CN101472860A - 由含水异丁醇制备丁烯的方法 - Google Patents

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CN101472860A CNA2007800225465A CN200780022546A CN101472860A CN 101472860 A CN101472860 A CN 101472860A CN A2007800225465 A CNA2007800225465 A CN A2007800225465A CN 200780022546 A CN200780022546 A CN 200780022546A CN 101472860 A CN101472860 A CN 101472860A
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M·B·达摩尔
L·E·曼策
E·S·小米勒
J·P·克纳普
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water

Abstract

本发明涉及一种使用包含异丁醇和水的反应物制备丁烯的催化方法。如此制备的丁烯可以被转化为异烷烃、烷基－取代的芳香化合物、异辛烷、异辛醇和辛基醚，这些物质可以用在运输燃料中。

Description

由含水异丁醇制备丁烯的方法
相关申请的交叉参考
本申请依据35 U.S.C.§119的规定要求系列号为60/814,682的美国临时申请(2006年6月16日申请)的优先权，出于所有目的，其内容犹如完全阐述的情况而以引用方式引入本文。
发明领域
本发明涉及一种使用含水异丁醇作为反应物制备丁烯的方法。
背景
丁烯是制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，以及制备运输燃料和燃料添加剂的有用的中间体。由丁醇制备丁烯是已知的，但是丁醇至丁烯的脱水反应导致水的生成，因此在历史上这些反应一直在无水条件下进行。Aiouache，F.，和Goto，S.(J.Chem.Engr.of Japan(2002)35：443-449)讨论了2-甲基-1-丁醇至异戊烯的脱水反应，和水对该反应的强烈抑制作用。
旨在通过可再生资源改善空气质量和提高能源生产的努力使人们对可替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生了兴趣，其可以代替汽油和柴油。目前人们正在努力通过发酵微生物来提高异丁醇的生产效率，希望能够将可更新原料，例如玉米废料和甘蔗渣用作碳源。人们希望能够采用这种异丁醇物流制备丁烯，并且进一步由所述丁烯制备燃料添加剂。
概述
本发明涉及一种制备至少一种丁烯的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含所述的至少一种丁烯的反应产物，和从所述反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯。在一个实施方案中，所述反应物得自发酵培养液。
所述的至少一种回收丁烯可以用作制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。尤其，可以将所述的至少一种回收丁烯转化为异烷烃、C10-C13的烷基取代的芳香族化合物和丁基烷基醚。此外，可以将所述的至少一种回收丁烯转化为异辛烯，其可以被进一步转化为其它有用的燃料添加剂，例如异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚。
附图简述
所述附图由七幅图组成。
图1说明可用于实施本发明的整个方法。
图2说明使用蒸馏来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇，但是基本上不含乙醇的发酵培养液作为进料物流。
图3说明使用气提来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图4说明使用液-液萃取来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图5说明使用吸附来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图6说明使用全蒸发来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图7说明使用蒸馏来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和乙醇的发酵培养液作为进料物流。
发明详述
本发明涉及一种由包含水和异丁醇的反应物制备至少一种丁烯的方法。如此制备的至少一种丁烯可用作制备运输燃料的中间体，其中所述运输燃料包括但不限于汽油、柴油燃料和喷气燃料。本发明进一步涉及使用由本发明的方法制备的丁烯来制备运输燃料添加剂。
在其最宽泛的实施方案中，本发明的方法包括使包含异丁醇和水的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的反应产物，和从所述反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯。术语“丁烯”包括1-丁烯、异丁烯和/或顺式和反式2-丁烯。
虽然相对于水加上异丁醇的重量而言，所述反应物可以包含少于约5％重量的水，但是优选所述反应物包含至少约5％的水。在更具体的实施方案中，相对于水加上异丁醇的重量而言，所述反应物包含约5％-约80％重量的水。
在一个优选实施方案中，所述反应物衍生自发酵培养液，并且包含至少约50％重量的异丁醇(相对于异丁醇加上水的重量而言)(在本文中有时称作“含水异丁醇”)。由微生物(发酵)制备异丁醇的一个优越性是能够将衍生自可更新来源，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料用于发酵过程中。目前人们正在努力设计(通过重组方式)或选择与用目前的微生物获得的有机物相比，以更大的效率制得异丁醇的有机物。人们期望这种努力能够获得成功，那样本发明的方法将能够应用于以下述水平制备异丁醇的任何发酵方法中：目前可见的、野生-类型的微生物或者可获得提高的异丁醇生产力的、基因改良微生物所达到的水平。
如共同未审和共同拥有的美国专利申请No.60/730290，第5页第9行-第45页第20行(包括序列表)中所描述的，异丁醇可以由重组微生物通过发酵来制备。生物合成途径使重组有机物能够由诸如葡萄糖的底物制备包含异丁醇的发酵产物；除了异丁醇之外，还形成乙醇。生物合成途径使重组微生物能够由诸如葡萄糖的底物制备异丁醇。所述的生成异丁醇的生物合成途径包含下列底物至产物的转化：
a)如被例如乙酰乳酸合成酶所催化的由丙酮酸盐至乙酰乳酸的转化，其中所述乙酰乳酸合成酶由SEQ ID NO：19中给出的基因所编码；
b)如被例如乙酰羟酸异构还原酶所催化的乙酰乳酸至2，3-二羟基异戊酸的转化，其中所述乙酰羟酸异构还原酶由SEQ ID NO：31中给出的基因所编码；
c)如被例如乙酰羟酸脱水酶所催化的2，3-二羟基异戊酸至α-酮异戊酸的转化，其中所述乙酰羟酸脱水酶由SEQ ID NO：33中给出的基因所编码；
d)如被例如支链酮酸脱羧酶所催化的α-酮异戊酸至异丁醛的转化，其中所述支链酮酸脱羧酶由SEQ ID NO：35中给出的基因所编码；和
e)如被例如支链醇脱氢酶所催化的异丁醛至异丁醇的转化，其中所述支链醇脱氢酶由SEQ ID NO：37中给出的基因所编码。
Maggio-Hall等人在60/730290中对产生重组微生物的方法进行了详细描述，其中所述方法包括分离基因、构造媒介物、改变宿主和对生物合成途径的基因表达进行分析。
人们认为通过微生物的丁醇的生物制备方法受到丁醇对宿主有机物的毒性的限制。共同未审和共同拥有的申请案号CL-3423，第5页第1行-第36页表5(包括序列表)(2006年5月4日申请)使人们能够选择具有提高的丁醇耐受性的微生物，其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了一种分离耐受丁醇的微生物的方法，包括：
a)提供包含微生物共生体的微生物试样；
b)在包含可发酵碳源的生长介质中使微生物共生体进行接触，直至微生物共生体的成员进行生长为止；
c)使步骤(b)的生长的微生物共生体与丁醇接触；和
d)分离步骤(c)的能存活的成员，其中分离出耐受丁醇的微生物。
申请案号为CL-3423的申请中的方法能够用于分离异丁醇耐受性微生物，分离水平为大于每体积1％重量。
发酵方法是所属领域公知的，其可以以间歇、连续或半连续方式操作。如所属领域熟练技术人员所公知的，由任意方法制得的发酵培养液中的异丁醇浓度取决于微生物菌株和条件，例如微生物生长的温度、生长介质、混合和底物。
发酵之后，可以将来自发酵罐的发酵培养液用于本发明的方法中。在一个优选的实施方案中，使所述发酵培养液经历精制过程，以制备包含富集浓度的异丁醇的含水物流。“精制过程”意指包含一个单元操作或一系列单元操作的、能够纯化包含异丁醇的含水不纯物流，以产生包含基本上纯的异丁醇的含水物流的过程。例如，在一个实施方案中，精制过程产生包含至少约5％水和异丁醇，但基本不含存在于发酵培养液中的乙醇的物流。
精制过程通常采用一个或多个蒸馏步骤作为回收发酵产物的方式。但是据估计，相对于水的浓度而言，发酵培养液中由发酵过程产生的异丁醇浓度会非常低。这会导致仅通过蒸馏来回收异丁醇时要消耗大量资金和能量。这样的话，可以单独或与蒸馏相结合来使用其它技术，作为浓缩稀释的异丁醇的手段。在分离技术与发酵步骤联合的这种方法中，通常通过离心或膜分离技术从待精制的物流中除去细胞，从而得到澄清的发酵培养液。之后将这些细胞返回至发酵罐以改善异丁醇发酵方法的生产力。然后使澄清的发酵培养液经历，例如全蒸发、气提、液-液萃取、perstraction、吸附、蒸馏或其组合的技术。取决于产物混合物，这些技术能够提供适用于本发明的方法中的、包含水和异丁醇的物流。如果需要进行进一步纯化，则可以通过蒸馏来进一步处理所述物流，以得到含水的异丁醇物流。
1-丁醇和异丁醇的分离相似性
1-丁醇和异丁醇具有许多共同的特性，从而使为1-丁醇和水所设计的分离方案也适用于异丁醇和水体系。例如，1-丁醇和异丁醇同样都是疏水性分子，其log Kow系数分别为0.88和0.83。Kow为物质在辛醇-水体系中处于平衡时的分配系数。基于两种分子的疏水性的相似性，可以预计两种分子在暴露于不同的溶剂体系，例如癸醇中时，或者被吸附在不同的固相，例如硅氧烷或硅质岩中时以大致相同的方式进行分配。此外，当1-丁醇和异丁醇在水溶液中时，其具有类似的K值，或者气-液分配系数。另一个可用的热力学术语是α，其为给定的两相体系的分配系数，K值之比。对于给定的浓度和高达100℃的温度而言，1-丁醇和异丁醇在其各自的丁醇-水体系中的K和α几乎相同，这说明在蒸发型分离方案，例如气提、全蒸发和蒸馏中，两种分子应该作用效果等同。
已经描述了通过蒸馏从水中分离1-丁醇，和从作为ABE发酵过程的一部分的丙酮、乙醇、1-丁醇和水的混合物中分离1-丁醇。尤其，在丁醇和水体系中，1-丁醇形成低沸点多相共沸混合物，所述共沸混合物与包含1-丁醇和水的2个液相平衡。当所述体系处于大气压下时，该共沸混合物的蒸汽相组成为约58％重量的1-丁醇(相对于水加1-丁醇的重量而言)(如Doherty，M.F.和Malone，M.F.在Conceptual Design ofDistillation Systems(2001)，第8章，365-366页，McGraw-Hill，纽约，中的描述)。粗略地计，所述液相分别为6％重量的1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量而言)和80％重量的1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量而言)。以类似的形式，异丁醇还与水形成最小沸腾的多相共沸混合物，所述共沸混合物与两个液相平衡。形成的共沸混合物的蒸汽相组成为67％重量的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量而言)(如Doherty，M.F.和Malone，M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems(2001)，第8章，第365-366页，McGraw-Hill，纽约，中的描述)。粗略地计，两个液相分别为6％重量的异丁醇(相对于水加异丁醇的重量而言)和80％重量的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量而言)。因此，在蒸馏分离稀释的1-丁醇和水或者异丁醇和水体系的方法中，借助将共沸混合物的组成亚冷却为两相区域的简单步骤就可以使一个相穿过由共沸混合物形成的蒸馏边界。
蒸馏
对于异丁醇为主要醇的发酵过程而言，可以通过共沸蒸馏回收含水的异丁醇，如Ramey，D.和Yang，S.-T(Production of butyric acid andbutanol from biomass(从生物质中产生丁酸和丁醇)，Final Report of workperformed under U.S.Department of Energy DE-F-G02-00ER86106，57-58页)对1-丁醇的制备的一般性描述。将来自发酵培养液的含水异丁醇物流进料至蒸馏塔，从所述蒸馏塔中除去作为蒸汽相的异丁醇-水共沸混合物。然后可以将来自蒸馏塔的蒸汽相(包含至少约33％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言))直接用作本发明的方法的反应物，或者可以将其进料至冷凝器。经冷却，在冷凝器中从富含水的相中分离出富含异丁醇的相(包含至少约16％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言))。所属领域的熟练技术人员应该知道，溶解性是温度的函数，水在含水异丁醇物流中的实际浓度会随着温度而变化。可以倾析出所述的富含异丁醇的相并将其用于本发明的方法，优选将富含水的相返回至蒸馏塔中。
对于用于制备包含异丁醇和乙醇的含水物流的发酵方法而言，将所述的含水异丁醇/乙醇物流进料至蒸馏塔，从蒸馏塔中除去异丁醇/乙醇/水的三相共沸混合物。将异丁醇、乙醇和水的共沸混合物进料至第二蒸馏塔中，从第二蒸馏塔中除去作为塔顶物流的乙醇/水共沸混合物。然后冷却包含异丁醇、水和一些乙醇的物流，并将其进料至倾析器中以形成富含异丁醇的相和富含水的相。将所述的富含异丁醇的相进料至第三蒸馏塔中，以从乙醇/水物流中分离异丁醇/水物流。所述的异丁醇/水物流可以用于本发明的方法中。
全蒸发
一般而言，用全蒸发除去挥发性组分要涉及到两个步骤。一个是将挥发性组分吸附到膜内，另一个是使挥发性组分借助浓度梯度扩散过膜。浓度梯度是通过施加于膜的相对侧的真空度，或者同样地，通过沿着膜的背侧使用吹扫气体，例如空气或二氧化碳而产生的。Meagher，M.M.等人在U.S.专利No.5,755,967(第5栏第20行-第20栏第59行)中，和Liu，F.，等人在(Separation and Purification Technology(2005)42：273-282)中描述了用于从发酵培养液中分离1-丁醇的全蒸发作用。根据U.S.5,755,967，使用包含包埋在聚合物基质中的硅质岩颗粒的全蒸发膜，从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇。聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和醋酸纤维素酯，并且使用真空作为产生浓度梯度的方式。类似地，U.S.5,755,967中的方法可以用于从发酵培养液中回收包含异丁醇和水的物流，而且可以将该物流直接用作本发明的反应物，或者可以通过蒸馏对其进行进一步处理以制备可以用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。
气提
通常，气提是指通过使气提气体流，例如二氧化碳、氦、氢、氮或其混合物流过发酵罐培养菌或者流过外部气提塔而从发酵培养液中除去挥发性化合物，例如丁醇，从而形成富集的气提气体。Ezeji，T.等人(U.S.专利申请No.2005/0089979，16-84段)示例性地描述了通过气提从ABE发酵作用中除去1-丁醇。根据U.S.2005/0089979，经由喷淋器将气提气体(二氧化碳和氢气)进料至发酵罐。对流过发酵罐的气提气体的流速进行控制，以按照希望的水平除去溶剂。气提气体的流速依赖于这种因素，例如体系的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。该方法还可以用于制备包含异丁醇和水的富集的气提气体，而且可以直接将该物流用作本发明的反应物，或者可以通过蒸馏对其进行进一步处理以制备能够用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。
吸附
使用吸附作用，通过用吸附剂，例如树脂选择性吸附有机化合物而从稀释的水溶液中除去有用的有机化合物。Feldman，J.在U.S.专利No.4,450,294(第3栏第45行-第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联聚乙烯吡啶树脂或其亲核取代衍生物从稀释的水溶液中回收氧化的有机化合物。适当的氧化的有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体，例如二氧化碳脱附被吸附的化合物。该方法还可以用于回收包含脱附的异丁醇的含水物流，而且可以直接将该物流用作本发明的反应物，或者可以通过蒸馏对其进行进一步处理以制备能够用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是一种传质操作，其中液体溶液(进料)与不混溶或者几乎不混溶的、对进料中的一个或多个组分显示优先的亲合力或者选择性的液体(溶剂)接触，从而可以从所述进料中选择性地分离所述的一个或多个组分。然后如果需要，可以通过标准技术，例如蒸馏或蒸发从所述组分中分离包含所述的一个或多个进料组分的溶剂。Cenedella，RJ.在U.S.专利No.4,628,116(第2栏第28行-第8栏第57行)中描述了使用液-液萃取从微生物发酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个例子。根据U.S.4,628,116，将含有丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化至pH为约4-约3.5，然后将酸化的发酵培养液引入到一系列含有乙烯基溴作为溶剂的萃取塔的塔底内。使比乙烯基溴更稀的含水发酵培养液漂浮在塔的顶部并将其取出。在所述的塔中将存在于发酵培养液中的任何丁酸和/或丁醇都萃取入乙烯基溴中。然后停止(drawn down)所述塔，蒸发乙烯基溴，得到纯化的丁酸和/或丁醇。
Roffler，S.R.等人(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya，M.等人(J.Ferment.Technol.(1985)63：181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇。在这些体系中，在萃取之后形成两个相，包含癸醇、1-丁醇和水的较稀的上层相，和主要包含癸醇和水的较稠相。通过蒸馏从较稀相中回收含水1-丁醇。
这些方法还可以用于获得包含异丁醇的含水物流，其中可以将所述物流直接用作本发明的反应物，或者可以通过蒸馏对其进行进一步处理以制备能够用作本发明的反应物的含水异丁醇。
通过上述任意方法获得的包含异丁醇的含水物流可以作为本发明的方法的反应物。形成至少一种丁烯的反应在约50℃-约450℃的温度下进行。在更具体的实施方案中，所述温度为约100℃-约250℃。
反应可以在惰性气氛下，在约大气压(约0.1MPa)-约20.7MPa的压力下进行。在一个更具体的实施方案中，所述压力为约0.1MPa-约3.45MPa。适当的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
反应可以在液相或蒸汽相下进行，并且可以按照例如H.Scott Fogler，(Elements of Chemical Reaction Engineering，2nd版，(1992)Prentice-HallInc，CA)中的描述以间歇或者连续方式操作。
所述的至少一种酸催化剂可以为均相或多相催化剂。均相催化是所有的反应物和所述催化剂都以分子形式分散在一个相中的催化作用。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物及其组合。均相酸催化剂的例子包括硫酸、氟代磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氢氟酸、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
多相催化指所述催化剂与反应物和产物构成彼此分离的相的催化作用。多相酸催化剂包括但不限于1)多相杂多酸(HPA)，2)天然粘土矿，例如含有氧化铝或二氧化硅的那些物质，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐，例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，7)沸石，和8)1-7组的组合。对于固体催化剂的描述参见例如，Solid Acid and Base Catalysts，231-273页(Tanabe，K.，in Catalysis：Science and Technology，Anderson，J.andBoudart，M(eds.)1981Springer-Verlag，纽约)。
还可以将多相酸催化剂担载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂分散在其上的材料。催化剂载体是所属领域公知的，并且在例如Satterfield，C.N.(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，2nd版，第4章(1991)McGraw-Hill，纽约)中进行了描述。
在本发明的一个实施方案中，使用多相催化剂进行反应，并且对温度和压力进行选择以使反应物和反应产物保持在蒸汽相中。在更具体的实施方案中，从发酵培养液中获得反应物，对其进行蒸馏以制备具有至少约33％水的蒸汽相。将所述蒸汽相直接用作气相反应的反应物，其中所述反应的酸催化剂为多相催化剂，并且对温度和压力进行选择以使反应物和反应产物保持在蒸汽相中。人们相信，由于并不在进行反应之前先将所述蒸汽相冷却为液体，因此该蒸汽相反应将具有希望的经济性。
所属领域熟练技术人员应该知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间的条件会影响反应动力学、产品收率和产物选择性。取决于反应条件，例如所用的特定的催化剂，当异丁醇与酸催化剂接触时还可以制得非丁烯的产物。其它产物包括二丁基醚(例如二-1-丁基醚)和异辛烯。本文的实施例中所描述的标准试验法可以用于最优化反应的丁烯产率。
如果需要，反应之后可以通过所属领域熟练技术人员已知的任何适当的技术，例如倾析、过滤、萃取或膜分离而从反应产物中分离所述催化剂(参见Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)，Perry′s Chemical Engineer′sHandbook，7th版，13部分，1997，McGraw-Hill，纽约，18和22部分)。
可以按照Seader，J.D.等人(Distillation，Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，7th版，13部分，1997，McGraw-Hill，纽约)的描述，通过蒸馏从反应产物中回收至少一种丁烯。可选地，可以通过相分离，或者通过用所属领域公知的适当的溶剂，例如三甲基戊烷或辛烷萃取来回收所述的至少一种丁烯。未反应的异丁醇可在分离至少一种丁烯后回收并用于随后的反应。
附图中更加详细地显示了本发明的方法和用于实现所述方法的某些实施方案。
现在参考图1，其以非常概括的方式显示用于从由发酵制得的含水异丁醇衍生丁烯的装置10的框图。将生物质-衍生的碳水化合物的含水物流12引入到发酵罐14中。所述发酵罐14含有至少一种能够发酵碳水化合物的微生物(未示出)，以制备包含异丁醇和水的发酵培养液。将发酵培养液的物流16引入到精制装置18中，以制备含水异丁醇物流。从精制装置18中移除含水异丁醇作为物流20。从精制装置18中移除一些水作为物流22。可以移除发酵培养液中存在的其它有机成分作为物流24。将含水异丁醇物流20引入到反应器26中，其中含有能够将异丁醇转化为包含至少一种丁烯的反应产物的酸催化剂(未示出)。所述反应产物作为物流28移除。
现在参考图2，其显示当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且基本上不含乙醇时，适合制备含水异丁醇物流的精制装置100的框图。将发酵培养液的物流102引入到进料预热器104中，以将所述培养液的温度升高至约95℃，以制备被加热的进料物流106，将物流106引入到蒸馏塔(beer column)108中。蒸馏塔108的设计中需要有足够的理论级数，以使异丁醇从水中分离出来，这样异丁醇/水共沸混合物就可以作为蒸汽态的异丁醇/水共沸混合物塔顶物流110和热水塔底物流112而被移除。使用塔底物流112向进料预热器104提供热量，并作为较低温度的塔底物流142离开进料预热器104。使用再沸器114向蒸馏塔108提供热量。粗略地计，基于异丁醇和水物流的总重计，蒸汽态的异丁醇/水共沸混合物塔顶物流110为67％重量的异丁醇。这是能够获得浓缩和部分纯化的异丁醇和水物流的第一次机会；可以将该部分纯化的异丁醇和水物流用作至反应器(未示出)的进料物流，在所述反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。可以将蒸汽态的异丁醇/水共沸混合物物流110进料至冷凝器116中，冷凝器116降低了物流温度，从而使蒸汽态的异丁醇/水共沸混合物塔顶物流110冷凝为两相液体物流118，将物流118引入到倾析器120中。倾析器120中含有下部相122和上部相124，上部相122为大约94％重量的水和大约6％重量的异丁醇，下部相124为约80％重量的异丁醇和约20％重量的水。将下部相122的回流物流126引入到蒸馏塔108的顶部附近。然后将上部相124的物流128用作至反应器(未示出)的进料物流，在反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图3，其显示当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且可以额外地包含乙醇时，适合浓缩异丁醇的精制装置300的框图。发酵罐302含有包含液态异丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以进一步包含乙醇。然后使CO2物流304与合并的CO2物流307混合，得到第二合并的CO2物流308。之后将第二合并的CO2物流308进料至加热器310中并加热至60℃，以得到加热的CO2物流312。之后将加热的CO2物流进料至气提塔314中，在其中使其与加热的澄清发酵培养液物流316接触。加热的澄清发酵培养液物流316经细胞分离器317而获得澄清的发酵培养液物流318并在加热器320中被加热至50℃。在细胞分离器317中分离了细胞之后得到澄清的发酵培养液物流318。同时离开细胞分离器317的是浓缩的细胞物流319，其被直接循环至发酵罐302。进料至细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐302的液相。气提塔314含有将异丁醇从液相有效转移至气相所需的足够的理论级数。理论级数依赖于物流312和316的内容物，以及它们的流速和温度。离开气提塔314的是除尽异丁醇的澄清的发酵培养液物流322，其被再次循环至发酵罐302。然后将离开气提塔314的、富集了异丁醇的气体物流324进料至压缩机326。经压缩之后，将包含异丁醇的压缩气体物流328进料至冷凝器330，在此将气体物流中的异丁醇冷凝为液相，使其与物流328中的非可冷凝成分分离。离开冷凝器330的是除尽异丁醇的气体物流332。第一部分气体物流332从体系中渗出，作为渗出气体物流334，然后使除尽异丁醇的气体物流332的剩余第二部分-物流336与补偿的CO2气体物流306混合，以形成合并的CO2气体物流307。在冷凝器330中的冷凝异丁醇相作为异丁醇/水物流342离开，并可以被用作能够从乙醇中分离含水异丁醇的蒸馏装置的进料，或者可以被直接用作至反应器(未示出)的进料，其中在所述反应器中将所述含水异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图4，其显示当发酵培养液包含异丁醇和水并且可以额外地包含乙醇时，适合浓缩异丁醇的精制装置400的框图。发酵罐402含有包含异丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将发酵培养液的物流404引入到进料预热器406中以升高培养液的温度，从而产生加热的发酵培养液物流408，将物流408引入到溶剂萃取器410中。在溶剂萃取器410中，使加热的发酵培养液物流408与冷却的溶剂物流412接触，用于该情况的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是除尽了异丁醇的抽余液物流414。将抽余液物流414引入到抽余液物流冷却器416中，在此降低其温度并将其作为冷却的抽余液物流418而返回至发酵罐402中。同时离开溶剂萃取器410的是包含溶剂、异丁醇和水的萃取物流420。将萃取物流420引入到溶剂加热器422中，在此其被加热。然后将加热的萃取物流424引入到溶剂回收蒸馏塔426中，在此使所述溶剂与异丁醇和水分离。溶剂塔426配备了向溶剂塔426提供热量所必需的再沸器428。离开溶剂塔426塔底的是溶剂物流430。然后将溶剂物流430引入到溶剂冷却器432中，在此将其冷却至50℃。冷却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并返回萃取器410。离开溶剂塔426塔顶的是溶剂塔顶物流434，其含有异丁醇和水与痕量溶剂的共沸混合物。这代表第一个基本上浓缩和部分纯化的异丁醇/水物流，其可以被进料至反应器(未示出)，用以将异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。任选地，将溶剂塔顶物流434进料到冷凝器436中，在此使蒸汽态的溶剂塔顶物流冷凝为两相液体物流438，并将其引入到倾析器440中。倾析器440中将含有下部相442和上部相444，下部相442为大约94％重量的水和大约6％重量的异丁醇，上部相444为约80％重量的异丁醇和约20％重量的水和少量的溶剂。倾析器440的下部相442作为富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446切割成两个部分。将富水物流446的第一部分作为富水回流物流448返回至溶剂塔426中。将富水物流446的第二部分，富水产物流450送去与富异丁醇物流456混合。将上部相444的物流452切割成两个物流。将物流454进料至溶剂塔426中用作回流物流。使物流456与物流450合并以制备产物流458。可以将产物流458作为进料引入到能够从乙醇中分离含水异丁醇的蒸馏装置中，或者可以将其直接用作反应器(未示出)的进料，其中在反应器中将含水的异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图5，其显示当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且可以额外地包含乙醇时，适合浓缩异丁醇的精制装置500的框图。发酵罐502含有包含异丁醇和水的发酵培养液，和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将离开发酵罐502的、含有异丁醇的发酵培养液物流504引入到细胞分离器506中。细胞分离器506包括离心分离机或膜单元，以实现细胞从发酵培养液中的分离。离开细胞分离器506的是含有细胞的物流508，其被循环回发酵罐502中。同样离开细胞分离器506的是澄清的发酵培养液物流510。然后将澄清的发酵培养液物流510引入到一个或一系列吸附塔512中，在此优先从液体物流中移除异丁醇并且将其吸附在固相吸附剂(未示出)上。如图所示地，在图5中其显示为两个吸附塔的体系，但是也可以使用更多或更少的塔。通过使用转换阀514将澄清的发酵培养液物流510引入到适当的吸附塔512中。离开吸附塔512塔顶的是异丁醇除尽物流516，其流过转换阀520并返回到发酵罐502中。当如除尽异丁醇的物流516中的异丁醇浓度的升高所表明的，吸附塔512达到容量时，则通过关闭转换阀514使澄清的发酵培养液物流510流过转换阀522。这样就导致澄清的发酵培养液物流510流入第二吸附塔518，在此异丁醇被吸附在吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔518塔顶的是除尽异丁醇的物流，其与除尽异丁醇的物流516基本相同。转换阀520和524执行的功能是对除尽异丁醇的物流516进行转移，使其不会返回至目前正在进行脱附的其它塔之一中。当吸附塔512或第二吸附塔518达到容量时，必须移除吸附在吸附剂孔内的异丁醇。这是通过使用加热气体物流使吸附的异丁醇和水发生脱附而完成的。首先使离开发酵罐502的CO2物流526与补偿气体物流528混合，以制备合并的气体物流530。然后使合并的气体物流530与离开倾析器534的冷却的气体物流532混合，以形成第二合并的气体物流536。然后将第二合并的气体物流536进料至加热器538。离开加热器538的是加热的气体物流540，通过控制转换阀542和544将其转移至两个吸附塔中的一个内。当加热的气体物流540流过吸附塔512或者第二吸附塔518时，其从固体吸附剂中移除异丁醇和水。离开任一个吸附塔的是富含异丁醇/水的气体物流546。然后使富含异丁醇/水的气体物流546进入气体冷却器548中，其使在富含异丁醇/水的气体物流546中的蒸汽态异丁醇和水冷凝为液相，该液相与物流中的其它非可冷凝物质分离。离开气体冷却器548的是两相的气体物流550，其被进料至倾析器534中。在倾析器534中，冷凝的异丁醇/水相与气体物流分离。离开倾析器534的是含水异丁醇物流552，其随后被进料至能够从乙醇中分离含水异丁醇的蒸馏装置中，或者其被直接用作反应器(未示出)的进料，在所述反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。同样离开倾析器534的是冷却的气体物流532。
现在参考图6，其显示当所述的发酵培养液包含异丁醇和水并且可以额外地包含乙醇时，适合制备含水异丁醇的精制装置600的框图。发酵罐602含有包含异丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个都可以额外地包含乙醇。将离开发酵罐602的、含有异丁醇的发酵培养液物流604引入到细胞分离器606中。含有异丁醇的物流604可以含有一些非可冷凝气体物质，例如二氧化碳。细胞分离器606包括离心分离机或膜单元，以实现细胞与发酵培养液的分离。离开细胞分离器606的是浓缩的细胞物流608，其被循环回发酵罐602中。同样离开细胞分离器606的是澄清的发酵培养液物流610。然后可以将澄清的发酵培养液物流610引入到任选的加热器612中，在此其任选被加热至40-80℃。离开任选的加热器612的是任选被加热的澄清的培养液物流614。然后将任选被加热的澄清的培养液物流614引入到第一全蒸发单元616的液体侧。第一全蒸发单元616含有通过膜(未示出)而与低压或气相侧分离的液体侧。所述膜用于使各相保持彼此分离，其还对异丁醇显示一定的亲合力。在全蒸发过程中，可以使用任意数量的全蒸发单元来实现蒸发。所述数量由待除物质的浓度和待加工物流的规模决定。图示地，图6中显示了两个全蒸发单元，但是可以使用任意数量的单元。在第一全蒸发单元616中，通过向膜的低压侧施加真空引起浓度梯度而从液相中选择性移除异丁醇。任选地可以将吹扫气体施用于所述膜的非液体侧，以实现类似的目的。然后使离开第一全蒸发单元616的第一个除尽异丁醇的物流618进入第二全蒸发单元620中。之后使离开第二全蒸发单元620的第二异丁醇除尽物流622循环回发酵罐602中。将分别离开第一和第二全蒸发单元616和620的低压物流619、621合并起来形成低压异丁醇/水物流624。然后将低压异丁醇物流/水624进料至冷却器626中，在此使低压异丁醇/水物流624中的异丁醇和水冷凝。离开冷却器626的是冷凝的低压异丁醇/水物流628。然后将冷凝的低压异丁醇/水物流628进料至接收器630中，在此收集冷凝的异丁醇/水物流并将其作为物流632取出。通过连接器634使真空泵636与接收器630连接，从而向装置600提供真空。非可冷凝气体物流634离开倾析器630并被进料至真空泵636中。然后将含水异丁醇物流632进料至能够使异丁醇与乙醇分离的蒸馏装置中，或者将其直接用作反应器(未示出)的进料，在所述反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图7，其显示当发酵培养液包含异丁醇、乙醇和水时，适合制备含水异丁醇物流的精制装置700的框图。将发酵培养液的物流702引入到进料预热器704中以升高培养液的温度，从而产生加热的进料物流706，并且将物流706引入到蒸馏塔708中。所述蒸馏塔708需要具有足够的理论级数，用以使待除去的异丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物作为塔顶产物物流710和塔底物热水物流712而被分离。塔底热水物流712用于向进料预热器704提供热量并且作为低温塔底物流714而离开。再沸器716用于向蒸馏塔708提供热量。塔顶物流710是异丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物，其被进料至乙醇塔718中。乙醇塔718含有足够的理论级数，以使乙醇水共沸混合物作为塔顶物流720与包含异丁醇、乙醇和水的两相塔底物流721分离出来。然后将两相塔底物流721进料至冷却器722中，在此使温度降低以确保相分离进行完全。离开冷却器722的是冷却的塔底物流723，其随后被引入到倾析器724中，在此使富异丁醇相726与富水相728发生相分离。两个相仍旧都含有一些量的乙醇。使包含少量乙醇和异丁醇的富含水相的物流730返回至蒸馏塔708中。将包含少量水和乙醇的富含异丁醇的物流732进料至异丁醇塔734中。异丁醇塔734配备了向该塔提供热量所必需的再沸器736。异丁醇塔734配备了足够的理论级数，以制备异丁醇/水塔底物流738和乙醇水共沸物流740，所述的物流740返回乙醇塔718中。随后可以将异丁醇/水塔底物流738(即，含水异丁醇物流)用作反应器(未示出)的进料，在其中将异丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
所述的至少一种回收的丁烯可以用作制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)，以及制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。例如，可以将丁烯用于制备烷基化物、高度支化的烷烃的混合物，主要是辛烷值为92-96RON(研究辛烷值)的异辛烷(Kumar，P.等人(Energy & Fuels(2006)20：481-487)。在一些精炼厂中，异辛烯被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)。此外，丁烯可以用于制备烷基芳香族化合物。丁烯还可以二聚为异辛烯，并且被进一步转化为异辛烷、异辛醇和异辛基烷基醚，它们可以被用作燃料添加剂来提高燃料的辛烷值。
在本发明的一个实施方案中，在至少一种酸催化剂存在下，使所述的至少一种回收丁烯与至少一种直链、支链或环状C3-C5烷烃接触，以制备包含至少一种异烷烃的反应产物。烯烃的烷基化方法是所属领域公知的，并且可以在Kumar，P.等人的(见上)中找到对异丁烷和残余物II(主要包含丁烷和丁烯的混合物)的烷基化方法的描述；在U.S.6,600,081(第3栏第42行-63行)中可以找到对异丁烷和异丁烯反应制备三甲基戊烷(TMP)的描述。通常，可用于这些反应的酸催化剂为均相催化剂，例如硫酸或氢氟酸，或者为多相催化剂，例如沸石，杂多酸，金属卤化物，担载在各种载体上的Bronsted酸和Lewis酸，和担载或未担载的有机树脂。反应条件和产物选择性依赖于所述催化剂。通常，反应在约-20℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下进行。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的至少一种异烷烃(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯或烷烃，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯或烷烃并将其用在随后的反应中以制备异烷烃。
在另一个实施方案中，在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，使所述的至少一种回收丁烯与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的反应产物。C1-C3烷基取代的苯包括甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯。
芳香族化合物的烷基化方法是所属领域公知的；在Handbook ofHeterogeneous Catalysis，第5卷，第4章(Ertl，G.，
Figure A200780022546D0023100422QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国)和Vora，B.V.等人的(Alkylation，在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology中，第2卷，169-203页，John Wiley & Sons，Inc.，纽约)中可以找到有关这种反应的论述。
在芳香族化合物的烷基化作用中，酸催化剂促进丁烯至芳环本身上的加成。常用的酸催化剂为均相催化剂，例如硫酸、氢氟酸、磷酸、AlCl3和氟化硼，或者为多相催化剂，例如铝-硅酸盐、粘土、离子交换树脂、混合的氧化物和担载的酸。多相催化剂的例子包括ZSM-5、
Figure A200780022546D0024100455QIETU
(Rohm和Haas，Philadelphia，PA)，和
Figure A200780022546D0024100509QIETU
-二氧化硅(DuPont，Wilmington，DE)。
在碱催化的反应中，将丁烯加至芳香族化合物的烷基上。常用的碱催化剂为碱性氧化物、担载了碱的沸石、有机金属化合物，例如烷基钠，和金属钠或钾。例子包括碱-阳离子-交换的X-型和Y-型沸石、氧化镁、氧化钛，和氧化镁或氧化钙与二氧化钛的混合物。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯、苯或烷基-取代的苯，并将其用在随后的反应中以制备取代的芳香族化合物。
在又一个实施方案中，在至少一种酸催化剂存在下，使所述的至少一种回收丁烯与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的反应产物。所述的“丁基”可以为1-丁基、2-丁基或异丁基，所述的“烷基”可以为直链、支链或环状。醇与丁烯的反应是公知的，而且Stüwe，A.等人(Handbook of HeterogeneousCatalysis，第4卷，3.11部分，1986-1998页(Ertl，G.，
Figure A200780022546D0024100535QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国))对甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的制备进行了详细描述。通常，丁烯与醇在酸催化剂，例如离子交换树脂存在下反应。醚化反应可以在约0.1-约20.7MPa的压力和约50℃-约200℃的温度下进行。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的至少一种丁基烷基醚(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯或醇并将其用在随后的反应中以制备丁基烷基醚。
在另一个实施方案中，可以将所述的至少一种回收丁烯二聚为异辛烯，并将其进一步转化为异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚，其为有用的燃料添加剂。术语异辛烯、异辛烷和异辛醇都意图指代具有至少一个仲碳或叔碳的8-碳化合物。术语异辛基烷基醚意图指代这种化合物：其异辛基部分含有8个碳，其中的至少一个碳为仲碳或叔碳。
可以按照U.S.6,600,081(第3栏第42行-63行)中描述的异丁烷和异丁烯的反应进行二聚反应，以制备三甲基戊烷(TMP)。在适度的温度和压力以及高通量下使所述的至少一种回收丁烯与至少一种二聚催化剂(例如，二氧化硅-氧化铝)接触，以制备包含至少一种异辛烯的反应产物。用于二氧化硅-氧化铝催化剂的常用操作包括约150℃-约200℃的温度，约2200kPa-约5600kPa的压力，和约3-10的液体时空速率。其它已知的二聚方法使用氢氟酸或硫酸催化剂。使用后两种催化剂时，使反应保持低温(通常，使用氢氟酸时为约15℃-约50℃，使用硫酸时为约5℃-约15℃)，以确保高水平的转化。反应之后，可以采用任何适当的方法，包括倾析，从固体二聚催化剂，例如二氧化硅-氧化铝中分离所述的至少一种异辛烯。可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯(参见Seader，J.D.，见上)，以制备至少一种回收的异辛烯。可以循环未反应的丁烯并将其用在随后的反应中以制备异辛烯。
然后可以在氢气存在下使由所述二聚反应制备的所述的至少一种回收异辛烯与至少一种加氢催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烷的反应产物。在Augustine，R.L.(Heterogeneous Catalysis for the SyntheticChemist，Marcel Decker，纽约，1996，第3部分)中可以找到一般性的用于氢化的适当的溶剂、催化剂、装置和步骤；可以按照U.S.专利申请No.2005/0054861，17-36段中示例的方式进行加氢作用。通常，反应在约50℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约20MPa的压力下进行。加氢催化剂的主要组分可以选自下列金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇；其化合物；及其组合。所述催化剂可以为担载或未担载的。可以通过任何适当的方法，包括倾析从加氢催化剂中分离所述的至少一种异辛烷。然后可以通过蒸馏(参见Seader，J.D.，见上)从反应产物中回收所述的至少一种异辛烷(例如，如果反应未进行完全或者如果使用了均相催化剂)，以获得回收的异辛烷，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用于随后的反应中以制备异辛烷。
在另一个实施方案中，在至少一种酸性催化剂存在下，使由所述二聚反应制备的所述的至少一种回收异辛烯与水接触，以制备包含至少一种异辛醇的反应产物。烯烃的水合作用是公知的，U.S.专利No.5,288,924(第3栏第48行-第7栏第66行)中描述了一种使用沸石催化剂进行水合作用的方法，其中使用的温度为约60℃-约450℃，压力为约700kPa-约24,500kPa。水与烯烃比为约0.05-约30。在使用固体酸催化剂，例如沸石的情况下，可以通过任何适当的方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛醇。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛醇(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛醇。
在还有的另一个实施方案中，在至少一种直链或支链C1-C5醇存在下，使由所述二聚反应制备的所述的至少一种回收异辛烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物。所属领域熟练技术人员应该认识到，C1和C2醇不能为支链。Stüwe，A.等人(Synthesis of MTBE and TAME and related reactions，第3.11部分，在Handbook of Heterogeneous Catalysis，第4卷中，(Ertl，G.，
Figure A200780022546D0026100652QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国))描述了制备甲基叔丁基醚的醚化反应。醚化反应通常在约50℃-约200℃的温度和约0.1-约20.7MPa的压力下进行。适当的酸催化剂包括但不限于酸性离子交换树脂。在使用固体酸催化剂，例如离子交换树脂的情况下，可以通过适当的方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛基烷基醚。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛基烷基醚(参见Seader，J.D.，见上)，以获得回收的异辛基烷基醚，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛基烷基醚。
根据上述实施方案，在将由含水异丁醇与至少一种酸催化剂反应制得的丁烯转化为可用在运输燃料中的化合物之前，首先从反应产物中对其进行回收。但是，如下述实施方案中所描述的，还可以不经历首先的所述丁烯的回收而将包含丁烯的反应产物用在随后的反应中。
因此，本发明的一个可选实施方案为一种制备至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，在约100℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下，使所述第一反应产物与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以获得至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
然后将所述的至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物加入到运输燃料中。
本发明的另一个实施方案是一种制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得至少一种回收的丁基烷基醚。
可以将所述的至少一种回收的丁基烷基醚加入到运输燃料中。
一种用于制备至少一种丁基烷基醚的可选方法包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯和至少一些未反应的异丁醇的第一反应产物；
(b)在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与至少一种酸催化剂和任选与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得回收的丁基烷基醚。
然后同样可以将所述的至少一种回收的丁基烷基醚加入到运输燃料中。
本发明的另一个实施方案是一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述第二反应产物与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的所述反应产物；和
(e)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
然后同样可以将所述第三反应产物或所述的至少一种回收异辛烷加入到运输燃料中。
本发明的另一个实施方案是一种制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量而言)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)使所述第二反应产物与水和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛醇的所述反应产物；和
(e)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛醇，以获得至少一种回收的异辛醇。
然后同样可以将所述的第三反应产物或所述的至少一种回收异辛醇加入到运输燃料中。
一般方法和材料
在下列实施例中，“C”为摄氏度，“mg”为毫克；“ml”为毫升；“MPa”为兆帕斯卡；“wt.％”为重量百分数；“GC/MS”为气相色谱/质谱。
Figure A200780022546D00291
(Rohm and Haas，Philadelphia，PA制备)、钨酸、异丁醇和H2SO4得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA)；硫酸化的氧化锆得自Engelhard Corporation(Iselin，NJ)；13％ 
Figure A200780022546D00292
/SiO2可以得自Engelhard；和H-丝光沸石可以得自Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)。
将异丁醇转化为丁烯的一般步骤
将异丁醇、水和催化剂的混合物装在配备了磁力搅拌棒的2ml小瓶中。用被针穿孔了的血清盖密封所述小瓶以促进气体交换。将所述小瓶放置在封入压力容器内的组块加热器中。用氮气吹扫所述容器并将压力设定为6.9MPa。使所述组块达到指示的温度并在该温度下控制指定的时间。经冷却和放空之后，用使用毛细管柱的GC/MS((a)CP-Wax 58[Varian；Palo Alto，CA]，25m×0.25mm，45C/6min，10C/min至高达200C，200C/10min，或者(b)DB-1701[J&W(可通过Agilent获得；PaloAlto，CA)]，30m×0.25mm，50C/10min，10C/min至高达250C，250C/2min)来分析小瓶的内容物。
在各个实施例所指定的条件下根据该步骤进行下列实施例。
实施例1-19
异丁醇(iso-BuOH)与酸催化剂反应制备丁烯
进料为85wt.％异丁醇/15wt.％水。
缩写：Press为压力；Conv为转化率；Sel为选择性。
Figure A200780022546D00301

Claims (23)

1、一种制备至少一种丁烯的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含所述的至少一种丁烯的反应产物，和从所述反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯。
2、权利要求1的方法，其中所述反应物得自发酵培养液。
3、权利要求2的方法，其中所述反应物是通过使所述发酵培养液经历精制加工而获得的，其中所述精制加工包括选自下列的至少一个步骤：全蒸发、气提、吸附、液-液萃取和蒸馏。
4、权利要求3的方法，其中所述蒸馏产生具有至少约33重量％的水浓度(相对于水加上异丁醇的重量计)的蒸汽相，并且其中将蒸汽相用作反应物。
5、权利要求1或4的方法，其中所述的至少一种酸催化剂为多相催化剂，并且对所述温度和压力进行选择以使所述反应物和反应产物保持在蒸气相中。
6、权利要求3的方法，其中所述蒸馏产生蒸汽相，其中冷凝所述蒸汽相以制备具有至少约16重量％水浓度(相对于水加上异丁醇的重量计)的富异丁醇液体相和富水液体相，其中从所述富水相中分离所述富异丁醇液体相，并且其中将所述富异丁醇液体相用作反应物。
7、一种制备包含至少一种异烷烃的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，和在至少一种酸催化剂存在下使所述的至少一种回收的丁烯与直链、支链或环状C3-C5烷烃接触，以制备包含至少一种异烷烃的所述反应产物。
8、权利要求7的方法，其中所述反应在约-20℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下进行。
9、权利要求7的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种异烷烃，以制备至少一种回收的异烷烃。
10、一种制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下使所述的至少一种回收的丁烯与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的所述反应产物。
11、权利要求10的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以制备至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
12、一种制备包含至少一种丁基烷基醚的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述的至少一种回收的丁烯与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的所述反应产物。
13、权利要求12的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种丁基烷基醚，以制备至少一种回收的丁基烷基醚。
14、一种制备包含至少一种异辛烯的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收的丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的所述反应产物。
15、权利要求14的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收的异辛烯。
16、一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收的丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物，从所述第二反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收的异辛烯，和
(a)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述的至少一种回收的异辛烯与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的所述反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
17、一种制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收的丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物，从所述第二反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收的异辛烯，和
(a)使所述的至少一种回收的异辛烯与水和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛醇的所述反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛醇，以获得至少一种回收的异辛醇。
18、一种制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，其中所述反应物得自发酵培养液，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收的丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物，从所述第二反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收的异辛烯，和
(a)使所述的至少一种回收的异辛烯与至少一种直链或支链C1-C5醇和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛基烷基醚的所述反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛基烷基醚，以获得至少一种回收的异辛基烷基醚。
19、一种制备至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，在约100℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下，使所述第一反应产物与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以获得至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
20、一种制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得至少一种回收的丁基烷基醚。
21、一种用于制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯和至少一些未反应的异丁醇的第一反应产物；
(b)在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与至少一种酸催化剂，和任选的甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得回收的丁基烷基醚。
22、一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述第二反应产物与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的所述反应产物；和
(e)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
23、一种制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法，其包括：
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包含异丁醇和至少约5％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)使所述第二反应产物与水和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛醇的所述反应产物；和
(e)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛醇，以获得至少一种回收的异辛醇。
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