶A到丁醛，用例如由SEQ ID NO：11所示基因编码的丁醛脱氢酶催化；和
f)丁醛到1-丁醇，用例如由SEQ ID NO：13或15所示基因编码的丁醇脱氢酶催化。Donaldson等在60/721677中描述了产生重组微生物的方法，包括分离基因、构建载体、转化宿主以及分析生物合成途径的基因的表达。
通过微生物来生物制备丁醇相信受到丁醇对宿主有机体的毒性的限制。同时待审的共同拥有的申请案第CL-3423号中第5页第1行至第36页表5，包括序列表(2006年5月4日提交)提供了用于选择对丁醇具有增强耐受性的微生物的方法，其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了用于分离耐受丁醇的微生物的方法，其包括：
a)提供包含微生物聚生体的微生物样品；
b)使微生物聚生体与包含可发酵碳源的菌种生长培养基接触，直到微生物聚生体中的成员生长；
c)使步骤(b)的正在生长的微生物聚生体与丁醇接触；和
d)分离步骤(c)中存活的成员，其中分离耐丁醇的微生物。
申请档案号CL-3423所述方法可用来分离含量大于每体积1重量％的耐受1-丁醇的微生物。
发酵方法在本领域是众所周知的，可以间歇、连续或半连续方式进行。如本领域技术人员所熟知的，通过任何方法所生产的发酵液中1-丁醇的浓度将取决于微生物菌株和微生物的生长条件，所述条件例如为温度、菌种生长培养基、混合和底物。
发酵之后，使来自发酵罐的发酵液经历精制处理(refining process)，以回收包含无水1-丁醇的物流。“精制处理”是指包括一个单元操作或一系列单元操作的处理，其使包含1-丁醇的不纯的含水物流纯化，以得到基本包含无水1-丁醇的物流。
通常，精制过程利用一个或多个蒸馏步骤作为用于制备无水1-丁醇物流的方法。但是众所周知的是，发酵过程一般产生非常低浓度的1-丁醇。这样会导致单独用蒸馏回收1-丁醇将耗费巨大的资金和能量。因此，可将其它技术与蒸馏相结合用作回收1-丁醇的手段。在这些将分离技术与发酵步骤整合起来的方法中，经常通过离心或膜分离技术将细胞(cell)从待精制的物流中去除，得到澄清的发酵液。然后使去除的细胞返回到发酵罐，以提高1-丁醇发酵过程的生产率。然后，用诸如渗透蒸发、气提、液-液萃取、渗透萃取(perstraction)、吸附、蒸馏的技术或其组合处理澄清的发酵液。可进一步通过蒸馏处理这些方法产生的物流，以得到无水1-丁醇物流。
蒸馏
在ABE发酵中，除1-丁醇之外产生丙酮和乙醇。从ABE发酵液中回收丁醇物流是众所周知的，由例如DT.Jones(Clostridia.John Wiley & Sons，New York，2001，第125页)或Lenz，T.G.和Moreira，A.R.(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1980)19：478-483)予以描述。首先将发酵液送入发酵醪蒸馏器中。从塔的顶部回收包含1-丁醇、丙酮、乙醇和水的蒸气流，而包含水和细胞生物质的混合物从塔的底部排出。使蒸气流经历一个蒸馏步骤或一系列蒸馏步骤，藉此将丙酮和乙醇分离，得到包含无水1-丁醇的物流。然后可使用该无水1-丁醇物流作为本发明方法的反应物。
对于其中1-丁醇是发酵液中占优势的醇的发酵工艺，可通过共沸蒸馏回收无水1-丁醇，如Ramey，D.和Yang，S.-T.对于制备1-丁醇的一般性描述(Productionofbutyricacid and butanol from biomass(由生物质制备丁酸和丁醇)，Final Report of workperformed under U.S.Departement of Energy DE-F-G02-00ER86106，第57-58页)。将来自发酵液的含水丁醇物流送入蒸馏塔，从该蒸馏塔排出蒸气相形式的丁醇-水共沸物。然后，可将来自蒸馏塔的蒸气相(以相对于水加上1-丁醇的重量计，包含至少约42重量％水)送入冷凝器。一经冷却，在冷凝器中将富丁醇相(包含约80％1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量计))与富水相分离。本领域技术人员知道，溶解度是温度的函数，含水1-丁醇物流中水的实际浓度将随温度而变化。可将富丁醇相倾析并送至蒸馏塔，由此将丁醇与水分离。然后可使用得自该塔的无水1-丁醇物流作为本发明方法的反应物。
对于其中产生包含1-丁醇和乙醇、而无明显量丙酮的含水物流(aqueous stream)的发酵工艺，将含水1-丁醇/乙醇物流送入蒸馏塔，从该蒸馏塔中排出1-丁醇/乙醇/水三元共沸物。将该1-丁醇、乙醇和水的共沸物送入第二蒸馏塔，从该蒸馏塔中以塔顶物流形式排出乙醇/水共沸物。然后冷却包含1-丁醇、水和一些乙醇的物流，并将其送入倾析器，以形成富丁醇相和富水相。将富丁醇相送入第三蒸馏塔，将无水1-丁醇物流与乙醇/水物流分离。然后可将得自该塔的无水1-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
渗透蒸发
一般地，涉及通过渗透蒸发脱除挥发性组分有两个步骤。一个是将挥发性组分吸着入膜中，另一个是挥发性组分因浓度梯度而扩散通过膜。浓度梯度可通过在膜的对侧施加真空而产生，或者也可利用沿膜背侧施加的吹扫气体(例如空气或二氧化碳)而产生。Meagher，M.M.等(美国专利第5,755,967号(第5栏第20行至第20栏第59行)以及Liu F.等(Separation and Purification Technology(2005)42：273-282)对用于从发酵液中分离1-丁醇的渗透蒸发进行了描述。根据U.S.5,755,967，使用渗透蒸发膜从ABE发酵液中选择性除去丙酮和/或1-丁醇，所述渗透蒸发膜包含包埋在聚合物基质中的硅沸石颗粒。聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和乙酸纤维素，使用真空作为产生浓度梯度的手段。从该过程中回收含1-丁醇和水的物流，可通过蒸馏进一步处理该物流，以制备可用作本发明的反应物的无水1-丁醇物流。
气提
气提一般指使气提气流(例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或其混合物)通过发酵罐培养物或通过外部气提塔来从发酵液中脱除挥发性化合物(如丁醇)，以形成富集气提气(enriched stripping gas)。Ezeji，T.等给出了通过气提从ABE发酵液中脱除1-丁醇的例子(美国专利申请第2005/0089979号，第16至84段)。根据美国专利申请第2005/0089979号，经由喷雾器(sparger)将气提气(二氧化碳和氢气)送入发酵罐。控制气提气通过发酵罐的流速，以得到所需的溶剂去除水平。气提气的流速取决于诸如系统的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度等因素。从该过程中回收含1-丁醇和水的富集气提气，可通过蒸馏进一步处理该物流，以制备可用作本发明的反应物的无水1-丁醇物流。
吸附
采用吸附时，通过吸附剂(如树脂)选择性吸着有机化合物，以将感兴趣的有机化合物从稀水溶液中去除。Feldman，J.在美国专利第4,450,294号(第3栏第45行至第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联聚乙烯基吡啶树脂或其环上取代的衍生物从稀水溶液中回收含氧(oxygenated)有机化合物。合适的含氧有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体(如二氧化碳)将被吸附的化合物脱附。可从该过程中回收包含脱附了的1-丁醇的含水物流，可通过蒸馏进一步处理该物流，以制备可用作本发明的反应物的无水1-丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是一种传质操作，其中使液体溶液(进料)与对进料中的一种或多种组分显示优先亲和性或选择性的不溶混或几乎不溶混液体(溶剂)接触，使得所述一种或多种组分从进料中选择性分离出来。若有必要，然后可利用标准技术(如蒸馏或蒸发)将包含一种或多种进料组分的溶剂从所述组分中分离。Cenedella，R.J.在美国专利第4,628,116号(第2栏第28行至第8栏第57行)中描述了利用液-液萃取从微生物发酵液中分离丁酸和丁醇的一个例子。根据美国专利第4,628,116号，将含有丁酸和/或丁醇的发酵液酸化到pH为约4至约3.5，然后将经酸化的发酵液引入一系列装有溴代乙烯作为溶剂的萃取塔底部。密度小于溴代乙烯的含水发酵液浮到塔顶部，并被排出。在该塔中将发酵液中存在的任何丁酸和/或丁醇萃取到溴代乙烯中。然后将该塔放下来(drawn down)，蒸发溴代乙烯，得到经纯化的丁酸和/或丁醇。
Roffler，S.R.等(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya，M.等(J.Ferment.Technol.(1985)63:181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇。在这些体系中，萃取后形成两相：包含癸醇、1-丁醇和水的密度较小的上相，以及主要包含癸醇和水的密度较大的相。通过蒸馏从密度较小的相中回收含水1-丁醇。
相信这些过程可制备含水1-丁醇，可通过蒸馏对其进一步处理，得到可用作本发明的反应物的无水1-丁醇物流。
通过上述任何方法得到的无水1-丁醇物流可作为本发明方法的反应物。形成至少一种二丁醚的反应在约50℃至约450℃的温度下进行。在一个更具体的实施方式中，温度为约100℃至约250℃。
该反应可在惰性气氛下于约常压(约0.1MPa)至约20.7MPa的压力下进行。在一个更具体的实施方式中，压力为约0.1MPa至约3.45MPa。合适的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
该反应可在液相或蒸气相中进行，可以间歇或连续方式进行，如H.Scott Fogler所述(Elements of Chemical Reaction Engineering(化学反应工程原理)，第2版，(1992)，Prentice-Hall Inc.CA)。
所述至少一种酸催化剂可以是均相或多相催化剂。均相催化是其中所有反应物和催化剂以分子分散在一个相中的催化。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物以及其组合。均相酸催化剂的例子包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
多相催化是指其中催化剂构成不同于反应物和产物的单独相的催化。多相酸催化剂包括但不限于：1)多相杂多酸(HPA)；2)天然粘土矿物质，例如含有氧化铝或二氧化硅的那些；3)阳离子交换树脂；4)金属氧化物；5)混合金属氧化物；6)金属盐，例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐；7)沸石；8)第1-7组的组合。对于固体催化剂的描述，可参见例如Solid Acid and Base Catalysts(固体酸和碱催化剂)第231-273页(Tanabe，K.，Catalysis：Science and Technology(催化：科学与技术)，Anderson，J.和Boudart，M.编，1981，Springer-Verlag，纽约)。
多相酸催化剂也可负载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂分散在其上的材料。催化剂载体在本领域是众所周知的，其描述于例如Satterfield，C.N.(HeterogeneousCatalysis in Industrial Practice(工业实践中的多相催化)，第2版，第4章(1991)，McGraw-Hill，New York)。
本领域技术人员将知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间之类的条件都会影响反应动力学、产物的产率和产物的选择性。取决于反应条件(如所用的特定催化剂)，当1-丁醇与酸催化剂接触时，可能生成异辛烯以外的产物额外的产物包括二丁醚(例如二-1-丁基醚)和丁烯。按照本发明实施例所述进行的标准实验，可用来使反应所得异辛烯的产率最佳化。
反应之后，若有必要，可通过本领域技术人员已知的任何适当技术将催化剂与反应产物分离，所述技术例如为倾析、过滤、萃取或膜分离(见Perry，R.H.和Green，D.W.编，Perry′sChemical Engineer′sHandbook(佩里化学工程师手册)，第7版，第13节，1997，McGraw-Hill，New York，第18和22节)。
所述至少一种异辛烯可以任选通过蒸馏从反应产物中回收，如Seader，J.D.等所述(Distillation，见Perry，R.H.和Green，D.W.编的Perry′sChemical Engineer′sHandbook，第7版，第13节，1997，McGraw-Hill，New York)。或者，如本领域所熟知的，所述至少一种异辛烯可以通过相分离或者通过用合适的溶剂(如三甲基戊烷或辛烷)萃取来回收。未反应的1-丁醇可在分离所述至少一种异辛烯之后回收，并用于后续的反应。
本发明方法和实施它的某些实施方式更详细地示于附图中。
现在参照图1，其示出了从发酵所制备的1-丁醇制备至少一种异辛烯的装置10的框图。将生物质衍生的碳水化合物的含水物流12引入发酵罐14。发酵罐14盛有至少一种微生物(未示出)，其能够使碳水化合物发酵，产生含1-丁醇和水的发酵液。将发酵液流16引入精制(refining)装置18，以便制备1-丁醇物流。将无水1-丁醇从精制装置18以物流20排出。从精制装置18以物流22排出水。发酵液中存在的其它有机组分可以物流24排出。将含1-丁醇物流20引入反应容器26，所述反应容器中盛有能将1-丁醇转化为至少一种异辛烯的酸催化剂(未示出)。所述至少一种异辛烯以物流28排出。
现在参照图2，其示出了精制装置100的框图，当发酵液包含1-丁醇和水，且基本上不含丙酮和乙醇时，所述装置100适合制备无水1-丁醇物流。将发酵液流102引入进料预热器104，以将该发酵液升高到约95℃的温度，产生加热的进料流106，将其引入醪塔108中。醪塔108在设计上需要具有足够的理论级数，以使1-丁醇与水分离，使得1-丁醇/水共沸物以塔顶物流110排出，而热水作为塔底物流112排出。塔底物流112用于为进料预热器104供热，并作为较低温度的塔底物流142离开进料预热器104。用再沸器114为醪塔108供热。将塔顶物流110送入冷凝器116中，其降低该物流的温度，使得蒸气态塔顶物流110冷凝成两相液体流118，将该两相液体流引入倾析器120(decanter)中。倾析器120将含有下相122和上相124，所述下相含有约92重量％的水和约8重量％的1-丁醇，所述上相包含约82重量％的1-丁醇和约18重量％的水。将下相122的回流物流126送到醪塔108顶部附近。将上相124的物流128送入丁醇分离塔130的顶部附近。丁醇分离塔130是标准蒸馏塔，其具有足够的理论级数，能够以塔底产物流132回收无水1-丁醇，并将包含1-丁醇和水的共沸物的塔顶产物流134送入冷凝器136，使其液化形成物流138，将物流138重新送入倾析器120。丁醇分离塔130应含有再沸器140，以便为该塔供热。然后，可将物料流132用作进料流送入反应容器(未示出)，在反应容器中，将1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参照图3，其示出了精制装置200的框图，当发酵液包含1-丁醇、乙醇、丙酮和水，所述装置200适合将1-丁醇与水分离。将发酵液流202引入进料预热器204中，以将该发酵液升高到约95℃的温度，产生加热的进料流206，将其引入醪塔208中。醪塔208装备有向该塔供应热所需的再沸器210。醪塔208在设计上需要具有足够的理论级数，以使丙酮从1-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物中分离。离开醪塔208顶部的是蒸气态丙酮物流212。然后将蒸气态丙酮物流212送入冷凝器214中，在冷凝器214中其从蒸气相充分冷凝成液相。离开冷凝器214的是液态丙酮物流216。然后将液态丙酮物流216分离成各馏分。液态丙酮物流216的第一馏分作为丙酮回流物流218返回至醪塔208的顶部。220以液态丙酮物流216的第二馏分获得液态丙酮产物流。离开醪塔208底部的是热水塔底物流222。热水塔底物流222用于向进料预热器204供热并作为较低温度的塔底物流224离开。离开醪塔208的还有蒸气态侧取物流(side draw stream)226。蒸气态侧取物流226含有乙醇、丁醇和水的混合物。然后将蒸气态侧取物流226送至乙醇精馏塔228，其方式为既向该塔供应蒸气进料流，又提供驱使丁醇与乙醇分离所必需的热量。乙醇精馏塔228具有足够的理论级数，以实现作为蒸气态乙醇塔顶物流230的乙醇与含有丁醇和水的双相丁醇塔底物流240的分离。然后将蒸气态塔顶乙醇物流230送至冷凝器232，其在那里从蒸气相充分冷凝成液相。离开冷凝器232的是液态乙醇物流234。然后将液态乙醇物流234分离成各馏分。液态乙醇物流234的第一馏分以乙醇回流物流236返回至乙醇精馏塔228的顶部。以液态乙醇物流234的第二馏分获得液态乙醇产物流238。然后将双相丁醇塔底物流240送至冷却器242，在那里降低温度，以确保完全的相分离。离开冷却器242的是冷却的塔底物流244，然后将其引入倾析器246中，在那里富丁醇相248得以与富水相250进行相分离。离开倾析器246的富水相物流252在侧取物流226之下返回至醪塔208。然后将富丁醇物流254送至丁醇塔256。丁醇塔256装备有向该塔供热所需的再沸器258。丁醇塔256装备有足够量的理论级，以产生无水丁醇塔底物流260和丁醇-水共沸物塔顶物流262，其然后返回至乙醇精馏塔228的底部。塔底物流260然后可用作反应容器(未显示)的进料流，在该反应容器中，将无水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参照图4，其示出了精制装置300的框图，当发酵液包含1-丁醇和水，且可另外包含丙酮和/或乙醇时，所述装置300适合浓缩1-丁醇。发酵罐302盛有包含液态1-丁醇和水的发酵液以及包含CO2和较少量的蒸气态丁醇和水的气相。两相均可以另外含有丙酮和/或乙醇。然后将CO2流304与合并的CO2流307混合，得到第二次合并的CO2流308。然后将第二次合并的CO2流308送入加热器310中，并加热至60℃，得到加热的CO2流312。随后将加热的CO2流送入气提塔314，使其在那里与加热的澄清发酵液流316接触。加热的澄清发酵液流316是由来自细胞分离器317的澄清发酵液流318，在加热器320中加热到50℃而得到的。在细胞分离器317中分离细胞之后得到澄清发酵液流318。离开细胞分离器317的还有浓缩细胞物流319，它直接循环到发酵罐302中。送入细胞分离器317的进料流315包含发酵罐302中的液相。气提塔314含有实现丁醇从液相到气相的转移所必需的足够的理论级数。理论级数取决于发酵液流312和316的内含物，以及它们的流速和温度。离开气提塔314的是丁醇贫乏(depleted)的澄清发酵液流322，其重新循环到发酵罐302中。然后将离开气提塔314的丁醇富集气流324送至压缩机326，在那里将其压缩至157kPa(7psig)。压缩之后，将包含丁醇的压缩气流328送入冷凝器330中，气流中的丁醇在此冷凝为液相，它与气流328中的不凝性组分分离。离开冷凝器330的是丁醇贫乏的气体流332。将气流332的第一部分作为泄放(bleed)气流334从系统中排出，然后将丁醇贫乏的气流332余下的第二部分(气流336)与补充CO2气流306混合，形成合并的CO2气流307。冷凝器330中的冷凝丁醇相以丁醇/水物流342离开。并进入蒸馏装置，该蒸馏装置能够将1-丁醇与水分离，以及与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现在参照图5，其示出了精制装置400的框图，当发酵液包含1-丁醇和水，并且可另外包含丙酮和/或乙醇时，所述装置400适合浓缩1-丁醇。发酵罐402中装有包含1-丁醇和水的发酵液以及包含CO2和较少量的蒸气态丁醇和水的气相。两相均可以另外包含丙酮和/或乙醇。将发酵液流404引入进料预热器406中，以提高发酵液的温度，制得加热的发酵液流408，将其引入溶剂萃取器410。在溶剂萃取器410中，使加热的发酵液流408与冷却的溶剂流412接触，该情况下所用的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是丁醇贫乏的萃余液流414。将萃余液流414引入萃余液冷却器416，在此降低其温度，使其以冷却的萃余液流418返回到发酵罐402。离开溶剂萃取器410的还有萃取液流420，其包含溶剂、丁醇和水。将萃取液流420引入溶剂加热器422中将其加热。然后将加热的萃取液流424引入溶剂回收蒸馏塔426，在此将溶剂与丁醇和水分离。溶剂塔426配备有为溶剂塔426供热所需的再沸器428。溶剂流430离开溶剂塔426底部。然后将溶剂流430引入溶剂冷却器432，在此将其冷却到50℃。冷却的溶剂流412离开溶剂冷却器432，并返回到萃取器410。离开溶剂塔426顶部的是塔顶溶剂流434，其含有丁醇和水的共沸混合物，以及痕量溶剂。然后将塔顶溶剂流434送入冷凝器436，在此使蒸气态塔顶溶剂流冷凝成两相液体流438，将其引入倾析器440中。倾析器440将含有下相442和上相444，所述下相442为约94重量％的水和约6重量％的1-丁醇，所述上相444为约80重量％的1-丁醇和约9重量％的水以及少量溶剂。倾析器440中的下相442以富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446分成两种级分(fractions)。富水物流446的第一级分以富水回流物流448返回到溶剂塔426。将富水物流446的第二级分(富水产物流450)送去与富丁醇物流456混合。将上相444的物流452分成两股物流。将物流454送入溶剂塔426，用作回流。物流456与物流450合并，以制备产物流458。将富丁醇产物流456与富水产物流450混合在一起得到产物流458。以富丁醇物料流452的第一级分得到富丁醇产物流456。使富丁醇物料流452的第二级分作为富丁醇回流物流454返回到溶剂塔426顶部。将产物流458作为进料送入蒸馏装置，该装置能将1-丁醇与水分离，并与可能存在于物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现在参照图6，其示出了精制装置500的框图。当发酵液包含1-丁醇和水，并且可另外包含丙酮和/或乙醇时，所述装置500适合浓缩1-丁醇。发酵罐502中装有包含1-丁醇和水的发酵液以及包含CO2和较少量的蒸气态丁醇和水的气相。两相均可以另外含有丙酮和/或乙醇。将离开发酵罐502的含有丁醇的发酵液流504引入细胞分离器506中。细胞分离器506可包含离心机或膜单元，以实现细胞与发酵液的分离。离开细胞分离器506的是含细胞物流508，其被再循环返回至发酵罐502。离开细胞分离器506的还有澄清发酵液流510。然后将澄清发酵液流510引入一个或一系列吸附塔512中，在此优先将丁醇从液体物流中脱除，并使之吸附在固相吸附剂(未示出)上。图解地，其在图6表示为双吸附塔系统，但可以使用更多或更少的吸附塔。通过使用切换阀514使澄清发酵液流510流入合适的吸附塔512。离开吸附塔512顶部的是丁醇贫乏的物流516，其穿过切换阀520，返回到发酵罐502。当吸附塔512达到额定容量(capacity)(通过丁醇贫乏的物流516中丁醇的浓度增加来证明)时，然后通过关闭切换阀514使澄清发酵液流510流过切换阀522。这导致澄清发酵液流510进入第二吸附塔518，丁醇在此吸附到吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔518顶部的是丁醇贫乏的物流，其与丁醇贫乏的物流516基本相同。切换阀520和524的功能是转移丁醇贫乏的物流516的流动，防止其返回到目前正在进行脱附的其它塔之一。当吸附塔512或第二吸附塔518达到额定容量时，必须清除吸附在吸附剂上的丁醇和水。这是通过用加热的气流使吸附的丁醇和水发生脱附来实现的。离开发酵罐502的CO2流526首先与补充气流528混合，形成合并气流530。然后将合并气流530与离开倾析器534的冷却气流532混合，形成第二合并气流536。然后将第二合并气流536送入加热器538。离开加热器538的是加热的气流540，通过切换阀542和544的控制使之转入两个吸附塔之一。当通过吸附塔512或第二吸附塔518时，加热的气流540将丁醇和水从固体吸附剂上脱除。离开任一吸附塔的是富含丁醇/水的气流546。然后，使富含丁醇/水的气流546进入气体急冷器548，气体急冷器548使富含丁醇/水的气流546中的蒸气态丁醇和水冷凝成液相，该液相与物流中其它的不凝性种类(noncondensable species)分离。离开气体急冷器548的是两相气流550，将其送入倾析器534。在倾析器534中，冷凝的丁醇/水相与气流分离。离开倾析器534的是含有丁醇和水的物流552，然后将其送入蒸馏装置，该装置能将1-丁醇与水分离，并与可能存在于物流中的丙酮和/或乙醇分离。离开倾析器534的还有冷却的气流532。
现在参照图7，其示出了精制装置600的框图。当发酵液包含1-丁醇和水，并且可另外包含丙酮和/或乙醇时，所述装置600适合自水中浓缩1-丁醇。发酵罐602中装有包含1-丁醇和水的发酵液以及包含CO2和较少量的蒸气态丁醇和水的气相。两相都可以另外包含丙酮和/或乙醇。将离开发酵罐602的含丁醇的发酵液流604引入细胞分离器606。含丁醇的物流604可包含一些不凝性气体种类(species)，如二氧化碳。细胞分离器606可包含离心机或膜单元，以实现细胞与发酵液的分离。浓缩细胞流608离开细胞分离器606，使其循环返回到发酵罐602。离开细胞分离器606的还有澄清发酵液流610。然后可将澄清发酵液流610引入任选的加热器612中，在此任选将其温度升高到40℃至80℃。任选加热的澄清发酵液流614离开任选的加热器612。然后将任选加热的澄清发酵液流614引入第一渗透蒸发单元(module)616的液相侧(liquid side)。第一渗透蒸发单元616包含液相侧，通过膜(未示出)将其与低压侧或气相侧分离。膜的作用是保持所述各相分离，同时对丁醇显示一定的亲和性。在渗透蒸发过程中，任意数量的渗透蒸发单元均可用来实现分离。所述数量由待脱除种类的浓度和待处理物流的规模决定。图解地，图7示出了两个渗透蒸发单元，但可以使用任意数量的单元。在第一渗透蒸发单元616中，在膜的低压侧施加真空，造成浓度梯度，由此选择性地从液相中脱除丁醇。任选在膜的非液相侧施加吹扫气体，以达到类似的目的。离开第一渗透蒸发单元616的丁醇贫乏(depleted)的第一物流618随后进入第二渗透蒸发单元620。然后将离开第二渗透蒸发单元620的丁醇贫乏的第二物流622循环返回到发酵罐602。将分别离开第一渗透蒸发单元616和第二渗透蒸发单元620的低压物流619、621合并，以形成低压丁醇/水物流624。然后将低压丁醇物流624送入冷却器626中，使低压丁醇物流624中的丁醇和水在此冷凝。离开冷却器626的是冷凝的低压丁醇物流628。然后将冷凝的低压丁醇物流628送入接收容器630，在此收集冷凝的丁醇/水物流，并以物流632排出。通过连接管634将真空泵636连接到接受容器630上，由此为装置600提供真空。不凝性气体流634离开倾析器630，并进入真空泵636。然后，将丁醇/水物流632送入蒸馏装置，该装置能将1-丁醇与水分离，并与可能存在于物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现在参照图8，其示出了精制装置700的框图。当发酵液包含1-丁醇、乙醇和水，但是基本不含丙酮时，所述装置700适合将1-丁醇与水分离。将发酵液流702引入进料预热器704，以升高发酵液的温度，产生加热的进料流706，将其引入醪塔708。醪塔708需要具有足够的理论级数，以使作为塔顶产物流710排出的1-丁醇、乙醇和水的三元共沸物与塔底热水流712分离。塔底热水流712用于为进料预热器704供热，并以较低温度的塔底物流714离开。用再沸器716为醪塔708供热。塔顶物流710是丁醇、乙醇和水的三元共沸物，将其送入乙醇塔718中。乙醇塔718含有足够的理论级数，以实现作为塔顶物流720的乙醇/水共沸物与含丁醇、乙醇、水的两相塔底物流721的分离。然后将两相塔底物流721送入冷却器722，在那里降低其温度，以确保完全相分离。冷却的塔底物流723离开冷却器722，然后将其引入倾析器724，使富丁醇相726在此与富水相728发生相分离。两相都依然包含一定量的乙醇。将包含少量乙醇和丁醇的富水相物流730返回至醪塔708。将包含少量水和乙醇的富丁醇物流732送入丁醇塔734。丁醇塔734配备有为该塔供热所需的再沸器736。丁醇塔734配备有足够量的理论级，以产生无水丁醇塔底物流738和乙醇/水共沸物流740，使后者返回至乙醇塔718。然后可使用无水丁醇塔底物流738作为反应容器(未示出)的进料流，在该反应容器中将1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
可将所述至少一种回收的异辛烯进一步转化为异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚，它们是有用的燃料添加剂。术语异辛烷和异辛醇是指具有至少一个仲碳或叔碳的8-碳化合物。术语异辛基烷基醚是指这样的化合物：其异辛基部分含有八个碳，其中的至少一个碳是仲碳或叔碳。
在本发明的一个实施方式中，在氢的存在下，使所述至少一种异辛烯与至少一种氢化催化剂接触，以生成包含至少一种异辛烷的反应产物。用于氢化的合适的溶剂、催化剂、装置和步骤一般可见于Augustine，R.L.(Heterogeneous Catalysis for theSynthetic Chemist，Marcel Decker，New York，1996，第3部分)；氢化可按例如美国专利申请No.2005/0054861(第17-36段)的示例说明来实施。一般而言，在约50摄氏度至约300摄氏度的温度下以及约0.1MPa至约20MPa的压力下进行反应。氢化催化剂的主要组分可以选自如下金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇；它们的化合物；以及它们的组合。催化剂可以是负载型的或者是非负载型的。可以通过包括倾析在内的任何合适的方法将所述至少一种异辛烷与氢化催化剂分离。然后可以通过蒸馏(参见上述Seader，J.D.)从反应产物中回收所述至少一种异辛烷(例如，如果反应没有进行完全或者如果使用了均相催化剂)，以获得回收的异辛烷，并将其加入运输燃料中。或者可将反应产物本身加入运输燃料中。如果存在未反应的异辛烯，可在随后的反应中使用之，以制备异辛烷。
在另一实施方式中，在至少一种酸性催化剂的存在下，使所述至少一种异辛烯与水接触，以生成包含至少一种异辛醇的反应产物。烯烃的水合是众所周知的，美国专利No.5,288,924(第3栏第48行至第7栏第66行)中描述了使用沸石催化剂进行水合的方法，其中使用约60℃至约450℃的温度和约700kPa至约24,500kPa的压力。水与烯烃之比为约0.05至约30。在使用固体酸催化剂(例如沸石)时，可以通过包括倾析在内的任何合适的方法将所述至少一种异辛醇与至少一种酸催化剂分离。然后可以通过蒸馏(参见上述Seader，J.D.)从反应产物中回收所述至少一种异辛醇，以获得回收的异辛醇，并将其加入运输燃料中。或者可将反应产物本身加入运输燃料中。如果存在未反应的异辛烯，可在随后的反应中使用之，以制备异辛醇。
在又一实施方式中，在至少一种直链或支链的C1～C5醇的存在下，使所述至少一种异辛烯与至少一种酸催化剂接触，以生成包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物。本领域技术人员将意识到，C1和C2醇不能被支化。Stüwe，A.等(Synthesis of MTBE and
TAME and related reactions，3.11节，in Handbook of Heterogeneous Catalysis，第4卷，(Ertl，G.，Knozinger，H.，和Weitkamp，J.编，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany))描述了用于制备甲基叔丁基醚的醚化反应。通常在约50℃至约200℃的温度下于约0.1至约20.7MPa的压力下实施醚化反应。合适的酸催化剂包括但不限于酸性离子交换树脂。在使用固体酸催化剂(例如离子交换树脂)时，可以通过包括倾析在内的任何合适的方法将所述至少一种异辛基烷基醚与至少一种酸催化剂分离。然后可以通过蒸馏(参见上述Seader，J.D.)从反应产物中回收所述至少一种异辛基烷基醚，以获得回收的异辛基烷基醚，，并将其加入运输燃料中。如果存在未反应的异辛烯，可在随后的反应中使用之，以制备制备异辛基烷基醚。
根据上述实施方式，首先从反应产物中回收通过1-丁醇与至少一种酸催化剂的反应来制备的异辛烯，之后转化为有用于运输燃料中的化合物。然而，如在下面的实施方式中所述，包含异辛烯的反应产物也可用于随后的反应中，而无需首先回收所述异辛烯。
因此，本发明一种可选的实施方式是制备至少一种异辛烷的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的第一反应产物；
(d)在至少一种氢化催化剂的存在下，使所述第一反应产物与氢接触，以产生包含至少一种异辛烷的第二反应产物；和
(e)从所述第二反应产物中回收所述至少一种异辛烷，以产生回收的异辛烷。
然后可将所述至少一种回收的异辛烷加至运输燃料中。
一般方法与材料
在以下实施例中，“C”表示摄氏度，“mg”表示毫克，“ml”表示毫升，＂temp＂表示温度，“MPa”表示兆帕，“GC/MS”表示气相色谱/质谱。
Figure A200780022249D00181
(由Rohm and Haas，Philadelphia，PA生产)、钨酸、1-丁醇和H2SO4得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E得自PQ Corporation(Berwyn，PA)；13％
Figure A200780022249D00182
可得自Engelhard；H型丝光沸石(H-Mordenite)可得自ZeolystIntl.(Valley Forge，PA)。
用于将1-丁醇转化为异辛烯的一般程序
在配备有磁力搅拌棒的2ml管形瓶中装有1-丁醇和催化剂的混合物。管形瓶用橡胶盖密封，该橡胶盖用针打孔，以促进气体交换。将管形瓶置于封闭在压力容器中的块状加热器(block heater)中。用氮气吹扫该容器，压力设定在6.9MPa。使块状加热器达到指定温度，并在指定时间内控制在该温度。冷却和排气后，通过GC/MS分析该管形瓶中的内容物，GC/MS使用毛细管柱((a)CP-Wax58(Varian；Palo Alto，CA)，25m X 0.25mm，45C/6min，10C/min升至200C，200C/10min；或者(b)DB-1701(J & W(可通过安捷伦公司(Agilent，Palo Alto，CA)购买)，30m X 0.25mm，50C/10min，10C/min升至250C，250C/2min)。
在各实施例指定的条件下按照上述程序实施以下实施例。＂Sel＂是选择性；＂Conv＂是转化率。
实施例1～6
1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂产生异辛烯的反应
反应在6.9MPa的氮气下进行2小时。
Figure A200780022249D00191
如催化领域技术人员所知，当使用任何催化剂工作时，需要将反应条件最优化。实施例1～6显示，所指明的催化剂在所示的条件下能够制备产物异辛烯。实施例1～6中所示的一些催化剂在次优(suboptimal)条件(例如较低的温度)下使用时是无效的(数据未显示)。

Claims (7)

1.制备至少一种异辛烯的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含所述至少一种异辛烯的反应产物；和
(d)从所述反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯。
2.权利要求1所述的方法，其中所述分离包括蒸馏步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中所述分离进一步包括选自以下的至少一种步骤：渗透蒸发、气提、吸附和液-液萃取。
4.制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的第一反应产物；
(d)从所述第一反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯；
(e)在至少一种氢化催化剂的存在下，使所述至少一种回收的异辛烯与氢接触，以产生所述包含至少一种异辛烷的反应产物；和
(f)任选从所述反应产物中回收所述至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
5.制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的第一反应产物；
(d)从所述第一反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯；
(d)使所述至少一种回收的异辛烯与水和至少一种酸催化剂接触，以产生所述包含至少一种异辛醇的反应产物；和
(e)任选从所述反应产物中回收所述至少一种异辛醇，以获得至少一种回收的异辛醇。
6.制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的第一反应产物；
(d)从所述第一反应产物中回收所述至少一种异辛烯，以获得至少一种回收的异辛烯；
(e)使所述至少一种回收的异辛烯与至少一种直链或支链的C1～C5醇和至少一种酸催化剂接触，以产生所述包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物；和
(f)任选从所述反应产物中回收所述至少一种异辛基烷基醚，以获得至少一种回收的异辛基烷基醚。
7.制备至少一种异辛烷的方法，其包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵液；
(b)从所述发酵液中分离无水1-丁醇，以形成分离的无水1-丁醇；
(c)任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中分离的无水1-丁醇于约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下与至少一种酸催化剂接触，以产生包含至少一种异辛烯的第一反应产物；
(d)在至少一种氢化催化剂的存在下，使所述第一反应产物与氢接触，以产生包含至少一种异辛烷的第二反应产物；和
(e)从所述第二反应产物中回收所述至少一种异辛烷，以产生回收的异辛烷。
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