EA034595B1 - Способ получения циклических кетонов - Google Patents

Способ получения циклических кетонов Download PDF

Info

Publication number
EA034595B1
EA034595B1 EA201691906A EA201691906A EA034595B1 EA 034595 B1 EA034595 B1 EA 034595B1 EA 201691906 A EA201691906 A EA 201691906A EA 201691906 A EA201691906 A EA 201691906A EA 034595 B1 EA034595 B1 EA 034595B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
ketones
catalyst
ketone
Prior art date
Application number
EA201691906A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691906A1 (ru
Inventor
Санил Срикумар
Ф. Дин Тост
Амит А. Гокхале
Горкем Гунбас
Балакришнан Мадхесан
Алексис Т. Белл
Эрик Сасиа
Джордж Э. Араб
Original Assignee
Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Бипи Корпорейшн Норт Америка Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния, Бипи Корпорейшн Норт Америка Инк. filed Critical Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Publication of EA201691906A1 publication Critical patent/EA201691906A1/ru
Publication of EA034595B1 publication Critical patent/EA034595B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2076Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)- moiety is eliminated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/16Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
    • C07C13/18Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/107Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
    • C07C15/113Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates having at least two saturated side-chains, each containing at least six carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20Vanadium, niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56Platinum group metals
    • C07C2523/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/648Vanadium, niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения циклического кетона, который включает контактирование по меньшей мере одного кетона, независимо имеющего структуру, описываемую формулой (А),с катализатором с образованием реакционной смеси, которое приводит к получению воды и по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров,где значения радикалов раскрыты в формуле изобретения. Настоящее изобретение также относится к способу получения по меньшей мере одного циклоалкана, который включает гидродеоксигенирование по меньшей мере одного циклического кетона формулы (I), (II), (III) или (IV) с получением по меньшей мере одного циклоалкана. Настоящее изобретение решает задачу получения предшественников топлив и смазочных материалов из материалов, получаемых из биомассы.

Description

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/969761, поданной 24 марта 2014 года, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки на нее.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в целом, к синтезу циклических кетонов, применяемых в качестве топлив и смазочных материалов, и, более конкретно, к синтезу циклических кетонов путем тримеризации алкилкетонов.
Уровень техники
В настоящее время, превращение биомассы в жидкое топливо представляет собой очень важную задачу с точки зрения удовлетворения растущей потребности в транспортных топливах в условиях истощения запасов ископаемых топлив. Одной из основных проблем является повышение селективности превращения в требуемые топлива, такие как бензин, дизельное и реактивное топливо, при высоких выходах. Несмотря на то, что такие процессы, как газификация биомассы/синтез Фишера-Тропша и пиролиз, уже давно хорошо известны, тем не менее, при осуществлении этих процессов происходит одновременное образование многих продуктов. Соответственно, эти процессы не обеспечивают селективности получения конкретного типа топлива. Поэтому существует необходимость в разработке промышленно приемлемых способов селективного получения топлив из возобновляемого природного сырья с высокими выходами.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение решает эту техническую задачу путем разработки способов синтеза циклических кетонов из материалов, получаемых из биомассы. Некоторые синтезированные циклические кетоны могут служить в качестве предшественников топлив, которые подвергают гидродеоксигенированию с образованием циклоалканов и алканов, которые можно применять в качестве топлива, в том числе, например, реактивного и дизельного топлива. Некоторые синтезированные циклические и ациклические кетоны могут также служить в качестве предшественников смазочных материалов, которые подвергают гидродеоксигенированию с образованием циклоалканов и алканов, которые можно применять в качестве смазочных материалов.
В одном аспекте предлагается способ получения по меньшей мере одного циклического кетона, включающий контактирование по меньшей мере одного кетона, независимо имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с образованием реакционной смеси, которое приводит к получению воды, и по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров, и удаление по меньшей мере части воды, присутствующей в реакционной смеси, при этом количество воды, присутствующей в реакционной смеси, меньше 5 мас.%, где структура формулы (А) представляет собой
О Х У (А) , где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный C1-20 алкил, C1-20 алкил, замещенный по меньшей мере одним С5-20 арилом или С3-20 гетероарилом, содержащим 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, -СНЩ‘)2, незамещенный С5-20 арил, С5-20 арил, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, незамещенный С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алки лом, где каждый R1 независимо представляет собой незамещенный C1-20 алифатический радикал или С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом;
х представляет собой целое число от 1 до 45 и у представляет собой число, равное 1, при условии, что, когда х представляет собой 1, R1 или R2 не является Н;
структура формулы (I) представляет собой
Rc1 ID или ее стереоизомеры, где
Ra1 представляет собой -(СНг^У;
Rb1 представляет собой -(CH2)xR1;
Rc1 представляет собой -(СН2)у-Щ2;
- 1 034595
Rd1 представляет собой -(CH2)xR1;
Re1 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rfl представляет собой -(CH2)y-1R2; структура формулы (II) представляет собой о
R'2 (ii) или ее стереоизомеры, где Ra2 представляет собой -(CH2)y-1R2; Rb2 представляет собой -(CH2)xR1; Rc2 представляет собой -(CH2)y-1R2; Rd2 представляет собой -(CH2)xR1; Re2 представляет собой -(CH2)yR2; и R'2 представляет собой -(CH2)x-1R1; структура формулы (III) представляет собой
R* (ini или ее стереоизомеры, где
Ra3 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rb3 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc3 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rd3 представляет собой -(CH2)xR1;
Re3 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rs представляет собой -(CH2)y-1R2; структура формулы (IV) представляет собой
R04 (IV) или ее стереоизомеры, где
Ra4 представляет собой -(CH2)y-1R2;
Rb4 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc4 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rd4 представляет собой -(CH2)xR1;
Re4 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rf4 представляет собой -(CH2)x-1R1; и где катализатор включает гидроталькит.
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором по меньшей мере часть воды, присутствующей в реакционной смеси, удаляют дистилляцией за счет использования абсорбента или за счет использования двухфазной реакционной системы.
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором по меньшей мере 50% кетона структурной формулы (А) превращают по меньшей мере в один циклический кетон за менее 24 ч.
В еще более предпочтительном варианте предлагается способ в котором катализатор обладает одним или более из следующих свойств:
(i) величина pKa от 8 до 16;
(ii) десорбция СО2 по меньшей мере при 50°C, где десорбцию СО2 проводят путем адсорбции СО2 на катализаторе при комнатной температуре и нагревания до температуры 773 К;
(iii) по меньшей мере один атом основного кислорода;
(iv) сродство к водороду по меньшей мере 700 кДж/моль и (v) представляет собой твердое вещество.
В наиболее предпочтительном варианте предлагается способ в котором катализатор обладает одним или более свойств (i)-(iv).
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором катализатор включает Mg-Al гидроталькит, Li-Al гидроталькит, Zn-Al гидроталькит, Cu-Zn-Al гидроталькит или Ni-Mg-Al гидроталькит.
В еще более предпочтительном варианте предлагается способ в котором гидроталькит является прокаленным.
- 2 034595
В наиболее предпочтительном варианте предлагается способ в котором катализатор имеет от 0,25 до 2 моль.% основных центров.
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором (i) когда х представляет собой 1, или R1 или R2 представляет собой незамещенный C1-20 алкил;
(ii) когда х представляет собой 1, R1 представляет собой незамещенный C1-20 алкил и R2 представляет собой Н;
(iii) каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный C1-20 алкил; или (iv) R1 представляет собой Н, незамещенный фенил, незамещенный фуран, фуран, замещенный C1-20 алкилом, или -CH(R‘)2, где R'. каждый независимо, представляет собой фуран, замещенный C1-20 алкилом; и R2 представляет собой Н.
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором по меньшей мере один из кетонов, независимо имеющий структуру, описываемую формулой (А), представляет собой кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1)
(А-1) , где х представляет собой целое число от 2 до 45.
В еще более предпочтительном варианте предлагается способ в котором R1 представляет собой Н или незамещенный C1-20 алкил.
В более предпочтительном варианте предлагается способ в котором х представляет собой число от 3 до 45, от 3 до 21, 3, 5, 7 или 9.
В наиболее предпочтительном варианте предлагается способ в котором по меньшей мере один кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), выбирают из группы, состоящей из
В одном аспекте предлагается способ получения по меньшей мере одного циклоалкана, включающий получение по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV) или любых его стереоизомеров, способом описанным выше и гидродеоксигенирование по меньшей мере одного указанного циклического кетона с получением по меньшей мере одного циклоалкана.
Описание фигур
Настоящее изобретение может быть лучше всего объяснено с помощью следующего далее описания вместе с сопровождающими его фигурами.
На фиг. 1А приведены примеры химических методов получения алкилметилкетонов, которые могут быть использованы в описанных в изобретении способах.
На фиг. 1В приведены примеры биохимических методов получения алкилметилкетонов, которые могут быть использованы в описанных в изобретении способах.
На фиг. 1С приведены примеры методов получения алкилкетонов из полиальфаолефинов (PAOs).
На фиг. 2 приведен пример реакционной схемы, включающей описанную в изобретении кроссконденсацию альдегида и алкилметилкетона.
На фиг. 3 приведены схемы реакций для самоконденсации 2-гексанона.
На фиг. 4 приведена графическая зависимость протекания реакции самоконденсации 2-гексанона в присутствии прокаленного гидроталькита при 150°С.
На фиг. 5А приведена диаграмма, показывающая распределение продуктов при реакции 2гексанона и 2-пентанона.
На фиг. 5В приведена диаграмма, показывающая распределение продуктов при реакции 2гексанона, 2-пентанона и 2-бутанона.
На фиг. 6 приведена графическая зависимость влияния различных количеств воды на образование димеризованных и тримеризованных кетонов.
- 3 034595
Подробное описание изобретения
В следующем далее описании приводятся многочисленные примеры конфигураций, процессов, параметров и других подобных показателей. Однако следует иметь в виду, что это описание не должно рассматриваться в качестве ограничения объема настоящего изобретения, оно приводится только в качестве описания примеров вариантов осуществления изобретения.
В изобретении предлагаются способы получения циклических кетонов путем олигомеризации алкилкетонов. При определенных условиях, алкилкетоны могут тримеризоваться с образованием циклических кетонов, или алкилкетоны могут димеризоваться с образованием ациклических кетонов.
Используемые алкилкетоны могут быть также подвергнуты тримеризации с ароматизацией и другим реакциям олигомеризации (например, тетрамеризации); однако, выбираемые катализаторы и реакционные условия могут направлять протекание реакции в пользу образования тримеров и/или димеров.
В одном аспекте предлагаются способы получения по меньшей мере одного циклического кетона, путем контактирования кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с образованием по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его изомеров.
Далее более подробно описаны кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А), спирты, имеющие структуру, описываемую формулой (В), циклические кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), а также катализатор и реакционные условия.
Образование циклических кетонов
Описанные в изобретение алкилкетоны могут быть подвергнуты олигомеризации и циклизации в присутствии описанных в изобретении катализаторов. При определенных условиях, алкилкетоны могут быть подвергнуты тримеризации с образованием в качестве продуктов циклических кетонов.
Алкилкетоны.
Алкилкетоны, используемые в описанных в изобретении способах, имеют, по меньшей мере, одну метиленовую группы в альфа положении (то есть, относительно карбонильной группы). Например, алкилкетоны, используемые для получения циклических кетонов, могут иметь структуру, описываемую формулой (А)
О , где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный C1-20 алкил, C1-20 алкил, замещенный по меньшей мере одним С5-20 арилом или С3-20 гетероарилом, содержащим 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, -СНЩ')2. незамещенный С5-20 арил, С5-20 арил, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, незамещенный С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-20 алифатический радикал или С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом;
х представляет собой целое число от 1 до 45 и у представляет собой число, равное 1.
В некоторых вариантах осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), когда х и у оба представляют собой 1, то либо R1, либо R1 или R2 не является Н. В конкретных вариантах осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), когда х и у оба представляют собой, по меньшей мере, 1, то R1 представляет собой незамещенный алкил и R2 представляет собой Н. В одном варианте осуществления кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), не является ацетоном.
В конкретных вариантах осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А),
R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный C1-20 алкил, C1-20 алкил, замещенный по меньшей мере одним С5-20 арилом или С3-20 гетероарилом, содержащим 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, -CH(Rt)2, незамещенный С5-20 арил, С5-20 арил, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, незамещенный С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом.
В некоторых вариантах осуществления, кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), используемый для получения циклических кетонов, представляет собой кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1)
О
где х представляет собой целое число от 2 до 45.
- 4 034595
В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой незамещенный алкил. Например, R1 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В одном варианте осуществления R1 представляет собой метил. В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного арила, замещенного арила, незамещенного гетероарила или замещенного гетероарила. В одном варианте осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного или замещенного фурана, или незамещенного или замещенного фенила.
В некоторых вариантах осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), R2 представляет собой незамещенный или замещенный алкил. В конкретных вариантах осуществления, R2 представляет собой незамещенный алкил. Например, R2 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил.
В одном варианте осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), R2 представляет собой метил. Следует иметь в виду, что когда R2 представляет собой метил, кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), представляет собой метилкетон. В другом варианте осуществления, R1 представляет собой незамещенный или замещенный алкил, и R2 представляет собой метил. Следует иметь в виду, что когда R1 представляет собой незамещенный или замещенный алкил, и R2 представляет собой метил, кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А) или (А1), представляет собой алкилметилкетон. В конкретных вариантах осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), когда R1 или R2 представляет собой алкил, алкил может быть линейным или разветвленным. В одном варианте осуществления алкил является разветвлен ным.
В некоторых вариантах осуществления, которые могут объединять в себе любые из упомянутых выше вариантов осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), х представляет собой число от 3 до 45. В конкретных вариантах осуществления, х представляет собой число от 3 до 21. В одном варианте осуществления, х представляет собой число 3, 5, 7 или 9.
Примеры алкилкетонов, которые могут быть использованы в описанных в изобретении способах, включают
Алкилкетоны могут быть использованы для получения циклических кетонов, применяемых в качестве реактивных топлив, дизельных топлив и/или смазочных материалов, или их предшественников. Например, когда алкилкетоны используют для получения реактивных топлив и дизельных топлив или их предшественников, кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А), могут, например, иметь суммарно от 4 до 8 углеродных атомов. В одном варианте осуществления кетон формулы (А) имеет суммарно 5 углеродных атомов. В конкретных вариантах осуществления кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), может, например, иметь длину цепи, составляющую от 4 до 8 углеродных атомов. В конкретных вариантах осуществления, х представляет собой 1 в кетоне формулы (А). В конкретных вариантах осуществления, R1 и R2 могут представлять собой линейные алкильные группы (например, метил). Примеры алкилкетонов, используемых для получения реактивных топлив, могут включать:
ООО о о
-X/ г и s'
Когда алкилкетоны используют для получения смазочных материалов, кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), может, например, иметь суммарно от 8 до 24 углеродных атомов. В конкретных вариантах осуществления кетоны формулы (А) могут, например, иметь длину цепи, составляющую от 7 до 20 углеродных атомов. В конкретных вариантах осуществления R1 и R2 могут представлять собой линейные алкильные группы, разветвленные алкильные группы или алкильные группы, замещен- 5 034595 ные с помощью гетероарила. Примеры алкилкетонов, используемых для получения смазочных материалов, могут включать:
о
Смесь алкилкетонов.
Следует иметь в виду, что в некоторых вариантах осуществления может быть использован один кетон, имеющий структуру, описываемую приведенной выше формулой (А). Такой кетон может быть подвергнут самоконденсации с образованием описанных в изобретении циклических кетонов. Однако в других вариантах осуществления может быть использована смесь кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую формулой (А). Такая смесь кетонов может быть подвергнута кросс-конденсациям с образованием смеси циклических кетонов. Поэтому, в изобретении также предлагается способ получения циклического кетона или смеси циклических кетонов путем контактирования двух или более кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с образованием по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его изомеров по меньшей мере из части смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую формулой (А).
Например, в одном примере варианта осуществления способ включает контактирование 2гексанона и 2-пентанона с катализатором с получением смеси C15 циклического кетона, C16 циклического кетона, C17 циклического кетона и C18 циклического кетона. В другом примере варианта осуществления, способ включает контактирование 2-гексанона, 2-пентанона и 2-бутанона с катализатором с получением смеси С12 циклического кетона, C13 циклического кетона, С14 циклического кетона, C15 циклического кетона, С16 циклического кетона, C17 циклического кетона и C18 циклического кетона.
Источник алкилкетонов.
Используемые в изобретении алкилкетоны могут быть приобретены у любых производящих их фирм или могут быть синтезированы любыми известными на настоящий момент методами. Например, алкилкетоны могут быть получены из биомассы. На фиг. 1А и 1В приведены несколько примеров известных методов получения алкилметилкетонов.
Например, как показано на фиг. 1А, полученные из биомассы сахара гексоза и пентоза могут быть подвергнуты дегидратации с образованием 5-гидроксиметилфурфурола (5-HMF) и фурфурола (FUR), соответственно, в результате кислотного катализа. Частичное удаление кислорода из 5-HMF и FUR в результате гидродеоксигенации может давать 2,5-диметилфуран (2,5-DMF) и 2-метилфуран (2-MF), соответственно. Смотрите, например, Roman-Leshkov, Y., et. al., Nature 2007, 447 (7147), 982-U5; Chidambaram, M. & Bell, А. Т., Green Chem. 2010, 12 (7), 1253-1262; Zeitsch, K. J., Ed. Elsevier Science: 2000; Vol. 13, pp 229-230. Кроме того, последующее применение хорошо известного метода гидрогенолиза 2,5-DMF и 2-MF позволяет селективно получать линейные алкилметилкетоны, такие как 2-гексанон и 2-пентанон. Смотрите, например, Corma, A., et. al., Energy & Env железо mental Science 2012, 5 (4), 6328-6344.
Таким образом, в одном примере варианта осуществления, предлагается способ получения, по меньшей мере, одного описанного в изобретении циклического кетона путем: а) превращения 2,5диметилфурана в 2-гексанон; и b) контактирования 2-гексанона с катализатором с получением, по меньшей мере, одного описанного в изобретении циклического кетона. 2,5-диметилфуран может быть синтезирован, например, из 5-гидроксиметилфурфурола, который может быть получен из глюкозы. Хорошо известно, что глюкоза может быть получена из целлюлозного компонента биомассы.
Другой пример способа получения кетонов, используемый в описанных в изобретении способах, включает катализируемый кислотами гидролиз исходного целлюлозного сырья при повышенных температурах с получением левулиновой кислоты (LA). Аналогично, гемицеллюлозный компонент биомассы может быть также превращен в LA. Смотрите, например, Rackemann, D. W. & Doherty, W. О. S., Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2011, 5 (2), 198-214; Upare, P. P., et. al., Green Chem. 2013, 15 (10), 2935-2943. Затем LA может быть превращена в алкилметилкетон, такой как 2-бутанон. В частности, 2-бутанон может быть получен декарбоксилированием LA на катализаторе, таком как CuO. Смотрите, Gong, Y., et. al., Molecules 2010, 15 (11), 7946-7960.
Таким образом, в другом примере варианта осуществления, предлагается способ получения, по меньшей мере, одного описанного в изобретении циклического кетона путем: а) превращения левулиновой кислоты в 2-бутанон; и b) контактирования 2-бутанона с катализатором с получением, по меньшей мере, одного циклического кетона. Левулиновая кислота может быть получена, например, из 5гидроксиметилфурфурола и/или фурфурола. 5-Гидроксиметилфурфурол может быть получен из глюко- 6 034595 зы. Фурфурол может быть получен из ксилозы. Хорошо известно, что глюкозу можно получать из целлюлозного компонента биомассы, а ксилоза может быть получена из гемицеллюлозного компонента биомассы.
В еще одном примере, показанном на фиг. 1В, кетоны, которые могут быть использованы в описанных в изобретении способах, могут быть получены с помощью биохимических процессов. Например, анаэробные палочкообразные бактерии Clostridium acetobutylicum (клостридиум ацетобутиликум) могут продуцировать ацетон, н-бутанол и этанол (ABE) из сахаров в соотношении 3:6:1, соответственно. Смотрите, например, Tracy, В. P., et. al., Curr. Opin. Biotechnol. 2012, 23 (3), 364-381; Alsaker, K. V., et. al., Biotechnol. Bioeng. 2010, 105 (6), 1131-1147. Смесь ABE может быть подвергнута реакции сочетания, например, реакции Гербе (Guerbet), с получением 2-пентанона и 2-гептанона. Смотрите, Anbarasan, P., et. al., Nature 2012, 491 (7423), 235-239.
Таким образом, предлагается также способ получения по меньшей мере одного циклического кетона путем: а) контактирования ацетона и двух или более спиртов с катализатором с получением смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (А) ; b) выделения по меньшей мере одного из кетонов, полученных на стадии (а); и с) контактирования одного или более из выделенных кетонов с дополнительным катализатором с получением по меньшей мере одного описанного в изобретении циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV) или любых его изомеров, по меньшей мере из части одного или более из выделенных кетонов.
В некоторых вариантах осуществления описанного выше способа катализатор, используемый для получения смеси кетонов, и дополнительный катализатор, используемый для превращения смеси кетонов в циклические кетоны, могут быть одинаковыми или различными. Например, катализатор, включающий гидроталькит (в том числе, например, прокаленный гидроталькит), может быть использован для обеих реакций.
Следует иметь в виду, что в других примерах вариантов осуществления, описанный выше способ может быть также реализован без выделения смеси кетонов на стадии (b). Таким образом, предлагается также способ получения по меньшей мере одного циклического кетона путем: а) контактирования ацетона и двух или более спиртов с катализатором с получением смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (А); и b) контактирования одного или более из кетонов, полученных на стадии (а), с дополнительным катализатором с получением по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (I), (II), (III) или (IV) или любых его изомеров, по меньшей мере из части смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую формулой (А).
В некоторых вариантах осуществления описанного выше способа два или более спиртов могут представлять собой бутанол и этанол. Таким образом, в одном примере варианта осуществления, способ включает: а) контактирование ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси кетонов, выбранных из группы, состоящей из 2-пентанона, 4-гептанона, 2-гептанона, 4-нонанона, 2-метил-4нонанона и 6-ундеканона; b) выделение по меньшей мере одного из кетонов из смеси кетонов, полученной на стадии (а); и с) контактирование по меньшей мере одного из выделенных кетонов со стадии (b) с дополнительным катализатором с получением по меньшей мере одного циклического кетона по меньшей мере из части выделенных кетонов. Ацетон, бутанол и этанол могут быть получены, например, ферментацией биомассы или сахаров.
В еще одном примере предлагается также способ получения, по меньшей мере, одного циклического кетона путем: а) контактирования двух или более спиртов с катализатором с получением смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (А); b) выделения по меньшей мере одного из кетонов, полученных на стадии (а); и с) контактирования по меньшей мере одного из кетонов, выделенных на стадии (b), с дополнительным катализатором с получением по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его изомеров по меньшей мере из части выделенных кетонов. В некоторых вариантах осуществления этого способа по меньшей мере один из двух или более спиртов представляет собой вторичный спирт. Подходящие вторичные спирты могут включать, например, изопропанол, 2-бутанол, 2-пентанол, 2-гексанол, 2-гептанол, 2-октанол, 2-нонанол, 2-деканол, 2ундеканол, 2-додеканол, 2-тридеканол, 2-тетрадеканол, 2-пентадеканол, 2-гексадеканол, 2-гептадеканол, 2-октадеканол, 2-нонадеканол, 2-икозанол, 2,3-бутандиол и ацетоин.
В некоторых вариантах осуществления описанного выше способа катализатор, используемый для получения смеси кетонов, и дополнительный катализатор, используемый для превращения смеси кетонов в циклические кетоны, могут быть одинаковыми или различными. Например, катализатор, включающий гидроталькит (в том числе, например, прокаленный гидроталькит), может быть использован для обеих реакций.
Следует иметь в виду, что в других примерах вариантов осуществления, описанный выше способ может быть реализован без выделения смеси кетонов на стадии (b). Таким образом, предлагается также способ получения по меньшей мере одного циклического кетона путем: а) контактирования двух или
- 7 034595 более спиртов с катализатором с получением смеси кетонов, независимо имеющих структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (А); и b) контактирования одного или более из кетонов, полученных на стадии (а), с дополнительным катализатором с получением по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую приведенной в изобретении формулой (I), (II), (III) или (IV) или любых его изомеров, по меньшей мере из части смеси кетонов.
В некоторых вариантах осуществления описанного выше способа два или более спиртов могут представлять собой изопропанол, бутанол и этанол. Таким образом, в одном примере варианта осуществления способ включает: а) контактирование изопропанола, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси кетонов, выбранных из группы, состоящей из 3-октанона, 3-пентанона и 6-этилдекан-3она; b) выделение по меньшей мере одного из кетонов из смеси кетонов, полученной на стадии (а); и с) контактирование по меньшей мере одного из выделенных кетонов со стадии (b) с дополнительным катализатором с получением смеси циклических кетонов. Изопропанол, бутанол и этанол могут быть получены, например, ферментацией биомассы или сахаров.
Как показано на фиг. 1В, для получения 2,3-бутандиола (2,3-BDO) из Сахаров, выделенных из биомассы, могут быть применены пекарские дрожжи Saccharomyces cerevisiae. Смотрите Kim, S.-J., et. al., Bioresour. Technol. 2013, 146 (0), 274-281. Затем, для синтеза 2-бутанона может быть использован метод катализируемой кислотами селективной дегидратации 2,3-BDO. Смотрите Zhang, W., et. al., Green Chem. 2012, 14 (12), 3441-3450.
Таким образом, в изобретении также предлагается способ получения, по меньшей мере, одного описанного в изобретении циклического кетона путем: а) превращения 2,3-бутандиола в 2-бутанон; и b) контактирования 2-бутанона с катализатором с получением по меньшей мере одного описанного в изобретении циклического кетона.
В еще одном примере, показанном на фиг. 1С, алкилкетоны, используемые в описанных в изобретении способах, могут быть получены из этанола. Например, из этанола могут быть получены полиальфаолефины (PAOs), и затем эти полиальфаолефины могут быть подвергнуты реакции Вакер-окисления с получением алкилкетонов.
Получаемые циклические кетоны.
Циклические кетоны, полученные с помощью описанных в изобретении способов, представляют собой соединения, в которых углеродные атомы образуют кольцевую структуру, где по меньшей мере одна карбонильная группа ^=O) связана с двумя из кольцевых углеродных атомов. Получаемые циклические кетоны могут иметь, например, структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV). Циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (I), представляет собой о
R'1 R61 Rd1
R* (!) или ее стереоизомеры, где Ra1 представляет собой -(CH2)x-1R1; Rb1 представляет собой -(CH2)xR1; Rc1 представляет собой -(СН2)у-Щ2; Rd1 представляет собой -(CH2)xR1; Re1 представляет собой -(CH2)yR2; и R'1 представляет собой -(СН2)у-Щ2;
Циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (II), представляет собой о
R*2
Re2 Rd2 RC2 (TT) или ее стереоизомеры, где Ra2 представляет собой -(СН2) y-1R2; Rb2 представляет собой -(CH2)xR1; Rc2 представляет собой -(Gn2)y-1R2; Rd2 представляет собой -(CH2)xR1; Re2 представляет собой -(CH2)yR2; и R'2 представляет собой -(СН2Х-Щ1;
Циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (III), представляет собой о
R<J^Rra
I XRC3 Rb3J\)XJr'R<J3 RC3 (III) или ее стереоизомеры, где Ra3 представляет собой -(CH2)x-1R1; Rb3 представляет собой -(CH2)yR2; Rc3 представляет собой -(СНД^к; Rd3 представляет собой -(CH2)xR1; Re3 представляет собой -(CH2)yR2; и R'3 представляет собой -(СН2)у-Щ2;
Циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (IV), представляет собой о
Т Lr64
R04 (IV)
- 8 034595 или ее стереоизомеры, где Ra4 представляет собой -(СН2)У.Щ2; Rb4 представляет собой -(CH2)yR2; Rc4 представляет собой -(СНЩ-iR1; Rd4 представляет собой -(CH2)XR1; Re4 представляет собой -(CH2)yR2; и Rf4 представляет собой -(СНЩ-Щ1; и где катализатор включает гидроталькит.
Следует иметь в виду, что могут образовываться изомеры циклических кетонов формулы (I), (II), (III) и (IV). Изомеры таких циклических кетонов могут включать стереоизомеры.
Для любого специалиста в этой области является очевидным, что структура циклических кетонов, описываемая формулой (I), (II), (III) и (IV), будет соответствовать структуре используемого кетона (кетонов), описываемой формулой (А). В табл.А ниже приводятся примеры циклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) и (IV), которые могут быть получены из кетона формулы (А).
Таблица А
Для любого специалиста в этой области является очевидным, что используют два или более алкилкетонов, может быть получена смесь циклических кетонов. В таблице В ниже приводятся примеры циклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) и (IV), которые могут быть получены из смеси кетонов формулы (А).
Таблица В
- 9 034595
В некоторых вариантах осуществления описанного в изобретении способа получения циклических кетонов по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99% продуктов в реакционной смеси представляют собой циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV), или любые их изомеры. Различные факторы могут способствовать протеканию главным образом реакции тримеризации с образованием циклических кетонов, а не других конкурирующих реакций (например, димеризации, тетрамеризации или других реакций олигомеризации), так же как и способствовать образованию конкретных циклических кетонов. Факторы, которые позволяют корректировать протекание реакции, могут включать, например, выбор исходных материалов и количества воды в реакционной смеси.
Выбор алкилкетонов.
В некоторых вариантах осуществления, когда используют метилкетоны, получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV) или любые их изомеры. Таким образом, использование метилкетонов может способствовать протеканию реакции тримеризации с образованием циклических кетонов, а не протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов и других форм олигомеризации. Например, метилкетоны могут быть использованы при получении циклических кетонов формулы (I), (II), (III) и/или (IV), или любых их изомеров, в том числе кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (А-1)
О
где R1 описан в изобретении для формулы (А) и (А-1) и х представляет собой целое число, большее или равное 2.
В других вариантах осуществления кетон представляет собой этилкетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-2)
О r%A^x * (А-2) , где R1 описан в изобретении для формулы (А) и (А-1) и х представляет собой целое число, большее или равное 2.
В других вариантах осуществления получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV), или любые их изомеры, когда кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), представляет собой:
о , ,
2 где суммарная длина цепи кетона составляет меньше шести углеродных атомов и R , R , х и у определены в изобретении для формулы (А). Например, примеры кетонов формулы (А), имеющих длину цепи меньше углеродных атомов, могут включать
ОО О
В еще одних вариантах осуществления получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV), или любые их изомеры, когда кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), представляет собой
О Rk Щ2 * Ху (А) , где х и у каждый представляет собой 1, и R1 и R2 определен в изобретении для формулы (А). Когда х и у каждый представляет собой 1, кетон не имеет разветвления в альфа положении (то есть, относи- 10 034595 тельно карбонильной группы). В конкретных вариантах осуществления каждый R1 и R2 независимо представляет собой алкил. В конкретных вариантах осуществления каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный алкил. Например, каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В одном варианте осуществления каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил. В конкретных вариантах осуществления, один или оба из R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный алкил или алкил, замещенный с помощью незамещенного арила, замещенного арила, незамещенного гетероарила или замещенного гетероарила. В одном варианте осуществления один или оба из R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный алкил или алкил, замещенный с помощью незамещенного или замещенного фурана или незамещенного или замещенного фенила.
Выбор катализаторов.
В некоторых вариантах осуществления выбор конкретных катализаторов может способствовать протеканию реакции тримеризации с образованием циклических кетонов, а не протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов и других форм олигомеризации. Например, в конкретных вариантах осуществления, когда используют кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А), представляют собой
где суммарная длина цепи кетона составляет меньше 6 углеродных атомов и R1, R2, х и у описаны в изобретении для формулы (А), использование описанных в изобретении катализаторов на основе непереходного металла на носителе может способствовать протеканию реакции тримеризации с образованием циклических кетонов, а не протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов и других форм олигомеризации. Примеры таких катализаторов на основе непереходного металла на носителе могут включать SiO2-Al2O3, гидроталькит, MgO, NaOH, KOH и СаО.
В других вариантах осуществления получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV) или любые их изомеры, когда используют любой из описанных в изобретении катализаторов. Например, в конкретных вариантах осуществления, когда используют кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А-1)
О rL Д * (А-1) , где R1 описан в изобретении для формулы (А) и (А-1) и х представляет собой целое число, большее или равное 2, для получения соответствующих циклических кетонов могут быть использованы любые описанные в изобретении катализаторы.
В конкретных вариантах осуществления получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV) или любые их изомеры, когда используют катализаторы, обладающие основными свойствами, с кетонами, имеющими структуру, описываемую формулой (А-1)
О * (А-1) , где суммарная длина цепи кетона составляет от 4 до 15 углеродных атомов, или от 5 до 15 углеродных атомов, и R1 и х описаны в изобретении для формулы (А) и (А-1).
В конкретных вариантах осуществления получают циклические кетоны формулы (I), (II), (III) и/или (IV) или любые их изомеры, когда используют катализаторы, обладающие основными свойствами, с кетонами, имеющими структуру, описываемую формулой (А-2)
О r’ Д.
* (А-2) где R1 описан в изобретении для формулы (А) и (А-1) и х представляет собой целое число, большее или равное 2.
Количество воды в реакции.
Количество воды, присутствующей в реакционной смеси, в ряде случаев может способствовать протеканию реакции тримеризации с образованием циклических кетонов, а не протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов и других конкурирующих реакций (например, тетрамеризации). В некоторых вариантах осуществления, когда используют катализатор, обладающий основными свойствами, количество воды, присутствующей в реакционной смеси, составляет менее 10 мас.%, менее 5 мас.%, менее 4 мас.%, менее 3 мас.%, менее 2 мас.%, менее 1,5 мас.%, менее 1 мас.%, менее 0,9 мас.%, менее 0,8 мас.%, менее 0,7 мас.%, менее 0,6 мас.%, менее 0,5 мас.%, менее 0,4 мас.%, менее 0,3 мас.%, менее 0,2 мас.% или менее 0,1 мас.%.
Количество воды в реакционной смеси может регулироваться с помощью любых известных мето- 11 034595 дов или методик. Например, выбор катализаторов может влиять на содержание воды в реакционной смеси. Например, применение прокаленного гидроталькита может быть использовано для получения описанных выше циклических кетонов.
Содержание воды в реакционной смеси может быть также регулироваться с помощью дистилляции (например, используя прибор Дина-Старка) с удалением воды в процессе реакции. Таким образом, в одном варианте предлагается способ получения по меньшей мере одного циклического кетона путем контактирования кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с получением по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его изомеров и воды в реакционной смеси; и удаления по меньшей мере части воды из реакционной смеси, где количество воды в реакционной смеси составляет менее 1 мас.%, менее 0,9 мас.%, менее 0,8 мас.%, менее 0,7 мас.%, менее 0,6 мас.%, менее 0,5 мас.%, менее 0,4 мас.%, менее 0,3 мас.%, менее 0,2 мас.% или менее 0,1 мас.% воды.
Содержание воды в реакционной смеси может также регулироваться путем использования абсорбентов. Подходящие абсорбенты могут включать, например, молекулярные сита, плавленые соли кальция и цеолиты. Таким образом, в другом варианте предлагается способ получения по меньшей мере одного циклического кетона путем контактирования кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором и абсорбентом с получением по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его изомеров.
Другие подходящие методы регулирования количества воды в реакционной смеси включают использование двухфазной реакционной системы.
Образование циклических кетонов путем кросс-конденсации алкилкетонов с альдегидами
В другом аспекте предлагается также способ, который включает контактирование кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), с альдегидом с получением циклических кетонов. Пример реакционной схемы, включающей кросс-конденсацию альдегида и метилкетона, показан на фиг. 2.
Предлагается также способ получения циклического кетона или смеси циклических кетонов путем контактирования кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), с альдегидом формулы (С) с получением циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (M-I) или (M-II), или с получением смеси циклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (M-I) и (M-II).
Кетон, используемый в этом способе, может представлять собой метилалкилкетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1) * (А-1) где R1 и х определены выше для формулы (А).
Альдегид может иметь структуру, описываемую формулой (С)
О
П
R3 (с) ,
где R3 представляет собой Н, незамещенный алкил, замещенный алкил, -СЩ‘)3, -CH(Rt)2, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл, где каждый Rt независимо представляет собой незамещенный алифатический радикал, замещенный алифатический радикал, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл.
Получаемые циклические кетоны могут иметь структуру, описываемую формулой (M-I) или (M-II):
или любые его изомеры, где R1 и х определены выше для формулы (А-1) и R3 определен выше для формулы (С).
В некоторых вариантах осуществления этого способа R1 в кетоне, имеющем структуру, описываемую формулой (А) или (А-1), представляет собой незамещенный or замещенный алкил. В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой незамещенный алкил. Например, R1 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В одном варианте осуществления, R1 представляет собой метил. В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного арила, замещенного арила, незамещенного гетероарила или замещенного гетероарила. В одном варианте осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного или замещенного фурана или незамещенного или замещенного фенила.
В других вариантах осуществления этого способа R3 в альдегиде, имеющем структуру, описывае
- 12 034595 мую формулой (С), представляет собой незамещенный или замещенный алкил. В конкретных вариантах осуществления R3 представляет собой незамещенный алкил. Например, R3 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В одном варианте осуществления, R3 представляет собой метил. В конкретных вариантах осуществления, R3 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного арила, замещенного арила, незамещенного гетероарила или замещенного гетероарила. В одном варианте осуществления, R3 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного или замещенного фурана или незамещенного или замещенного фенила. В других вариантах осуществления, R3 представляет собой незамещенный или замещенный арил.
Образование ациклических кетонов
Ациклические кетоны могут быть получены путем олигомеризации описанных выше алкилкетонов в присутствии катализаторов и конкретных источников водорода. Ациклические кетоны могут быть также получены путем олигомеризации описанных ниже алкиловых спиртов.
Алкилкетоны и источник водорода.
Использование конкретных алкилкетонов в присутствии конкурентных источников водорода может, в некоторых случаях, способствовать протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов, а не протеканию реакции тримеризации с образованием циклических кетонов. Например, в некоторых вариантах осуществления, такие алкилкетоны, описываемые формулой (А), могут включать:
О
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный алкил, замещенный алкил, -С(К.')3. -CH(Rt)2, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл;
где каждый Rt независимо представляет собой незамещенный алифатический радикал, замещенный алифатический радикал, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл;
х представляет собой целое число, большее или равное 1; и у представляет собой целое число, большее или равное 0.
В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой Н, незамещенный алкил, замещенный алкил, C(Rt)3, -CH(Rt)2, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл; и
R2 представляет собой незамещенный алкил, замещенный алкил, -C(Rt)3,-CH(Rt)2, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл.
Может быть использован любой подходящий источник водорода. Например, в некоторых вариантах осуществления в реактор может быть введен газообразный водород. Например, давление водорода в реакторе может составлять от 0,7 до 10,3 МПа.
В других вариантах осуществления, источник водорода представляет собой вторичный спирт. Примеры вторичных спиртов, подходящих для использования в качестве источника водорода в реакции, включают изопропиловый спирт, 2-бутанол и 2-пентанол. В конкретных вариантах осуществления, источник водорода представляет собой вторичный спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В), более подробно описанный ниже.
Алкиловые спирты.
Алкиловые спирты, используемые в описанных в изобретении способах, имеют, по меньшей мере, одну метиленовую группу в альфа положении (то есть, относительно гидроксильной группы). Алкиловые спирты могут независимо иметь структуру, описываемую формулой (В) он (в) ,
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный алкил, замещенный алкил, -C(Rt)3, -CH(Rt)2, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл, где каждый Rt независимо представляет собой незамещенный алифатический радикал, замещенный алифатический радикал, незамещенный арил, замещенный арил, незамещенный гетероарил, замещенный гетероарил, незамещенный алицикл, замещенный алицикл, незамещенный гетероцикл или замещенный гетероцикл; и каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1.
- 13 034595
В некоторых вариантах осуществления, спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В), представляет собой спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В-1):
ОН
где х представляет собой целое число, большее или равное 2.
В некоторых вариантах осуществления спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), R1 представляет собой незамещенный или замещенный алкил. В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой незамещенный алкил. Например, R1 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В одном варианте осуществления R1 представляет собой метил. В конкретных вариантах осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного арила, замещенный арила, незамещенного гетероарила или замещенного гетероарила. В одном варианте осуществления R1 представляет собой алкил, замещенный с помощью незамещенного или замещенного фурана или незамещенного или замещенного фенила.
В некоторых вариантах осуществления спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), R2 представляет собой незамещенный или замещенный алкил. В конкретных вариантах осуществления R2 представляет собой незамещенный алкил. Например, R2 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил.
В одном варианте осуществления спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В) или (В1), R2 представляет собой метил. Следует иметь в виду, что когда R2 представляет собой метил, спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), представляет собой метиловый спирт. В другом варианте осуществления R1 представляет собой незамещенный или замещенный алкил, и R2 представляет собой метил. Следует иметь в виду, что когда R1 представляет собой незамещенный или замещенный алкил, и R2 представляет собой метил, спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), представляет собой алкилметиловый спирт. В конкретных вариантах осуществления спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), когда R1 или R2 представляет собой алкил, алкил может быть неразветвленным или разветвленным. В одном варианте осуществления алкил является разветвленным.
В некоторых вариантах осуществления, которые могут объединять в себе любой из предшествующих вариантов осуществления кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (В) или (В-1), х представляет собой число от 3 до 45. В конкретных вариантах осуществления х представляет собой число от 3 до 21. В одном варианте осуществления х представляет собой число 3, 5, 7 или 9.
Получаемые ациклические кетоны.
Ациклические кетоны, получаемые с помощью описанных в изобретении способов, включают соединения, в котором соединенные между собой углеродные атомы образуют некольцевую структуру (например, линейную или разветвленную структуру), где по меньшей мере одна карбонильная группа (С=С) связана с двумя некольцевыми углеродными атомами. Следует иметь в виду, что ациклические кетоны могут, в конкретных вариантах осуществления, быть замещены с помощью одного или более циклических фрагментов.
Ациклические кетоны могут, например, иметь структуру, описываемую формулой (L-I) или (L-II):
или
или любые их изомеры, где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил;
каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1;
n и m каждый представляет собой целое число, большее или равное 1; и пунктирная линия представляет одинарную химическую связь, когда присутствует источник водорода (например, Н2 или вторичный спирт), и двойную связь, когда источник водорода отсутствует.
При определенных условиях кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), или спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В), может димеризоваться с образованием ациклических
- 14 034595 кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (L-I-1) или (L-II-1), когда присутствует источник водорода:
или
или любых их изомеров, или ациклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (L-I-1') или (L-II-1'), когда источник водорода отсутствует:
(L-11-Г) или или любых их изомеров, где R1, R2, х и у определены для кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), или спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В), в зависимости от ис пользуемых реагентов.
В конкретных вариантах осуществления, когда алкилкетон представляет собой метилкетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1), или алкиловый спирт представляет собой метиловый спирт, имеющий структуру, описываемую формулой (В-1), алкилкетон или алкиловый спирт может димеризоваться с образованием ациклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (L-I2) или (L-II-2), когда источник водорода присутствует:
(L-I-2) или
(L-II-2) ,
или любых их изомеров, или ациклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (L-I-2') или (L-II-2'), когда источник водорода отсутствует:
или о
R1 )χ'1 (L-II-2') ,
или любых их изомеров, где R1 и х определены для кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (А), или спирта, имеющего структуру, описываемую формулой (В), в зависимости от исполь зуемых реагентов.
Следует иметь в виду, что могут быть получены изомеры циклических кетонов формулы (L-I), (LII), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (L-I'), (L-II'), (L-I-1'), (L-II-2'), (L-I-2') и (L-II-2'). Такие изомеры могут включать стереоизомеры.
- 15 034595
Таблица С
Для любого специалиста в этой области также является очевидным, что структура ациклических кетонов, описываемая формулой (L-I) или (L-II), будет соответствовать структуре используемого спирта (используемых спиртов), описываемой формулой (В). В таблице С выше приведены примеры ациклических кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (L-I) или (L-II), которые могут быть получены из кетона формулы (А) и/или спирта формулы (В).
В некоторых вариантах осуществления описанного в изобретении способа получения ациклических кетонов по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99% продуктов в реакционной смеси представляют собой ациклические кетоны формулы (L-I) и/или (L-II), или любые их изомеры. Различные факторы могут способствовать протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов, а не протеканию других конкурирующих реакций (например, реакций тримеризации, тетрамеризации или других реакций олигомеризации), так же как способствовать образованию конкретных ациклических кетонов. Факторы, которые позволяют корректировать протекание реакции, могут включать, например, выбор исходных материалов и количества воды в реакционной смеси.
Выбор алкилкетонов.
В некоторых вариантах осуществления ациклические кетоны формулы (L-I) и/или (L-II) или любые их изомеры получают при использовании конкретных алкилкетонов. Например, в конкретных вариантах осуществления, такие алкилкетоны включают кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А) О r^A^-r2 х ЬТу (А) ,
где каждый х и у представляет собой число больше чем 1, и R1 и R2 определены в изобретении для формулы (А). Примеры таких кетонов включают:
В конкретных вариантах осуществления суммарная длина цепи кетона составляет по меньшей мере 6 углеродных атомов или составляет 6 или 7 углеродных атомов.
В других вариантах осуществления ациклические кетоны формулы (L-I) и/или (L-II) или любые их изомеры получают при использовании конкретных метилкетонов, в том числе кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (А-3)
- 16 034595 где у представляет собой 0; и R2 определен для формулы (А), при условии, что R2 не является Н.
В конкретных вариантах осуществления, R2 представляет собой -С (Rt)3 или -СН(К)2. В одном варианте осуществления, R2 представляет собой -G.'(R)3 или -CH(Rt)2, и каждый Rt независимо представляет собой незамещенный или замещенный алкил. В другом варианте осуществления, каждый Rt представляет собой незамещенный алкил. Примеры кетонов, имеющих структуру, описываемую формулой (А-3), используемых для получения ациклических кетонов формулы (L-I) и/или (L-II) или любых их изомеров, включают:
О
Выбор катализаторов.
В некоторых вариантах осуществления использование конкретных катализаторов может способствовать протеканию реакции димеризации с образованием ациклических кетонов, а не протеканию других реакций. Например, в конкретных вариантах осуществления, ациклические кетоны формулы (L-I) и/или (L-II) или любые их изомеры получают при использовании катализаторов, обладающих основными свойствами, с кетонами, имеющими структуру, описываемую формулой (А):
где каждый х и у представляет собой число больше 1, и R1 и R2 определены в изобретении для формулы (А).
В других вариантах осуществления ациклические кетоны формулы (L-I) и/или (L-II) или любые их изомеры при использовании катализаторов, обладающих основными свойствами, с кетонами, имеющими структуру, описываемую формулой (А-3)
R2
У (А-3) где у представляет собой 0; и
R2 определен для формулы (А) при условии, что R2 не является Н.
Катализаторы
В описанных в изобретении способах могут быть использованы катализаторы, подходящие для катализа реакций олигомеризации, в том числе реакций тримеризации и димеризации, алкилкетона или алкилового спирта. Катализаторы, используемые в изобретении, могут быть охарактеризованы различными путями. Например, используемый катализатор может быть твердым. В некоторых вариантах осуществления катализатор в реакционной смеси является гетерогенным. В описанных в изобретении способах катализатор может быть также извлечен и рециркулирован. В других вариантах осуществления катализатор в реакционной смеси является гомогенным.
Катализаторы, обладающие основными свойствами.
В некоторых вариантах осуществления катализатор обладает основными свойствами. Основность катализатора может быть оценена различными методами, известными любому специалисту в этой области. Например, основность катализатора может быть выражена через величину рКа и/или величину десорбции CO2. Количественное определение pKa и другие методы для характеристики основности катализатора являются хорошо известными. Смотрите, например, A. Corma, et. al., J. of Catalysis, 1992, 134, 58; и D. Debecker, et. al., Chem. Eur. J., 2009, 15, 3920.
Катализаторы, обладающие основными свойствами, могут включать атомы основного кислорода, связанные с одним или более атомами металла. Эти атомы металла могут представлять собой однокомпонентные оксиды металлов, в том числе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксиды неметаллов, оксиды переходных металлов, оксиды редких металлов и любые их комбинации. Например, атомы металлов могут быть выбраны из Mg, Са, Sr, Ba, Ti, Zr, Al, Na, K, Cs, Rb, Zn и лантанидов или любых их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления, катализаторы, обладающие основными свойствами, могут также включать электроотрицательный атом, такой как фтор или азот, связанный с одним из упомянутых выше металлов. Катализаторы, обладающие основными свойствами, могут также быть охарактеризованы сродством к протону их поверхности или любого кластера или кластеров, анионных или нейтральных, которые входят в качестве подгрупп в их структуры. Смотрите, например, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 4453-4458; J. Am. Chem. Soc. Vol. 112, No. 20, 1990; и J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 1347.
В конкретных вариантах осуществления катализатор включает носитель, который имеет один или более основных центров для протекания реакции Майкла и/или альдольных превращений. Примеры та- 17 034595 ких катализаторов включают MgO, легированный щелочным металлом MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO, La2O3,
TiO2, ZrO2 и Al2O3. В других вариантах осуществления катализатор имеет от 0,25 до 2 мол.% основных центров.
В других вариантах осуществления катализатор обладает кислотными свойствами. Такие катализаторы могут содержать центры кислоты Льюиса и/или кислоты Брэнстеда (например, фосфат ниобия). Эти центры могут быть охарактеризованы температурой десорбции тест-молекул, обладающих основными свойствами. Смотрите Journal of Catalysis, 54(3), 1978, 303-317. В еще одних вариантах осуществления катализатор обладает амфотерными свойствами.
Могут быть выбраны конкретные катализаторы, которые будут способствовать протеканию такой реакции, как тримеризация и/или димеризация, а не протеканию конкурирующих реакций. В некоторых вариантах осуществления описанная в изобретении реакция тримеризации алкилкетонов, может быть катализирована с помощью катализатора, имеющего одно или более из следующих свойств:
(i) величина pKa от 8 до 16;
(ii) десорбция СО2 по меньшей мере при 50°С, по меньшей мере при 100°С или по меньшей мере при 200°С, или от 50 до 600°С, или от 120 до 200°С, где десорбцию СО2 проводят путем адсорбции СО2 на катализаторе при комнатной температуре и нагревания до температуры 773 K;
(iii) по меньшей мере один атом основного кислорода; и (iv) сродство к водороду по меньшей мере 700 кДж/моль.
В других вариантах осуществления димеризация описанных в изобретении алкилкетонов или алкиловых спиртов может быть катализирована с помощью катализатора, который является слабым основанием, в том числе, например, KF/Al2O3, SrTiO3 (Sr-титанат) или перовскиты. Протеканию реакции димеризации может также способствовать использование любого из описанных в изобретении катализаторов в присутствии воды (например, более 1 мас.%, более 1,5 мас.%, более 2 мас.% или от 1 до 10 мас.%, или от 1 до 5 мас.% воды в реакционной смеси).
Катализаторы, обладающие кислотными свойствами.
Катализаторы, обладающие кислотными свойствами, которые подходят для применения в описанных в изобретении способах, могут включать, например, SiO2-Al2O3, оксиды ниобия (например, Nb2O3 и Nb2O5), оксиды молибдена (MoO2 и MoO3) и оксиды вольфрама (например, WO2 и WO3).
В некоторых вариантах осуществления, реакция тримеризации описанных в изобретении алкилкетонов может быть катализирована с помощью катализатора, имеющего одно или более из следующих свойств:
(i) энергия адсорбции аммония по меньшей мере 80 кДж/моль, по меньшей мере 90 кДж/моль, по меньшей мере 110 кДж/моль или по меньшей мере 130 кДж/моль; и (ii) по меньшей мере 1х1020 моль, по меньшей мере 2х1020 моль, по меньшей мере 3х1020 моль, по меньшей мере 4х1020 моль или по меньшей мере 5х1020 моль кислотных центров/грамм катализатора, после предварительной обработки под вакуумом при 473 К.
Катализаторы, обладающие амфотерными свойствами.
В еще одних вариантах осуществления катализатор обладает амфотерными свойствами. Катализаторы, обладающие амфотерными свойствами, которые используются в описанных в изобретении способах, могут включать, например, гидроксиапатит (НАР), TiO2 и ZrO2.
Другие примеры подходящих катализаторов.
Примеры катализаторов, подходящих для использования в описанных в изобретении способах, приводятся ниже. В конкретных вариантах осуществления катализатор выбирают из следующих соединений или он включает гидроталькит;
цеолит;
оксид металла;
неоксид металла;
нанесенный ион щелочного металла;
апатит;
сепиолит;
хризотил;
мезопористый диоксид кремния;
оксид металла с нанесенной ионной жидкостью;
алюмофосфат;
синтетический тальк; или неоксид, нанесенный на оксид алюминия, или любые их комбинации.
В конкретных вариантах осуществления катализатор включает гидроталькит. Гидроталькит может быть прокален хорошо известными методами. Г идроталькиты могут быть также подвергнуты гидротермической обработке. В конкретных вариантах осуществления гидроталькит включает один или более
- 18 034595 металлов, выбранных из группы, состоящей из магния, алюминия, лития, цинка, меди и никеля. В конкретных вариантах осуществления, гидроталькит представляет собой Mg-Al гидроталькит, Li-Al гидроталькит, Zn-Al гидроталькит, Cu-Zn-Al гидроталькит, Ni-Mg-Al гидроталькит или Ni-Mg-Al гидроталькит или любые их комбинации. В одном варианте осуществления, гидроталькит представляет собой MgAlO. В другом варианте осуществления, гидроталькит выбирают из группы, состоящей из Mg-Al, LiAl, Zn-Al, Cu-Zn-Al и Ni-Mg-Al гидроталькита.
Основность гидроталькитов может корректироваться путем изменения отношений магнийалюминий, путем регидратации прокаленного гидроталькита и путем легирования гидроталькита с помощью Na и K. В некоторых вариантах осуществления гидроталькиты приготавливают путем соосаждения солей щелочноземельных металлов и/или нитратов алюминия в растворе, который включает мочевину или аммиак и карбонат аммония или гидроксид калия и карбонат калия или гидроксид натрия и карбонат натрия. В некоторых вариантах осуществления могут быть приготовлены носители из щелочноземельных металлов путем разложения нитрата, карбоната или солей дикарбоновых кислот при повышенных температурах от 450 до 900°С.
В конкретных вариантах осуществления катализатор включает цеолит. Цеолит может представлять собой, например, цеолиты со щелочными обменными катионами. Например, в одном варианте осуществления, цеолит представляет собой NaY, NaX, KY, RbY, CsY, KX, RbX или CsX цеолит.
В конкретных вариантах осуществления, когда катализатор представляет собой гидроталькит или цеолит, то гидроталькит или цеолит могут быть импрегнированны с помощью Cs2CO3 или KOH.
В некоторых вариантах осуществления катализатор включает оксид щелочного металла, оксид щелочно-земельного металла, неоксид металла, оксид переходного металла или оксид редкого металла или любые их комбинации. В другом варианте осуществления катализатор представляет собой или включает an оксид щелочного металла, оксид щелочноземельного металла, оксид редкого металла или любые их комбинации. Примеры таких катализаторов могут включать Cs2O, MgO, TiO2, ThO2, ZrO2, ZnO и La2O3. Катализатор может быть также подвергнут импрегнированию ионными жидкостями. Например, ионной жидкостью может быть импрегнирован MgO.
В конкретных вариантах осуществления катализатор включает оксид металла. В некоторых вариантах катализатор включает оксид металла и носитель из диоксида кремния. В некоторых вариантах осуществления носитель из диоксида кремния представляет собой мезопористый диоксид кремния. Например, в одном варианте осуществления оксид металла представляет собой Та2О5, который в конкретных вариантах может быть объединен с носителем из диоксида кремния или нанесен на носитель из диоксида кремния. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, катализатор включает Ta2O5, нанесенный на носитель из диоксида кремния. В одном варианте осуществления оксид металла представляет собой Ta2O5, который в конкретных вариантах может быть объединен с носителем из мезопористого диоксида кремния или нанесен на носитель из мезопористого диоксида кремния. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, катализатор включает Ta2O5, нанесенный на мезопористый диоксид кремния. В конкретных вариантах мезопористый диоксид кремния может быть модифицированным. Одним примером модифицированного мезопористого диоксида кремния, который может быть использован с оксидами металлов, такими как Та2О5, является SBA-15. В конкретных вариантах осуществления, когда катализатор включает Та2О5, нанесенный на модифицированный мезопористый диоксид кремния, модифицированный мезопористый диоксид кремния представляет собой SBA-15. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления катализатор включает Та2О5, нанесенный на SBA-15.
В некоторых вариантах осуществления катализатор может представлять собой металлический катализатор на твердом носителе. Используемый в изобретении металлический катализатор на твердом носителе представляет собой металлический катализатор, в котором металл наносят на носитель или импрегнируют металлом носитель.
В некоторых вариантах осуществления катализатор включает Mg, Ti, Sr, Ca, Si, Al, La, Zr, Na или K или любые их комбинации. В одном варианте осуществления катализатор выбирают из следующих соединений или он включает:
MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO, La2O3, TiO2, ZrO2, Al2O3, Ta2O5, оксид Mn, оксид Cr, оксид Y, Nb2O3, оксид Mo, оксид W, ThO2, HfO2, CeO2, оксид Yb, Sc2O3, V2O5, или другие их легированные щелочным металлом варианты;
Mg-Al гидроталькит, Li-Al гидроталькит, Zn-Al гидроталькит, Cu-Zn-Al гидроталькит, Ni-Mg-Al гидроталькит или Ni-Mg-Al гидроталькит;
NaY цеолит, NaX цеолит, KY цеолит, RbY цеолит, CsY цеолит, KX цеолит, RbX цеолит, CsX цеолит, палладий/NaY цеолит, палладий/ХН4-3 цеолит, оксид калия, нанесенный на цеолит Y, имид лантанида на цеолите или нитрид на цеолите;
гидроталькит или цеолит, импрегнированные с помощью Cs2CO3 или KOH;
MgO, импрегнированный с помощью ионной жидкости;
Cs2O, MgO, TiO2, ThO2, ZrO2, ZnO, CeO2, Ta2O5, MnOx или La2O3;
Na/SiO2, Pd/Na/SiO2, Na/Ca/SiO2, Na/Ca/SiO2 или Cs/SiO2; гидроксиапатит, фторапатит или третбутоксиапатит;
- 19 034595 сепиолит;
Mg3 (ОН) 4Si4O5 или кобальт(11)-замещенный хризотил;
аминофункционализированный мезопористый диоксид кремния (например, МСМ-41); модифицированный мезопористый диоксид кремния (например, SBA-15);
MgO с нанесенной ионной жидкостью; аморфный алюмофосфат (ALPO);
органосиликат магния; или
KF, нанесенный на оксид алюминия, или любые их комбинации.
В других вариантах осуществления катализатор включает металл. В конкретных вариантах осуществления металл представляет собой переходный металл. В конкретных вариантах осуществления металл представляет собой поздний переходный металл. В некоторых вариантах осуществления катализатор включает металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, железа, палладия, платины, кобальта и меди. Предлагаются также смеси этих металлов, в том числе сплавы металлов. В некоторых вариантах осуществления рутений, железо, палладий, платина, кобальт и медь, используемые сами по себе или в комбинации, могут быть также объединены с другими металлами, такими как лантаниды. В других вариантах осуществления катализатор может включать переходные металлы, такие как никель, рутений, родий, палладий, рений, иридий, золото, серебро или платина. В других вариантах осуществления катализатор включает палладий или платину.
В некоторых вариантах осуществления катализатор представляет собой однокомпонентные оксиды металлов, такие как оксиды щелочноземельных металлов, оксиды щелочных металлов, оксиды переходных металлов, оксиды редкоземельных металлов (Cs2O, MgO, TiO2, ThO2, ZrO2, ZnO, Sc2O3, CeO2, MnOx, CrOx, WOx, V2O5, Ta2O5, Nb2O3 или La2O3).
В некоторых вариантах осуществления катализатор может представлять собой металлический катализатор на твердом носителе. Используемый в изобретении металлический катализатор на твердом носителе обычно представляет собой металлический катализатор, где металл наносят на носитель или импрегнируют металлом носитель.
В некоторых вариантах осуществления носитель выбирают из группы, состоящей из гидроталькита, однокомпонентных оксидов металлов, оксидов щелочно-земельных металлов, оксидов щелочных металлов, оксидов редкоземельных металлов, ThO2, MgO, MgO, легированного с помощью Na, SrO, BaO, CaO, ZnO, La2O3, TiO2, ZrO2, Al2O3, Ta2O5, оксида Mn, оксида Cr, оксида Y, Nb2O3, оксида Mo, оксида W, ThO2, HfO2, CeO2, оксида Yb, Sc2O3, V2O5, гидроксиапатита, фторапатита, третбутоксиапатита, сепиолита, основных цеолитов, цеолитов со щелочными обменными катионами, цеолитов с добавленными ионами щелочных металлов, Pd/NaY цеолита, Pd/NH-ι-β цеолита, нанесенных ионов щелочных металлов, ионов щелочных металлов на оксиде алюминия, ионов щелочных металлов на диоксиде кремния, щелочного металла на оксиде щелочно-земельного металла, щелочных металлов и гидроксидов щелочных металлов на оксиде алюминия, металл^Ю2, Na/SiO2 Pd/Na/SiO2, Na/Ca/SiO2, Na/Ca/SiO2, Cs/SiO2, цеолита с нанесенным металлом, оксида калия, нанесенного на цеолит Y, синтетических хризотилов, Mg3(ОН)4Si4O5, кобальт(П)-замещенного хризотила, аминофункционализированного мезопористого диоксида кремния, аминофункционализированного МСМ-41, мезопористого диоксида кремния с щелочными обменными ионами, SBA-15 с щелочными обменными ионами, MgO с нанесенной ионной жидкостью, аморфного алюмофосфата, синтетических тальков, органосиликатов магния, KF, нанесенного на оксид алюминия, имида лантанида на цеолите и нитрида лантанида на цеолите. В некоторых вариантах осуществления носитель представляет собой цеолит со щелочными обменными катионами, такой как NaY, KY, RbY, CsY, NaX, KX, RbX и CsX. В некоторых вариантах осуществления металл, такой как Pd или Си, наносят на цеолит со щелочными обменными катионами и используют в качестве катализатора на основе металла, такого как, например, Pd/CsY и Cu/CsY. В некоторых вариантах осуществления в носитель вводят ионы щелочных металлов (например, ионы щелочных металлов на оксиде алюминия, ионы щелочных металлов на диоксиде кремния, щелочной металл на оксиде щелочно-земельного металла, щелочные металлы и гидроксиды щелочных металлов на оксиде алюминия).
Следует иметь в виду, что катализатор может выпускаться промышленностью или может быть приготовлен любыми методами, известными любому специалисту в этой области. Например, пропитка по влагоемкости является методом, который может быть использован. В одном примере могут быть объединены носитель, такой как гидроталькит, и соль металла, такая как хлорид палладия или ацетат меди, и добавлен растворитель, такой как вода. Соль металла и носитель подвергают взаимодействию в течение периода времени от 1 до 24 ч при температуре от комнатной температуры до 200°С, или, более конкретно, от 50 до 120°С. Реакционная смесь может быть подвергнута перемешиванию в атмосфере водорода. Затем твердый катализатор отфильтровывают и промывают большими количествами растворителя. Твердое вещество может затем быть подвергнуто сушке под вакуумом при температуре от 80 до 150°С. Необязательно, в реакционную смесь могут быть введены другие добавки, такие как описанные выше соли щелочных металлов (например, хлорид натрия или хлорид калия) или основание.
- 20 034595
Катализатор может быть также приготовлен методом пропитки по влагоемкости основных носителей с помощью солей металлов, затем прокаливанием при температуре выше 300°С на воздухе или в атмосфере инертных газов и/или восстановлением в смеси водорода и инертных газов. В качестве варианта, катализатор может быть приготовлен путем синтеза наночастиц металла ex situ и нанесения указанных наночастиц на основной металлический носитель, используя растворитель. В некоторых вариантах осуществления, катализатор, приготовленный методом пропитки по влагоемкости, включает, по меньшей мере, два металла. Например, катализатор может содержать Pd и Cu (например, Pd/Cu). Соотношение Pd и Cu может изменяться, причем Pd может находиться в мольном избытке по отношению к Cu (например, в мольном отношении 3:1).
Катализатор может быть также приготовлен путем использования упомянутых выше методов нанесения металлов на основные носители, с той лишь разницей, что носители являются инертными и включают SiO2 и углерод. Основные носители приготавливают также, как указано выше, но на них не наносят металл. Основные носители и металлические катализаторы механически смешивают перед их взаимодействием.
Катализатор может быть также приготовлен путем одновременной или последовательной пропитки по влагоемкости инертных носителей растворами нитратных или ацетатных солей щелочных или щелочноземельных металлов и соответствующих солей или комплексов металлов, описанных в изобретении, и затем прокаливания и восстановления при упомянутых выше условиях. В качестве варианта, катализатор может быть приготовлен путем пропитки по влагоемкости инертных носителей солями щелочных металлов, затем прокаливания и пропитки по влагоемкости ex-situ синтезированных наночастиц металлов.
Количество катализатора, используемого в описанных в изобретении способах, может изменяться в зависимости от различных факторов. Загрузка катализатора может влиять на протекание реакции в сторону тримеризации, а не в сторону протекания реакции димеризации или других конкурирующих реакций. Используемая в изобретении загрузка катализатора выражается через число доступных основных центров на моль реагирующего вещества. Например, в способе получения циклических кетонов, загрузка катализатора может составлять 0,25-2 мол.% основных центров на катализаторе (определяемая с помощью исследований термопрограммированной десорбции (TPD)). В другом примере, в способе получения ациклических кетонов, загрузка катализатора может составлять 0,25-2 мол.% металла и 0,25-2 мол.% основных центров на катализаторе (определяемая исследованиями TPD).
Растворители
В некоторых вариантах предлагаемых в изобретении способов, способ может быть реализован в отсутствии растворителя (то есть, без разбавления). В других вариантах, способ может быть реализован в присутствии растворителя.
Могут быть использованы любой растворитель или смесь растворителей, которые способствуют протеканию реакции олигомеризации, в том числе, конкретно, протеканию реакции тримеризации и димеризации, алкилкетонов или алкилового спирта. Например, растворитель может представлять собой органический растворитель.
Подходящие растворители могут включать, например, углеводороды (ациклические или циклические), ароматику (например, толуол, ксилол, бензол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, 4гептанон, 4-нонанон, 6-ундеканон), спирты (например, бутанол, этанол, изопропанол) или эфиры (например, дибутиловый эфир, диглим, диглибу, диоксан). Используемое в изобретении условное обозначение диглим относится к диметиловому эфиру диэтиленгликоля. Используемое в изобретении условное обозначение диглибу относится к дибутиловому эфиру диэтиленгликоля.
В конкретных вариантах осуществления растворитель включает углеводородный растворитель (растворители). В одном варианте осуществления, растворитель включает окстан. В других вариантах осуществления растворитель включает ароматический растворитель (растворители). В одном варианте осуществления растворитель включает толуол. Циклоалканы, которые могут быть получены описанными в изобретении способами, могут быть также выбраны в качестве подходящих растворителей.
В конкретных вариантах осуществления растворитель включает алкан, толуол, ксилол, дибутиловый эфир, диглим, диглибу, диоксан, 4-гептанон, 4-нонанон, 6-ундеканон или любые их смеси или комбинации.
В некоторых вариантах осуществления растворитель может включать любые подходящие растворители, которые образуют азеотроп с водой. В других вариантах осуществления растворитель имеет более высокую температуру кипения, чем вода. Такие растворители могут применяться в способах получения циклических кетонов, способствуя протеканию реакции тримеризации алкилкетона, а не протеканию других реакций олигомеризации (например, реакции димеризации с образованием ациклических кетонов).
В других вариантах осуществления описанные в изобретении способы могут быть реализованы без разбавления, то есть, без добавления растворителя.
Реакционные условия
Температура реакции.
Описанные в изобретении способы могут быть реализованы при любой подходящей температуре и
- 21 034595 любом подходящем давлении с получением циклических кетонов и/или ациклических кетонов. В конкретных вариантах осуществления, способ реализуют при температуре от 90С до 250°С; или от 90 до
120°С; или от 120 до 160°С; или от 160 до 250°С.
Например, в некоторых вариантах осуществления реакционная смесь может быть нагрета до температуры, подходящей для повышения селективности образования продуктов реакции тримеризации. В некоторых вариантах осуществления способ реализуют при температуре от 150 до 250°С. В конкретных вариантах осуществления способ реализуют при температуре от 150 до 200°С.
В других вариантах осуществления реакционная смесь может быть нагрета до температуры, подходящей для повышения селективности образования продуктов реакции димеризации. В конкретных вариантах осуществления способ реализуют при температуре от 80 до 150°С.
В других вариантах осуществления, в основном, тримеры могут образоваться при температуре от 300 до 400°С; а в основном димеры могут образоваться при температуре ниже 200°С.
Время реакции.
Время, необходимое для получения циклических кетонов и/или ациклических кетонов с помощью описанных в изобретении способов, может составлять, в зависимости от реакционных условий, менее 24 ч. Например, в некоторых вариантах осуществления получения описанных в изобретении циклических кетонов по меньшей мере 50% алкилкетонов превращают по меньшей мере в один циклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении циклических кетонов по меньшей мере 75% алкилкетонов превращают по меньшей мере в один циклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении циклических кетонов по меньшей мере 80% алкилкетонов превращают по меньшей мере в один циклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении циклических кетонов по меньшей мере 90% алкилкетонов превращают по меньшей мере в один циклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч.
В некоторых вариантах осуществления получения описанных в изобретении ациклических кетонов по меньшей мере 50% алкилкетонов или алкиловых спиртов превращают по меньшей мере в один ациклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении ациклических кетонов по меньшей мере 75% алкилкетонов или алкиловых спиртов превращают по меньшей мере в один ациклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении ациклических кетонов по меньшей мере 80% алкилкетонов или алкиловых спиртов превращают по меньшей мере в один ациклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч. В конкретных вариантах осуществления получения описанных в изобретении ациклических кетонов по меньшей мере 90% алкилкетонов или алкиловых спиртов превращают по меньшей мере в один ациклический кетон в течение менее 24 ч, менее 12 ч, менее 6 ч или менее 1 ч.
Образование других продуктов
Описанные в изобретении алкилкетоны могут олигомеризоваться с образованием описанных в изобретении циклических и ациклических кетонов, а также других продуктов, включающих ароматические соединения и другие олигомеры (например, тетрамеры).
Например, кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (А), могут дополнительно образовывать по меньшей мере одно ароматической соединение, имеющее структуру, описываемую формулой (N-I), (N-II) или (N-III)
или
или любые его позиционные изомеры, где R1, R2, х и у определены для формулы (А). В одном варианте по меньшей мере одно ароматическое соединение имеет структуру, описываемую формулой (N-I), (N-II) или (N-III).
На фиг. 3 представлены без обсуждения каких-либо теоретических аспектов различные направления протекания реакций, приводящих к образованию циклических, линейных и ароматических соедине- 22 034595 ний в результате самоконденсации 2-гексанона. Катализ 2-гексанона, взятого в качестве примера алкилкетона, под действием основания может включать образование двух обратимых енолятов, а именно, енолята, образование которого определяется кинетикой, а также енолята, образование которого определятся термодинамикой. Образование этих енолятов может приводить к их самоконденсации с получением димеров I и II. Реакция Майкла кинетического енолята с димером I и двумя димерами II может давать промежуточные соединения III и IV, которые в результате дегидративной циклизации могут давать циклизованные продукты VII и VIII, соответственно. В качестве варианта реакция 1,2-присоединения енолята 2гексанона к промежуточным соединениям I и II может давать соединения V и VI, которые в результате циклизации могут давать продукты VII и VIII. Кроме того, может быть осуществлено получение ароматических продуктов (IX и X) путем дегидративной ароматизации соединения V.
Алкилкетоны могут олигомеризоваться с образованием тетрамеров, пентамеров и других олигомеров. Однако реакция может быть проведена таким образом, что образование других олигомеров будет уменьшено (то есть, олигомеров, не являющихся тримерами и димерами). В конкретных вариантах осуществления, с помощью описанных в изобретении способов получают реакционную смесь, содержащую менее 15 мас.% тетрамеров, пентамеров и других олигомеров. Другими словами, по меньшей мере, реакционная смесь на 80-85 мас.% состоит из тримеров и димеров.
Применение циклических кетонов
Циклические кетоны, полученные с помощью описанных в изобретении способов, могут быть превращены в соответствующие алканы путем использования любых хорошо известных подходящих методов и методик. Например, циклические и ациклические кетоны могут быть подвергнуты гидродеоксигенированию с получением алканов. Такие алканы могут быть использованы в качестве реактивных топлив или смазочных материалов.
Для любого специалиста в этой области является хорошо известным, как подобрать подходящий катализатор и реакционные условия, которые могут быть использованы для проведения реакции гидродеоксигенирования. Например, катализатор гидродеоксигенирования может включать Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, и другие переходные металлы. Для обеспечения активности катализатора в процессе гидрирования, в комбинации с металлами могут быть также использованы носители, обладающие кислотными свойствами, такие как NbOPO4, Nb2O3, SiO2-Al2O3, Та2О5, TiO2, ZrO2, и сульфатизированный ZrO2. Один такой катализатор представляет собой Pt/NbOPO4. Другим таким катализатором является Rh/C. Еще одним таким катализатором является Pd/C.
Циклоалканы.
Циклические кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любые их изомеры могут быть подвергнуты гидродеоксигенированию с образованием соответствующих им циклоалканов.
Например, в некоторых вариантах осуществления циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (I), может быть подвергнут гидродеоксигенированию с образованием циклоалкана, имеющего структуру, описываемую формулой (X-I), где циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (I), представляет собой о
Ra<JL^Rf1 rc1 (ί) ,
где Ra1 представляет собой -(СН2)Х-^;
Rb1 представляет собой -(CH2)xR1;
Rc1 представляет собой -(СН2)у-^2;
Rd1 представляет собой -(CH^.R1;
Re1 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rfl представляет собой -(СН2)у-^2;
каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил;
каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1; и циклоалкан, имеющий структуру, описываемую формулой (X-I), представляет собой
Rc1 (x-i) ,
где Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1 и Rf1 определены выше для формулы (I).
В других вариантах осуществления циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (II), может быть подвергнут гидродеоксигенированию с образованием циклоалкана, имеющего структуру, описываемую формулой (X-II), где циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (II), представляет собой
- 23 034595 о
Rl% JI R'2
I TRe2 RC2 (ΤΙ) ,
где Ra2 представляет собой -(CH2)y-1R2; Rb2 представляет собой -(CH2)xR1; Rc2 представляет собой -(CH;)y-lR:; Rd2 представляет собой -(CH2)xR1; Re2 представляет собой -(CH2)yR2; и R12 представляет собой -m^R1;
каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил; и каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1; и циклоалкан, имеющий структуру, описываемую формулой (X-II), представляет собой
Т TReS
Rc2 (χ-ιΐ) ,
где Ra2, Rb2, Rc2, Rd2, Re2 и R12 определены выше для формулы (II).
В еще одних вариантах осуществления, циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (III), может быть подвергнут гидродеоксигенированию с образованием циклоалкана, имеющего структуру, описываемую формулой (X-III), где циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (III), представляет собой о
д JLr63
Rw Y^Rd’
Rc3 (in) где Ra3 представляет собой - (CH2)x-1R1; Rb3 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc3 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rd3 представляет собой -(CH2)xR1; Re3 представляет собой -(CH2)yR2; и
R13 представляет собой -(CH2)y-1R2; каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил; и каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1; циклоалкан, имеющий структуру, описываемую формулой (X-III), представляет собой
I TRS3 pd3 Rc3 (χ-ιιΐ) ,
где Ra3, Rb3, Rc3, Rd3, Re3 и Rf3 определены выше для формулы (III).
В других вариантах осуществления циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (IV), может быть подвергнут гидродеоксигенированию с образованием циклоалкана, имеющего структуру, описываемую формулой (Х-IV), где циклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (IV), представляет собой о r%A.r14 jf TRf4 Rbd'Y^Rd4
Rc4 (iv) где Ra4 представляет собой -(CH2)y.iR2;
Rb4 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc4 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rd4 представляет собой -(CH2)xR1;
Re4 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rf4 представляет собой -(CH2)x-1R/ каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил; и каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1; и циклоалкан, имеющий структуру, описываемую формулой (X-IV), представляет собой
- 24 034595 где Ra4, Rb4, Rc4, Rd4, Re4 и Rf4 определены выше для формулы (IV).
Ациклические алканы.
Ациклические кетоны, имеющие структуру, описываемую формулой (L-I) или (L-II), могут быть подвергнуты гидродеоксигенированию с образованием соответствующих им алканов.
Например, в некоторых вариантах осуществления ациклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (L-I) или (L-II), может быть подвергнут гидродеоксигенированию с образованием алкана, имеющего структуру, описываемую формулой (X-L-I) или (X-L-II), соответственно, где ациклический кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (L-I) или (L-II), представляет собой
(L-II) или любые его изомеры, где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный алкил;
каждый х и у независимо представляет собой целое число, большее или равное 1;
n и m каждый представляет собой целое число, большее или равное 1, и пунктирная линия представляет одинарную химическую связь, когда источник водорода (например, Н2 или спирт) присутствует, и двойную химическую связь, когда источник водорода отсутствует; и алкан, имеющий структуру, описываемую формулой (X-L-I) или (X-L-II), представляет собой:
или
где R1, R2, х и у определены для кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (L-I-1) или (L-II-1), соответственно.
Применение циклических алканов.
Циклоалканы, имеющие структуру, описываемую формулой (X-I), (X-II), (X-III) или (X-IV), которые обладают одним или более из следующих свойств, могут применяться в качестве реактивных или дизельных топлив:
(i) температура застывания ниже -70°С;
(ii) температура замерзания ниже -45°С и (iii) диапазон температуры кипения от 175 до 275°С.
Циклоалканы, имеющие структуру, описываемую формулой (X-I), (X-II), (X-III) или (X-IV), которые обладают одним или более из следующих свойств, могут применяться в качестве смазывающих материалов:
(i) температура застывания ниже -20°С;
(ii) индекс вязкости (VI) более 40;
(v) потери от испарения, определяемые на термогравиметрическом анализаторе (TGA) методом Ноак, менее 30%; и (vi) устойчивость к окислению при нагревании, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC), выше 180°С.
Для любого специалиста в этой области являются хорошо известными методы или методики определения перечисленных выше свойств. Например, описанные выше свойства могут быть определены в соответствии с международными стандартами Американского общества по материалам и их испытаниям (ASTM International standards).
Определения
Термин алифатическое соединение относится к линейной или разветвленной углеводородной структуре, которая может быть насыщенной или иметь любую степень ненасыщенности. Алифатические группы включают, например, алкил, алкенил и алкинил. В некоторых вариантах осуществления используемое в изобретение алифатическое соединение, такое как соединения формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (М-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 1 до 20 углеродных атомов (то есть, C1-20 алифатическое
- 25 034595 соединение), от 1 до 15 углеродных атомов (то есть, C1.15 алифатическое соединение), от 1 до 10 углеродных атомов (то есть, C1-10 алифатическое соединение), от 1 до 9 углеродных атомов (то есть, C1-9 алифатическое соединение), от 1 до 8 углеродных атомов (то есть, C1-8 алифатическое соединение), от 1 до 7 углеродных атомов (то есть, C1-7 алифатическое соединение), от 1 до 6 углеродных атомов (то есть, C1-6 алифатическое соединение), от 1 до 5 углеродных атомов (то есть, C1-5 алифатическое соединение), от 1 до 4 углеродных атомов (то есть, C1-4 алифатическое соединение), от 1 до 3 углеродных атомов (то есть, C1-3 алифатическое соединение) или от 1 до 2 углеродных атомов (то есть, С1-2 алифатическое соединение).
Термин алкил относится к линейной или разветвленной насыщенной углеводородной цепи. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, третбутил, нпентил, 2-пентил, изопентил, неопентил, гексил, 2-гексил, 3-гексил, и 3-метилпентил. Когда называют алкильный остаток, имеющий конкретное число углеродных атомов, он может охватывать все геометрические изомеры, имеющие такое число углеродных атомов; так, например, бутил включать н-бутил, вторбутил, изобутил и третбутил; пропил может включать н-пропил и изопропил. В некоторых вариантах осуществления, используемый в изобретении алкил, как, например, в соединениях формулы (А), (А1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (М-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 1 до 20 углеродных атомов (то есть, C1-20 алкил), от 1 до 15 углеродных атомов (то есть, C1-15 алкил), от 1 до 10 углеродных атомов (то есть, C1-10 алкил), от 1 до 9 углеродных атомов (то есть, C1-8 алкил), от 1 до 8 углеродных атомов (то есть, C1-8 алкил), от 1 до 7 углеродных атомов (то есть, C1-7 алкил), от 1 до 6 углеродных атомов (то есть, C1-6 алкил), от 1 до 5 углеродных атомов (то есть, C1-5 алкил), от 1 до 4 углеродных атомов (то есть, C1-4 алкил), от 1 до 3 углеродных атомов (то есть, C1-3 алкил), от 1 до 2 углеродных атомов (то есть, С1-2 алкил), или 1 углеродный атом (то есть, C1 алкил).
Термин алкенил относится к линейной или разветвленной углеводородной цепи с одной или более двойными связями. В некоторых вариантах осуществления, используемый в изобретении алкенил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 2 до 20 углеродных атомов (то есть, С2-20 алкенил), от 2 до 15 углеродных атомов (то есть, C2-15 алкенил), от 2 до 10 углеродных атомов (то есть, С2-10 алкенил), от 2 до 10 углеродных атомов (то есть, С2-9 алкенил), от 2 до 8 углеродных атомов (то есть, С2-8 алкенил), от 2 до 7 углеродных атомов (то есть, С2-7 алкенил), от 2 до б углеродных атомов (то есть, С2-6 алкенил), от 2 до 5 углеродных атомов (то есть, С2-5 алкенил), от 2 до 4 углеродных атомов (то есть, С2-4 алкенил), 2 or 3 углеродных атомов (то есть, С2-3 алкенил).
Термин алкинил относится к линейной или разветвленной углеводородной цепи с одной или более тройными связями. В некоторых вариантах осуществления, используемый в изобретении алкинил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 2 до 20 углеродных атомов (то есть, С2-20 алкинил), от 2 до 15 углеродных атомов (то есть, C2-15 алкинил), от 2 до 10 углеродных атомов (то есть, С2-10 алкинил), от 2 до 10 углеродных атомов (то есть, С2-9 алкинил), от 2 до 8 углеродных атомов (то есть, С2-8 алкинил), от 2 до 7 углеродных атомов (то есть, С2-7 алкинил), от 2 до б углеродных атомов (то есть, С2-6 алкинил), от 2 до 5 углеродных атомов (то есть, С2-5 алкинил), от 2 до 4 углеродных атомов (то есть, С2-4 алкинил), 2 или 3 углеродных атомов (то есть, С2-3 алкинил).
Термин алициклическая относится к циклической алифатической группе, в том числе к циклоалкилу, циклоалкенилу или циклоалкинилу. Алициклическая группа может включать одно или более колец, включает конденсированные и мостиковые группы, и может быть насыщенной или иметь любую степень ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления, используемая в изобретении алициклическая группа, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (LI), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 3 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-20 алициклическая группа), от 3 до 15 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-15 алициклическая группа), от 3 до 10 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-10 алициклическая группа), or от 3 до 9 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-9 алициклическая группа), от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-8 алициклическая группа), от 3 до 7 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-7 алициклическая группа), от 3 до 6 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-6 алициклическая группа), или 5 кольцевых углеродных атомов (то есть, С5 алициклическая группа), или 6 кольцевых углеродных атомов (то есть, С6 алициклическая группа).
Термин циклоалкил относится к циклической алкильной группе. Примеры циклоалкильных групп включают циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. В некоторых вариантах осуществления, используемый в изобретении циклоалкил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 3 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть,
- 26 034595
Сз-2о циклоалкил), от 3 до 15 кольцевых углеродных атомов (то есть, C3.15 циклоалкил), от 3 до 10 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-10 циклоалкил), or от 3 до 9 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-9 циклоалкил), от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-8 циклоалкил), от 3 до 7 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-7 циклоалкил), от 3 до 6 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-6 циклоалкил), или 5 кольцевых углеродных атомов (то есть, С5 циклоалкил), или 6 кольцевых углеродных атомов (то есть, С6 циклоалкил).
Термин гетероцикл относится к циклической алифатической группе с одним или более кольцевыми атомами, независимо выбранными из азота, кислорода и серы. Гетероцикл включает, например, гетероциклоалкил, гетероциклоалкенил и гетероциклоалкинил. Гетероциклы могут представлять собой группу, могут включать одно или более колец, включать конденсированные и мостиковые группы, и могут быть насыщенными или иметь любую степень ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления, используемый в изобретении гетероцикл, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 2 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-20 гетероцикл), от 2 до 15 кольцевых углеродных атомов (то есть, C2-15 гетероцикл), от 2 до 12 кольцевых углеродных атомов (то есть, C2-12 гетероцикл), от 2 до 10 кольцевых углеродных атомов (то есть, С210 гетероцикл), от 2 до 8 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-8 гетероцикл); и от 1 до 5 кольцевых гетероатомов, от 1 до 4 кольцевых гетероатомов, от 1 до 3 кольцевых гетероатомов, 1 или 2 кольцевых гетероатомов, или 1 кольцевой гетероатом, независимо выбранные из азота, серы или кислорода.
Термин гетероциклоалкил относится к циклической алкильной группе с одним или более кольцевыми гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода и серы. В одном примере, гетероциклоалкил имеет от 2 до 8 кольцевых углеродных атомов и от 1 до 3 кольцевых гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы. Примеры гетероциклоалкильных групп могут включать пирролидинил, пиперидинил, пиперазинил, оксетанил, диоксоланил, азетидинил и морфолинил. В некоторых вариантах осуществления используемый в изобретении гетероциклоалкил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV) , (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 2 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-20 гетероциклоалкил), от 2 до 15 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-15 гетероциклоалкил), от 2 до 10 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-10 гетероциклоалкил), от 2 до 12 кольцевых углеродных атомов (то есть, C2-12 гетероциклоалкил), или от 2 до 8 кольцевых углеродных атомов (то есть, С2-8 гетероциклоалкил); и от 1 до 5 кольцевых гетероатомов, от 1 до 4 кольцевых гетероатомов, от 1 до 3 кольцевых гетероатомов, 1 или 2 кольцевых гетероатомов, или 1 кольцевой гетероатом, независимо выбранных из азота, серы и кислорода.
Термин арил относится к ароматической карбоциклической группе, имеющей одно кольцо (например, фенил), множество колец (например, бифенил) или множество конденсированных колец (например, нафтил, флуоренил и антрил). В конкретных вариантах осуществления, используемый в изобретении арил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (LII), (L-1-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 5 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С5-20 арил), или от 5 до 12 кольцевых углеродных атомов (то есть, С5-12 арил), от 6 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С6-20 арил) или от 6 до 12 кольцевых углеродных атомов (то есть, C6-12 арил). Однако термин арил не охватывает или не перекрывает никоим образом термин гетероарил, отдельно определенный ниже. В конкретных вариантах осуществления, если одна или более арильных групп являются конденсированными с гетероарильным кольцом, полученная кольцевая система представляет собой гетероарил.
Термин гетероарил относится к ароматической группе, имеющей одно кольцо, множество колец или множество конденсированных колей с одним или более кольцевыми гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода и серы. В некоторых вариантах осуществления, гетероарил представляет собой ароматическое, моноциклическое или бициклическое кольцо, содержащее один или более гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, при этом остальные кольцевые атомы являются углеродом. Примеры гетероарильных групп включают фуранил, пирролил, тиофенил, имидазолил, тиазолил, пиридил, пиридазинил, пиримидинил и пиразолил. В конкретных вариантах осуществления, используемый в изобретении гетероарил, как, например, в соединениях формулы (А), (А-1), (В), (В-1), (С), (I), (II), (III), (IV), (L-I), (L-II), (L-I-1), (L-II-1), (L-I-2), (L-II-2), (M-I), (M-II), (N-I), (N-II), (N-III), (X-I), (X-II), (X-III), (X-IV), (X-L-I) и (X-L-II), имеет от 3 до 20 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-20 гетероарил), от 3 до 12 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-12 гетероарил), или от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов (то есть, С3-8 гетероарил); и от 1 до 5 гетероатомов, от 1 до 4 гетероатомов, от 1 до 3 кольцевых гетероатомов, 1 или 2 кольцевых гетероатомов, или 1 кольцевой гетероатом, независимо выбранные из азота, кислорода и серы. В одном примере гетероарил имеет от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов, и от 1 до 3 кольцевых гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы. Термин гетероарил не охватывает или не перекрывает термин арил, определенный выше.
Следует иметь в виду, что указание в изобретение на интервал между двумя значениями или параметрами включает (и описывает) варианты осуществления, которые включают, по сути, эти два значе- 27 034595 ния или параметра. Например, описание между х и у включает, по сути, описание х и у.
Пронумерованные варианты осуществления
Следующие пронумерованные варианты осуществления характеризуют некоторые аспекты изобретения.
1. Способ получения по меньшей мере одного циклического кетона, включающий контактирование по меньшей мере одного кетона, независимо имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с образованием реакционной смеси, которое приводит к получению воды и по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров, и удаление по меньшей мере части воды, присутствующей в реакционной смеси, при этом количество воды, присутствующей в реакционной смеси, меньше 5 мас.%, где структура формулы (А) представляет собой
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный C1-20 алкил, C1-20 алкил, замещенный по меньшей мере одним С5-20 арилом или С3-20 гетероарилом, содержащим 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, -СНЩ)2, незамещенный С5-20 арил, С5-20 арил, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, незамещенный С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, где каждый R1 независимо представляет собой незамещенный C1-20 алифатический радикал или С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом;
х представляет собой целое число от 1 до 45 и у представляет собой число, равное 1, при условии, что, когда х представляет собой 1, R1 или R2 не является Н;
структура формулы (I) представляет собой
RC1 (I) ,
или ее стереоизомеры, где Ra1 представляет собой -(СН^-Щ'; Rb1 представляет собой -(CH2)xR1; Rc1 представляет собой -(СН2)у-Щ2; Rd1 представляет собой -(CH2)xR1;
Re1 представляет собой -(CH2)yR2 и R'1 представляет собой -(СН2) y-1R2;
структура формулы (II) представляет собой
RC2 (II) или ее стереоизомеры, где
Ra2 представляет собой -(СН2)у-Щ2;
Rb2 представляет собой -(CH2)xR1;
Rc2 представляет собой -(СН2)у-Щ2;
Rd2 представляет собой -(CH2)xR1;
Re2 представляет собой -(CH2)yR2; и
R'2 представляет собой -(СН2)х-щЕ структура формулы (III) представляет собой
R03 (in) или ее стереоизомеры, где
Ra3 представляет собой -(СН2)х-щЕ
Rb3 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc3 представляет собой -(СН2)х-щЕ
Rd3 представляет собой -(CH2)xR1;
Re3 представляет собой -(CH2)yR2; и
- 28 034595
Rs представляет собой - (CH2)y-1R2; структура формулы (IV) представляет собой о
Ri? JL ,Rr4
R*4
RM''V'Rd4
R04 (iv) или ее стереоизомеры, где Ra4 представляет собой -(CH2)y-1R2;
Rb4 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc4 представляет собой -(CH2)x-1R1;
Rd4 представляет собой -(CH2)xR1;
Re4 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rf4 представляет собой -(CH2)x-1R1; и где катализатор включает гидроталькит.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере часть воды, присутствующей в реакционной смеси, удаляют дистилляцией за счет использования абсорбента или за счет использования двухфазной реакционной системы.
3. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере 50% кетона структурной формулы (А) превращают по меньшей мере в один циклический кетон за менее 24 ч.
4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор обладает одним или более из следующих свойств:
(i) величина pKa от 8 до 16;
(ii) десорбция СО2 по меньшей мере при 50°C, где десорбцию СО2 проводят путем адсорбции СО2 на катализаторе при комнатной температуре и нагревания до температуры 773 К;
(iii) по меньшей мере один атом основного кислорода;
(iv) сродство к водороду по меньшей мере 700 кДж/моль; и (v) представляет собой твердое вещество.
5. Способ по п.4, где катализатор обладает одним или более свойств (i)-(iv).
6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор включает Mg-Al гидроталькит, Li-Al гидроталькит, Zn-Al гидроталькит, Cu-Zn-Al гидроталькит или Ni-Mg-Al гидроталькит.
7. Способ по любому из пп.1-6, где гидроталькит является прокаленным.
8. Способ по любому из пп.1-7, где катализатор имеет от 0,25 до 2 моль.% основных центров.
9. Способ по любому из пп.1-8, где (i) когда х представляет собой 1, или R1 или R2 представляет собой незамещенный C1-20 алкил;
(ii) когда х представляет собой 1, R1 представляет собой незамещенный C1-20 алкил и R2 представляет собой H;
(iii) каждый R1 и R2 независимо представляет собой H или незамещенный C1-20 алкил; или (iv) R1 представляет собой H, незамещенный фенил, незамещенный фуран, фуран, замещенный C1-20 алкилом, или -CH(R‘)2, где R1. каждый независимо, представляет собой фуран, замещенный C1-20 алкилом; и R2 представляет собой H.
10. Способ по любому из пп.1-9, где по меньшей мере один из кетонов, независимо имеющий структуру, описываемую формулой (А), представляет собой кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1) (А-1) , где х представляет собой целое число от 2 до 45.
11. Способ по п.10, где R1 представляет собой H или незамещенный C1-20 алкил.
12. Способ по любому из пп.1-11, где х представляет собой число от 3 до 45, от 3 до 21, 3, 5, 7 или 9.
13. Способ по любому из пп.1-12, где по меньшей мере один кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), выбирают из группы, состоящей из
- 29 034595
14. Способ получения по меньшей мере одного циклоалкана, включающий получение по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров, способом по любому из пп.1-13; и гидродеоксигенирование по меньшей мере одного указанного циклического кетона с получением по меньшей мере одного циклоалкана.
Примеры
Приведенные далее примеры являются только иллюстрацией, и предполагается, что они никоим образом не ограничивают никаких аспектов настоящего изобретения.
Пример 1. Самоконденсация 2-гексанона
Прокаленный НТ, О О „ толуол,
- 2 НгО
2-Гексанон θιβ 95 % выход (изомеры) θιβ
Этот пример иллюстрирует образование циклических кетонов из 2-гексанона с использованием прокаленного гидроталькита в качестве катализатора.
Раствор 2-гексанона (2 ммоль) в толуоле (3 мл) и прокаленный гидроталькит (200 мг) загружали в колбу для проведения реакций при повышенном давлении, снабженную магнитной мешалкой. Реакционную смесь герметизировали и перемешивали (800 об/мин) на предварительно нагретой поверхности перемешивающего прибора при 150°С в течение 3 ч. Реакционную смесь затем охлаждали, и добавляли некоторое количество додекана. Полученную смесь затем пропускали через невысокий слой силикагеля и промывали этилацетатом (3x10 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии. Было обнаружено, что в результате реакции образуются циклические C18 соединения (как показано выше на схеме реакции) с 95% выходом при соотношении изомеров 4:1.
Приготовление катализатора: используемый выше прокаленный гидроталькит (Mg-Al-О) приготавливали по следующей методике. Производимый промышленностью синтетический гидроталькит (35 г, Mg6Al2 (ОН)16COз4H2O) постепенно нагревали (2°С/мин) в атмосфере неподвижного воздуха до 700°С. Эту температуру поддерживали постоянной в течение еще 2 ч, и затем полученный материал охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе. Прокаленный гидроталькит (смешанные оксиды Mg-Al) имел массу 19,9 г при комнатной температуре (потеря массы 43% вследствие выделения летучих компонентов из исходного материала в процессе прокаливания). Следует иметь в виду, что если не указано иначе, то прокаленный гидроталькит, используемый в примерах, получают именно этим методом.
Определение характеристики катализатора: приблизительно 200 мг приготовленного выше прокаленного гидроталькита загружали в кварцевый реактор и герметизировали в проточной системе термопрограммированной десорбции (TPD). Прокаленный гидроталькит повторно прокаливали в блоке TPD при скорости потока Не 10,0 мл/мин, используя обсужденный выше метод прокаливания. После охлаждения до 50°С, температуру поддерживали постоянной, и использовали поток чистого СО2 40 мл/мин при атмосферном давлении в течение одного часа для насыщения доступных основных центров. После этого, температуру повышали со скоростью 10°С/мин до 100°С, и весь физически сорбированный СО2 удаляли с помощью потока 18,3 мл/мин Не в течение одного часа. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры. После чего, реактор нагревали от комнатной температуры до 1050°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали при 1050°С в течение 30 мин при постоянной скорости потока 18,3 мл/мин Не. В течение этого времени, измеряли десорбцию СО2, используя детектор TCD. Количество десорбированного СО2 нормализовали, используя СаСО3 в качестве стандартного образца для выделения СО2. Было обнаружено, что катализатор прокаленный при 700°С (с выдержкой в течение 2 ч 2) имеет СО2 TPD приблизительно 95 мкмоль/г. Было обнаружено, что этот катализатор имеет удельную поверхность... м2/г.
• Димеры
Пример 2. Скрининг катализаторов олигомеризации 2-гексанона о
о
Основной катализатор „ _ Условия в таблице
2-Гексанон
Тримеры
Ароматический три мер
- 30 034595
Этот пример иллюстрирует влияние различных катализаторов на протекание реакции олигомеризации 2-гексанона.
Реакции в этом примере проводили в соответствии с методикой, описанной выше в примере 1. В табл.1 приведены реакционные условия и результаты скрининга катализаторов.
Таблица 1
И! Катализатор к а f 43 О я <0 ф Си ЕН Температура (°C) я 2 (D — Он ? щ — я 5 6 (D I — £ — 8* S S Ч о. 2 S — a cw <и Й 2 <и о — < - 8 н S
1 NaOH ¢1 М) Вода/ толуол 100 10 4 0 0 0 0
2 KF7A12Os (5 моль . 3) Толуол 100 15 35 21 13 0 34
3 KF/A12O» (25 моль.5) Толуол 100 15 82 9 68 1 72
4 Прокаленный НТ (200 мг) Толуол 150 3 100 0 93 0 93
5 Прокаленный НТ (100 мг) Толуол 150 3 100 0 92 0 92
б Прокаленный НТ (50 мг) Толуол 150 3 96 3 86 0 89
7 Прокаленный НТ (200 мг) Толуол 120 3 35 20 9 0 29
8 MgO Толуол 150 3 98 3 69 0 72
9 TiO2 Толуол 150 3 99 0 76 16 92
10 SrO2 Толуол 150 3 89 9 42 19 70
11 Zr-Ti-O Толуол 150 3 96 1 54 30 85
12 Mg-Zr-C Толуол 150 3 77 37 32 0 69
13 SrTiO5 Толуол 150 3 67 55 1 1 57
14 Толуол 150 3 S3 10 63,2 4 77
15 LaAlMgO La:Al=l Толуол 150 3 83 6 69,1 2 77
16 LaAlMgO La:Al=l,5 Толуол 150 3 95 2 88,0 2 91
17 LaAlMgO La:Al=2 Толуол 150 3 93 3 82,3 2 87
18 SiO2-NHMe Толуол 150 3 2 1 0, 0 0 1
19 SiO2-NMe2 Толуол 150 3 0 0 0, 0 0 0
20 S1O2-AI2O3 (100 мг) Толуол 150 3 63 32 10,3 4 46
21 SiO2-Al2O5 (200 мг) Толуол 150 3 80 22 23,7 8 54
22 51О2-А12Оз (в течение ночи) Толуол 150 3 88 8 36 12 55
23 НАР Толуол 150 3 76 46 15 7 68
24 НАР (в течение ночи) Толуол 150 3 94 11 47 18 76
НТ=Г идроталькит; НАР=Г идроксиапатит.
Пример 3. Исследование зависимости протекания катализируемой гидроталькитом реакции тримеризации 2-гексанона от времени.
Этот пример иллюстрирует образование промежуточных и конечных продуктов при протекании реакции самоконденсации 2-гексанона.
Проводили два исследования протекания реакции в зависимости от времени при 150 и 180°С в соответствии с методикой, описанной выше в примере 1. На фиг. 4 приведены данные, полученные при проведении этого исследования при 150°С.
На фиг. 4 показано, что после нагревания в течение 30 мин было обнаружено образование тримеров. Аналогичный результат был получен при температуре 180°С. На фиг. 4 показано, что было обнаружено превращение образующихся в ходе реакции промежуточных димеров в тримеры, являющиеся конечными продуктами.
Пример 4. Самоконденсация 2-бутанона.
В этом примере проиллюстрировано получение циклических кетонов из 2-бутанона (называемого также метилэтилкетоном) с использованием гидроталькита в качестве катализатора.
94% выход
- 31 034595
В этом примере реакцию с участием 2-бутанона проводили в соответствии с методикой, описанной выше в примере 1. Было обнаружено, что через 2 ч протекания реакции образуется смесь C12 тримеров в результате циклизации, реакции присоединения Майкла.
Пример 5. Скрининг различных метилкетонов в качестве исходного сырья.
В этом примере проведено исследование реакции самоконденсации различных метилкетонов. Реакции в этом примере проводили в соответствии с методикой, описанной выше в примере 1, используя алкилкетоны, описанные ниже в табл.2.
В табл.2 приведены данные по конверсии и селективности для каждой проведенной в этом примере реакции (когда указано). Конверсию определяли относительно используемого в качестве сырья кетона. Если в таблице не указаны выходы, то приведены данные по анализу продуктов методом массспектрометрии с указанием основных и второстепенных продуктов.
Таблица 2
Реакция
1 Прокаленный НТ Q q О Толуол ц η r.Z, 15°с·г yS + R Конверсия ’ R R r 100% Выход 93 99% Основной 4,1 Неосновной R = алкил, арил, гетероарил
2 Прокаленный НТ θ q О О О Толуол η н Б [1 хЛ. 150С, Зч Конверсия выход 94% | Основной Неосновной Неосновной Неосновной
3 0 Прокаленный НТ II Толуол Высшие ______2____Тример 4 Пентамер 4 Гексамеры 4 олигомеры Ацетон 150 X, 15ч (5%) (50%) (31%) (14%) Конверсия 100% +Приводимые проценты представляют собой площадь пика на газовой хроматограмме для соответствующих олигомеров
4 Ph 0 Прокаленный НТ [ толуол д I + ? jh I + |Г| * 0 Ph Р*1 I Конверсия 150’С. 15ч Ph Ph Ph'AA'Ph Ph'AAxAvA'pj, Димер Тример Тример Тетрамер
5 О Прокаленный НТ θ II Толуол it I 1 150 ”С, Зч ] J Кон5вия д^р
6 I 0 I I о Прокаленный НТ 9 I 9 | | || 1 11 Толуол Ζχ-ΖΖ, . ZZZZ ΐ 1 + II L~ 1 1 1 1 1 T МБК 150 °c, 15 ч ΑΛ t^AAAcA ΛΑΛΛγΑ-Α Конверсия Ароматизированный 98% Димер 4% Тример 20 % тример 3% Тетрамер 64
Пример 6. Получение циклоалканов гидродеоксигенированием.
Этот пример иллюстрирует получение циклических алканов путем гидродеоксигенирования циклических кетонов.
Н2 (3.45 МПа)
PVNbOPO, (0,2 мопь.%) Октан, 160 “С, 5 ч
R = Me/Et/ п-Рг/л-Ви
R = Me/Et/ л-Рг/п-Ви
Раствор циклических кетонов (5 ммоль) (указанных на схеме реакции выше) в октане (5 мл) и Pt/NbOPO4 (2 мас.%, 100 мг, 0,01 ммоль Pt) загружали в реактор Парра объемом 25 мл. Реактор герметизировали и продували газообразным азотом при давлении 3,45 МПа (2 раза) и газообразным водородом при давлении 3,45 МПа (3 раза). В реактор затем загружали газообразный водород при давлении 3,45 МПа и нагревали до 160°С при перемешивании (500 об/мин) в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через пористый стеклянный фильтр, используя для промывки гексаны (3x20 мл), для удаления частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты методом газовой хроматографии. Фильт рат концентрировали при пониженном давлении для извлечения циклических алканов с выходом приблизительно 100%.
Пример 7. Совместное превращение алкилкетонов.
В этом примере проиллюстрировано получение циклических кетонов, используя смесь алкилкетонов. Первая реакция включает совместное превращение 2-гексанона и 2-пентанона, а вторая реакция включает совместное превращение 2-гексанона, 2-пентанона и 2-бутанона.
- 32 034595
Реакция 1
Реакция 2 о О
С12 изомеры 5% С13 изомеры 9%
О
2-Гексанон
Конверсия 100%
Реакции в этом примере проводили в соответствии с методикой, описанной выше в примере 1, используя алкилкетоны, описанные выше на схемах реакций. На фиг. 5А и 5В приведено распределение продуктов, наблюдаемое для каждой реакции.
Пример 8а. Скрининг катализаторов для олигомеризации 4-С7 кетона.
Этот пример иллюстрирует образование ациклических кетонов из 4-С7 кетона (как показано ниже) с использованием различных катализаторов.
о
Катализатор θ
170 ®С
PhMe
С14
4-С7
Раствор 4-гептанона (4-С7) (2 ммоль) в толуоле (1 мл) загружали вместе с катализатором, указанном ниже в табл.3, в реактор с трубками давления Q-Tube™, который герметизировали и нагревали в течение ночи при температуре 170°С. На следующий день, реакционную смесь охлаждали и вводили некоторое количество внутреннего стандарта (додекана). Полученную смесь затем пропускали через невысокий слой силикагеля и промывали этилацетатом (3x50 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии. В табл.3 приведены конверсия и селективность для каждой реакции, осуществленной в этом примере. Конверсию определяли относительно используемого в реакции исходного кетона. Выход представлен в виде суммы продуктов, изображенных на приведенной схеме реакции.
Таблица 3
Катализатор Конверсия Селективность
Прокаленный гидроталькит 22¾ 95¾
TiO2 23¾ 95¾
ZrO2 15¾ 95%
Atriberlyst 15 89¾ (включает смесь продуктов, в том числе показанный выше С14 продукт) ND
Натриевая соль поли с тирсл сульфонов ой кислоты Образование продукта не наблюдалось
Нафион 97 % (включает смесь продуктов, в том числе показанный выше С14 продукт) ND
Диоксид кремния-оксид алюминия 25¾ 95%
п-Толуолсульфоновая кислота (PTSA) 77¾ (включает смесь продуктов, в том числе показанный выше С14 продукт) ND
п-Толуолсульфонат пиридиния (PPTS) Образование продукта не наблюдалось
NbO 10% Образование продукта не наблюдало с ь
NbOPO4 58% 95%
NbjOs 79% 95%
ND=He определяли.
- 33 034595
Пример 8b. Олигомеризация других различных алкилкетонов.
В этом примере проиллюстрирован синтез различных циклических и ациклических кетонов из различных алкилкетонов (не являющихся метилалкилкетонами).
В табл.4 приведены реакции, которые проводили в этом примере. Каждую реакцию проводили в соответствии с методикой, описанной выше в примере 8а, используя Nb2O5 в качестве катализатора и исходный кетон и температуру, указанные ниже для каждой схемы реакции. В табл.4 для каждой реакции также приведены конверсия и селективность, которые определяли в соответствии с методикой, описанной выше в примере 8а.
- 34 034595
Циклические и ациклические кетоны, полученные в этом примере, могут быть затем подвергнуты гидродеоксигенированию, используя любые известные подходящие методы и методы, описанные в изобретении, для получения соответствующих им алканов. В табл.5 приведены алканы, которые могут быть получены в результате проведения такой реакции гидродеоксигенирования (HDO).
Таблица 5
- 35 034595
Пример 9. Синтез циклоалканов.
Этот пример иллюстрирует синтез циклоалканов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов, из алкилкетонов. Тримеризация алкилкетона дает смесь циклических кетонов, которые затем подвергают гидродеоксигенированию с получением циклоалканов, изображенных ниже на схеме реакции.
Прокаленный НТ ii Толуол
R хЭК. -----------*
2О
Pl/NbOPO4 R Нг (3,5 МПа)
- НгО ”
R
Реакция No1: С24 R- н-пентил
Реакция №2: С27 R= н-гексил
Реакция №3: СЗО R= н-гептил
Реакция №4: СЗЗ R= н-октил Реакция №5: С36 R= н-нонил
Синтез циклических кетонов: в случае каждой из реакций 1-5, изображенных на реакционной схеме выше, раствор кетона (20 ммоль) (указанного на реакционной схеме) в толуоле (30 мл) загружали вместе с прокаленным гидроталькитом (2 г) в круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой. Колбу, содержащую реакционную смесь, затем соединяли с насадкой Дина-Старка и кипяти
- 36 034595 ли при перемешивании (800 rpm) на предварительно нагретой масляной бане при 160°С в течение 3 ч. В процессе протекания реакции наблюдалось скопление образовавшейся побочно воды в насадке. Смесь образовавшегося кетона затем фильтровали с использованием фильтра из пористого стекла, промывая этилацетатом, (3x50 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Получали смесь неочищенных циклических кетонов путем испарения растворителей при пониженном давлении и анализировали ее на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором в сочетании с масс-спектрометром. В полученной смеси определяли выходы циклических кетонов для каждой реакции.
Гидродеоксигенирование циклических кетонов в циклоалканы: раствор полученной неочищенной смеси циклических кетонов для каждой реакции 1-4 (5 ммоль) в октане (5 мл) загружали вместе с Pt/NbOPO4 (2 мас.%, 100 мг, 0,01 ммоль Pt) в реактор Парра объемом 25 мл. Реактор герметизировали и продували газообразным азотом при давлении 3,45 МПа (2 раза) и газообразным водородом при давлении 3,45 МПа (3 раза). В реактор затем загружали газообразный водород при давлении 3,45 МПа и нагревали до 160°С при перемешивании (500 об/мин) в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через пористый стеклянный фильтр, используя для промывки гексаны (3x20 мл), для удаления частиц катализатора. Затем проводили анализ полученной неочищенной смеси циклоалканов в фильтрате, а также количественно определяли продукты методом газовой хроматографии. Фильтрат концентрировали при пониженном давлении для извлечения циклических алканов с количественным выходом. Было обнаружено, что выходы циклоалканов в полученной смеси составляли в случае каждой реакции более 99%.
Пример 10. Скрининг алкилкетонов в качестве исходного сырья для синтеза циклоалканов.
Этот пример иллюстрирует использование различных алкилкетонов для синтеза циклоалканов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов. Тримеризация алкилкетонов дает смесь циклических кетонов, которые затем подвергают гидродеоксигенированию с образованием циклоалканов, приведенных в табл.6 ниже. Реакции в этом примере проводили в соответствии с методикой, описанной в примере 1 выше, используя алкилкетоны, приведенные в табл.6 ниже. Неочищенную смесь циклических кетонов затем подвергали гидрированию с получением циклоалканов в соответствии с методикой, описанной в примере 9 выше.
Таблица 6
Алкилкетон О Циклический кетен О ---R1 Циклоалкан R' R1> ''Ч'-Ч''-'''· r1x
1 ¢15:^= —£j С45 C45; К=изоундецил и его структурные изомеры
2 Λ \ С9; R1 = {Τ' ' С27 С27; Р.=н-пентил и его структурные изомеры
3 С8; R1 = ' С24 С24; Р.-н-бутил и его структурные изомеры
Для оценки смазывающих свойств, синтезировали С45 циклоалкан в количестве многих грамм в соответствии с методиками, описанными в этом примере. Полученный С45 циклоалкан подвергали стандартным методам исследования в соответствии со стандартами ASTM для смазочных материалов. Определяли температуру застывания, индекс вязкости и летучесть, и было обнаружено, что этот циклоалкан обладает следующими свойствами:
Было обнаружено, что синтезированный циклический алкан имеет температуру застывания, давление пара и устойчивость к окислению, подходящие в случае применения в качестве смазочного материала.
- 37 034595
Пример 11. Димеризация и тримеризация 2-гексанона и 2-гексанола.
Этот пример иллюстрирует использование 2-гексанона и 2-гексанола для получения циклических и ациклических алканов.
Раствор спирта (2 ммоль) или смеси спирта и кетона (1 ммоль каждого) в толуоле (3 мл) загружали вместе с выбранным металлическим катализатором на носителе (Pd/HT или Pd-Cu/HT, загрузка металла 1 моль.%) в колбу для проведения реакций под давлением, снабженную магнитной мешалкой. Реакционную смесь герметизировали и перемешивали (800 об/мин) на предварительно нагретой поверхности перемешивающего прибора при 180°С в течение 3 ч. Реакционную смесь затем охлаждали и добавляли известное количество внутреннего стандарта (додекана). Полученную смесь затем пропускали через невы сокий слой силикагеля и промывали этилацетатом (3x10 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии.
В табл.7 и 8 ниже приведены данные для двух реакций, проведенных в этом примере, в том числе используемое количество 2-гексанона и 2-гексанола, и количество и тип используемого катализатора, а также наблюдаемое распределение полученных димера и тримера.
Таблица 7
2-Гекса- нон 2-Гекса- нол Катали- затор (1 моль.%) HT (мг) 2-Гекса- нон 2-Гекса- нол Димер Тример Итого
1 1 ммоль 1 ммоль Ed/С 200 4,9 13, 4 46, 4 23, 8 88, 5
2 0 2 ммоль Ed/С 200 2,9 86, 3 1,0 0,1 90, 3
3 1 ммоль 1 ммоль Cu/HT 135 6, 1 20, 0 42, 9 22, 9 91, 9
4 0 2 ммоль Cu/HT 135 0,5 89, 9 0,0 0, 1 90, 5
5 1 ммоль 1 ммоль Pd-Cu/HT 160 11,4 7,5 53, 1 20,2 92, 1
6 0 2 ммоль Pd-Cu/HT 160 6,4 8,6 79, 4 0,5 95, 0
Таблица 8
2-Гексанол Катализатор НТ (мг) 2-Гекса- нон 2-Гекса- нол Димер Тример Итого
1 2 ммоль Pd/HT(0,5 моль.%) 180 6, 7 69,5 13,1 0, 9 90,2
2 2 ммоль Pd/HT(1 моль.%) 160 7, 2 59,8 23,1 1, 5 91, 7
3 2 ммоль Cu/HT(1 моль.%) 140 0, 8 90,4 0, 0 0, 1 91, 3
4 2 ммоль Cu/HT(2 моль.%) 80 2, 8 89, 1 0, 3 0, 1 92,3
5 2 ммоль Pd-Cu/HT(0,5 моль.%) 180 6, 7 13,2 73,7 3, 7 97,3
6 2 ммоль Pd-Cu/HT(1 моль.%) 160 0, 5 0, 1 90,3 8,3 99, 3
Пример 12. Димеризация вторичного спирта с получением ациклического кетона.
В этом примере иллюстрируется использование вторичного спирта для получения ациклического кетона.
Стадия гидрирования: раствор С15 метилкетона (10 ммоль) (показанного выше на схеме реакции) в этаноле (25 мл) загружали вместе с катализатором PtSn/Al2O3 в реактор Парра объемом 50. Реактор герметизировали и продували последовательно газообразным азотом при давлении 3,45 МПа (2 раза) и га
- 38 034595 зообразным водородом при давлении 1,38 Мпа (3 раза). Затем в реактор загружали газообразный водород при давлении 1,38 Мпа и нагревали до 100°С при перемешивании (500 об/мин) в течение 12 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через фильтр из пористого стекла, используя для промывки этилацетат (3x50 мл), для удаления частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии. Фильтрат концентрировали при пониженном давлении для извлечения спирта с количественным выходом.
Стадия димеризации: раствор спирта, полученного на предыдущей стадии гидрирования (2 ммоль) (3 мл), загружали вместе с металлическим катализатором на носителе Pd-Cu/HT (загрузка металла 1 моль.%) в колбу для проведения реакций под давлением, снабженную магнитной мешалкой. Реакционную смесь герметизировали и перемешивали (800 об/мин) на предварительно нагретой поверхности прибора для перемешивания при 180°С в течение 3 ч. Реакционную смесь затем пропускали через невысокий слой силикагеля и промывали этилацетатом (3x10 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Полученный неочищенный C30 димер количественно извлекали путем удаления растворителей при пониженном давлении.
Стадия гидродеоксигенирования: раствор ациклических кетонов (2 ммоль) в октане (8 мл) загружали вместе с Pt/NbOPO4 (2 мас.%, 100 мг, 0,01 ммоль Pt) в реактор Парра объемом 25 мл. Реактор герметизировали, продували последовательно газообразным азотом при давлении 3,45 МПа (2 раза) и газообразным водородом при давлении 3,45 МПа (3 раза). В реактор затем загружали газообразный водород при давлении 3,45 МПа и нагревали при 250°С при перемешивании (500 об/мин) в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через фильтр из пористого стекла, используя для промывки гексаны (3x20 мл), для удаления частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии. Фильтрат концентрировали при пониженном давлении с извлечением циклических алканов с количественными выходами.
Пример 13. Реакция кросс-конденсации алкилкетона и альдегида.
Этот пример иллюстрирует использование вторичного спирта для получения ациклического кетона, подходящего для применения в качестве смазочного материала.
Раствор смеси кетона и альдегида (указанных в таблице 9 ниже) (1 ммоль каждого) в толуоле (3 мл) загружали вместе с прокаленным гидроталькитом (200 мг) в колбу для проведения реакций под давлением, снабженную магнитной мешалкой. Реакционную смесь герметизировали и перемешивали (800 об/мин) на предварительно нагретой поверхности прибора для перемешивания при 150°С в течение 3 ч. Реакционную смесь затем охлаждали и добавляли известное количество внутреннего стандарта (додекана). Полученную смесь затем пропускали через невысокий слой силикагеля и промывали этилацетатом (3x10 мл) для удаления твердых частиц катализатора. Затем проводили анализ неочищенных продуктов в фильтрате, а также количественно определяли продукты с помощью газовой хроматографии.
Таблица 9
Реакция Продукт димеризации Продукт димеризации
О 0 кетона кетона и альдегида
Me + 1] R-^ О О R
ρ· Ύ О
СГ '-^R
C26 С31
R = o’
R- Me.. C30 СЗб
R = M®- /VI л 1 C26 СЗЗ или С34
- 39 034595
Пример 14. Влияние воды.
Этот пример иллюстрирует влияние воды при превращении алкилкетонов в продукты тримеризации и димеризации кетонов.
η9
Прокаленный НТ ~II
Толуол s—
150’С, Зч J] ---------2-Гептанон Различные димер Три мер С21 количества и воды его изомеры его изомеры
Проводили несколько параллельных реакций, используя 2-гептанон (0,228 г, 2 ммоль), прокаленный гидроталькит (200 мг) и толуол (2,610 г), в соответствии с методикой, описанной в примере 1 выше (при 150°С, 3 ч). Добавляли следующие количества воды в раздельные реакционные смеси для определения влияния воды: 0, 0,46, 0,91, 1,36, 2,44, 3,56 и 6,87 мас.% воды. Мас.% воды рассчитывали следующим образом:
Ч Масса воды ...
Масс.% воды = -------------------------------1100
Суммарная масса реакционной массы
Результаты, отражающие влияние воды на образование продуктов, представлены на фиг. 6. Пример 15. Скрининг исходных алкилкетонов, катализаторов и условий для синтеза циклоалканов. Этот пример иллюстрирует самоконденсацию различных алкилкетонов в присутствии катализатора MgAlC с образованием смеси циклических кетонов (2), или в присутствии катализатора Ta2O5/SBA-15 с образованием смеси ароматических соединений (3). Продукты самоконденсации затем подвергали гидрированию и деоксигенированию с получением соответствующих смесей циклических алканов (4) и (5).
Приготовление катализаторов - MgAlO: для приготовления катализатора MgAlO, выпускаемый промышленностью синтетический гидроталькит (Mg/Al=3:1) прокаливали при 700°С в течение 2 ч в неподвижном воздухе, повышая температуру со скоростью 2°С/мин.
Приготовление катализаторов - 4 мас.% Ta2O5/SBA-15: катализатор 4 мас.% Ta2O5/SBA-15 приготавливали методом пропитка по влагоемкости, используя синтезированный SBA-15. Сначала, этоксид тантала (V) (0,375 г, 0,25 мл) растворяли в абсолютном этаноле (8,5 мл). Полученный раствор добавляли несколькими порциями к SBA-15 (5 г) с измельчением для получения однородного распределения. Смесь сушили при 100°С в течение 16 ч, затем прокаливали при 450°С в течение 4 ч, повышая температуру со скоростью 5°С/мин.
Приготовление катализаторов - 2 мас.% Pt/NbOPO4: для приготовления катализатора 2 мас.% Pt/NbOPO4, выпускаемый промышленностью фосфат ниобия прокаливали при 300°С на воздухе путем повышения температуры со скоростью 2°С/мин до 300°С и затем выдерживания при 300°С в течение 3 ч. Затем растворяли гексагидрат хлорплатиновой кислоты (212 мг) в деионизированной воде (1 мл) и импрегнировали прокаленный фосфат ниобия (4 г), используя описанный выше метод пропитки по влагоемкости. Этот материал сушили в течение ночи в сушильном шкафу при 100°С и подвергали восстановлению при 300°С в течение 3 ч в трубчатой печи, повышая температуру со скоростью 2°С/мин. Поддерживали скорость подачи водорода 50 мл/мин в течение всего времени проведения реакции.
Все другие используемые катализаторы приобретали у фирм-производителей.
Характеристика катализаторов: удельную поверхность катализатора определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), используя систему Micromeritics TriStar с системой дегазирования FlowPrep 060. Материал дегазировали (~200 мг) в модуле BET при 120°С в течение 6 ч в токе аргона. Удельную поверхность катализатора определяли по изотерме BET. Было обнаружено, что удельная поверхность катализаторов MgAlO, Ta2O5/SBA-15 и Pt/NbOPO4 составляет 174±2, 876±11 и 157±1 м2/г, соответственно.
Самоконденсация кетонов с образованием циклических кетонов (2): проводили ряд реакций самоконденсации, используя катализатор MgAlO, приготовленный, как описано выше. Для каждой реакции, катализируемой с помощью MgAlO, использовали кетон, растворители, загрузку катализатора, реактор и условия, описанные в таблице 10 ниже. Для каждой реакции, раствор кетона (20 г) в соответствующем растворителе (200 мл) объединяли с катализатором MgAlO (20 г) в круглодонной колбе объемом 500 мл, снабженной магнитной мешалкой. Круглодонную колбу затем присоединяли к соответствующему реактору и кипятили при перемешивании (800 об/мин) на предварительно нагретой масляной бане при соответствующих условиях А, указанных в табл.10. Образующуюся в качестве побочного продукта воду не- 40 034595 прерывно удаляли из реакционной смеси собирали через боковое ответвление реактора в процессе проведения реакции. Полученную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр из пористого стекла, промывая катализатор этилацетатом (3x100 мл). Для каждой реакции, смесь образовавшихся кетонов (2) извлекали из фильтрата путем испарения растворителей.
Самоконденсация кетонов с образованием ароматических соединений (3): проводили ряд реакций самоконденсации, используя катализатор 4 мас.% Ta2O5/SBA-15, приготовленный, как описано выше. Для каждой реакции, катализируемой с помощью Ta2O5/SBA-15, использовали кетон, растворители, загрузку катализатора, реактор и условия, описанные в табл. 10 ниже. Для каждой реакции, раствор кетона (4 г) в соответствующем растворителе (18 мл) вместе с Ta2O5/SBA-15 (2 г) загружали в соответствующий реактор объемом 50 мл. Реактор затем герметизировали и нагревали при перемешивании (400 об/мин) при соответствующих условиях А, указанных в табл. 10. Полученную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр из пористого стекла, промывая катализатор этилацетатом (3x50 мл). Для каждой реакции, смесь образовавшихся ароматических продуктов (3) извлекали из фильтрата путем испарения растворителей.
Гидрирование смесей продуктов конденсации с образованием смесей циклических алкенов: проводили ряд реакций гидрирования, используя смеси продуктов конденсации, растворители, катализаторы, реактор и условия, описанные в табл. 10 ниже. Указанные загрузки металла рассчитывали относительно смесей продуктов конденсации 2 или 3. Для каждой реакции, раствор смеси конденсатов 2 или смеси конденсатов 3 (5 ммоль) в октане (5 мл) загружали вместе с соответствующими катализаторами гидрирования в реактор Парра объемом 25 мл. Реактор герметизировали, продували газообразным азотом (2x), газообразным водородом (3x) и затем загружали газообразный водород при требуемом давлении. В реакторе Парра обеспечивали перемешивание при 500 об/мин и создавали условия В, описанные для каждого входа табл.10. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр из пористого стекла, используя для промывки гексан (3x20 мл), для удаления катализатора. Неочищенные продукты в фильтрате затем анализировали методом газовой хроматографии. Фильтрат концентрировали при пониженном давлении для извлечения каждой смеси циклических алканов. Субстраты, содержащие фурановые фрагменты (смеси продуктов конденсации 2j-1) подвергали двухстадийному гидрированию, которое включало на каждой стадии описанную методику.
Таблица 10
Вход Кетон (С„) Условия А[а| Продукт конденсации (С.„) Условия В[Ь| Циклический алкан (С5„)
1 la (CJ й1=н-пропил MgAlO^, 160 ’С, 3 ч 2а (Cig) Р.1=н-пропил Pt/NbOPO^e>, Н2 [3,45 МПа), 160с'С, 6 ч 4а (Cie) Е2=н-пропил
2 la (CJ Р1=н-пропил ГЙ2О5/ SBA- 15[dl, 200°С, 24 ч За Р1=н-пропил Rh/C[hl, Н2 (3,45 МПа) , 200°С, 16 ч 5а Р2=н- пропил
3 lb-f (С612) Кх=н- пентил—н- нонил МдА1О[с], 160йС, 6 ч 2b—f (С25, С Сз>, С) R1=h-пентил—н- Н.ОНИЛ Ft/NbOFO,1'1, Н2 (3,45 МПа), 160°С, 6 ч 4b—f [C2q, С27, Cjs) R-=h- пентил-ннонил
4 1д (С15) ^=Ηцодецил ЧдА1О1с1, 160“С, 12 ч 2д (С45) Rl=h- додецил Ft/NbOFOa [el Н2 (3,45 МПа), 200°С, 12 ч 4д !СчБ) р-=н-додецил
5 о (Си) ЯдА1О1с1 , 160“С, 12 ч 2h (Cjo) Р1=бензил Rli/C[h], Н2 [3,45 МПа), 120°С, 6 ч и затем Pt/NbOPO4[е], Н2 (3,45 МПа), 160QC, 6 ч 4h [ Cjo ) R2=c- гексилметил
6 О (Сы 1 МдА1О(с1, 160°С, 16 ч 2i (W R1=2-этилгексил Pt/NbOPd/e|, Н2 [3,45 МПа), 160°С, 6 ч 41 [C3J R2=2- этилгексил
- 41 034595
7 О Ο^χ-Χ^Α^ €1 и С с6) и О Ρν^χ-^χΑ. 1k CCD MgAlO[cl, 160°C, 16 ч 2j (C2J Р.1=фурфурил J- 2k (C27) Подметил фурфурил Pd/C[Ll, Н2 (2 МПа)г 100°С, 5 ч и затем Pt/NbOPO4 [f] f Н2 ( 3, 4.5 МПа) , 220сС, 6 ч 4j Е 4b [CxJ Р2=н-пентил и 4k Е 4с (С27) R2=h- гексил
8 -fl ϊ \ ° 11 (c15) 4gA10[c'k), 190°C, 16 ч 21 R1=2,2- бис(5метилфуран-2ил)этил Pd/C^1, Н2 (2 МПа)г 100°C, 5 ч и затем Pt/NbOPO4, Н2 (3,45 МПа), 250°С, 6 ч 41 (C.D Р.2-2 пентилгептил
9 Cd (CiD PajOs/SBA15[dl, 230°C, 24 ч ЗЬ (С30) R^h- гептил Pb/C[h|, Н± (6,9 МПа), 200°С, 24 ч 5Ъ !CSJ Р2=н-гептил
ыДля входов таблицы 1 и 3-8 реакции проводили в аппарате Дина-Старка; для входов таблицы 2 и 9 реакции проводили в реакторе Парра; для входов таблицы 1-7 и 9 в качестве растворителя использовали толуол; для входа таблицы 8 в качестве растворителя использовали смесь ксилолов. Реакции гидрирования проводили в реакторе Парра, используя в качестве растворителя октан. |с|50 мас.% катализатора относительно субстрата. 20 мас.%. суммарное содержание металла 0,2 моль.% относительно субстрата. [f] 0,25 моль.% . и 0,5 моль.%. [h] 0,2 моль.%. ы 0,l моль.%. [ ]0,2 моль.%. [k] ксилолы в качестве растворителя. MgAlO=прокаленный гидроталькит.
Характеристика продуктов конденсации и циклоалканов: продукты конденсации 2а-21 и 3n-3b и циклоалканы 4а-41 и 5n-5b анализировали методом масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS), используя ионизация электрораспылением (ESI) без растворителя и электронный удар (EI), без внутреннего стандарта. В табл. 11 приведены рассчитанные и измеренные массы для каждого анализа.
- 42 034595
Таблица 11
Молекулярная структура Молекулярная формула Рассчитанная масса Измеренная масса
о С1аН52О 264,2453 [мр 264,2451 [М]+, EI
о С24Н^О 349,3470 [М+Н]* 349,3469 [М+Н]+, ESI
О С27Н50О 391,3940 [М+Н] 391,3938 [М+Н]+, ESI
О 2d снБёо 433,4409 [М+Н]+ 433,4402 [М+Н]+, ESI
0 X. 2» СззНйзО 474,4801 [МД 474,4795 [М]\ EI
сн66о 517,5348 [М+Н]+ 517,5344 [М+Н]4·, ESI
с^небо 642,6679 [М] + 642,6684 [М]\ EI
?Л » сн32о 409,2531 [М+Н]+ 409,2529 [М+Н]+, ESI
^ΎΪ а С22Н6 474,4801 [М] + 474,4798 [М]\ EI
Jxl+ 'Vo XX С24Н26О4 379,1909 [М+Н] 379,1905 [М+Н]+, ESI
о. J- TV 2k >Г 'С- с22н32о4 421,2379 [М+Н] 421,2377 [М+Н]+, ESI
XxX ‘1 _+ι τ+ β A) Χό C^H^qO? 703,3635 [М+Н]* 703,3632 [М+Н]+, ESI
01.“ CisHjo 246,2348 [М] + 246,2346 [М] \ EI
зь Г С30Н54 414,4226 [МР 414,4229 [М]\ EI
ν:χχν CiaH3S 252,2817 [М] + 252,2815 [М]\ EI
- 43 034595
Сг4н,е 336,3756 [МГ 336,3748 [М]\ ΕΙ
с,щ5( 378,4226 [МГ 378,4219 [Μ] \ ΕΙ
420,4695 [МГ 420,4698 [Μ]\ ΕΙ
СззЩй 462,5165 [Мр 462,5156 [Μ] \ ΕΙ
504,5634 [М]- 504,5641 [Μ] \ ΕΙ
с15н«0 630,7043 630,7047
[М] - [МГ, ΕΙ
С!3н66 462,5165 [МГ 462,5162 [МГ, ΕΙ
41 с„н«0 630,7043 [МГ 630,7024 [М] \ ΕΙ
С18н36 252,2817 [мг 252,2815 [М] \ ΕΙ
с!0н60 420,4695 [М] + 420,4699 [МГ, ΕΙ
Пример 16. Тримеризация 2-гептанона с образованием 2,5-дибутил-5-этил-3-пентилциклогекс-2енона.
Этот пример иллюстрирует реакцию самоконденсации 2-гептанона с образованием циклического кетона 2,5-дибутил-5-этил-3-пентилциклогекс-2-енона при использовании прокаленного гидроталькита в качестве катализатора.
Прокаленный гидроталькит приготавливали, как описано в примере 1 выше. В круглодонную колбу объемом 250 мл загружали 15 г прокаленного гидроталькита, 52 г 2-гептанона и большую магнитную мешалку. К колбе подсоединяли пустую ловушку Дина-Старка и холодильник, и установку нагревали до 210°С при интенсивном перемешивании на высокотемпературной масляной бане. Реакцию проводили в течение восьми часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и давали возможность твердым веществам выпасть в осадок, затем отбирали аликвоту 0,5 мл надосадочной жидкости и растворяли в толуоле и проводили анализ методом газовой хроматографии. Было обнаружено, что в результате реакции образуются изомеры циклического тримера 2-бутил-5-метил-3,5-дипентилциклогекс-2-енона с выходом 64,9%.

Claims (14)

1. Способ получения по меньшей мере одного циклического кетона, включающий контактирование по меньшей мере одного кетона, независимо имеющего структуру, описываемую формулой (А), с катализатором с образованием реакционной смеси, которое приводит к получению воды, и по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров, и удаление по меньшей мере части воды, присутствующей в реакционной смеси, при этом количество воды, присутствующей в реакционной смеси, меньше 5 мас.%, где структура формулы (А) представляет собой
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н, незамещенный C1-20 алкил, C1-20 алкил, замещенный по меньшей мере одним С5-20 арилом или С3-20 гетероарилом, содержащим 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, -СН(Л')2. незамещенный С5-20 арил, С5-20 арил, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, незамещенный С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещенный по меньшей мере одним C1-20 алкилом, где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-20 алифатический радикал или С3-20 гетероарил, содержащий 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, замещен- 44 034595 ный по меньшей мере одним C1.20 алкилом;
х представляет собой целое число от 1 до 45 и у представляет собой число, равное 1, при условии, что, когда х представляет собой 1, R1 или R2 не является Н;
структура формулы (I) представляет собой о
RC1 (I) или ее стереоизомеры, где
Ra1 представляет собой -(СН2)х_А;
Rb1 представляет собой -(CH2)xR1;
Rc1 представляет собой -(СН2)у-А;
Rd1 представляет собой -(CH2)xR1;
Re1 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rfl представляет собой -(СН2)у-А; структура формулы (II) представляет собой о
или ее стереоизомеры, где
Ra2 представляет собой -(СН2)у-А;
Rb2 представляет собой -(CH2)xR1;
Rc2 представляет собой -(СН2)у-А;
Rd2 представляет собой -(CH2)xR1;
Re2 представляет собой -(CH2)yR2; и
R'2 представляет собой -(СНД^А; структура формулы (III) представляет собой
R03 (III) или ее стереоизомеры, где
Ra3 представляет собой -(СНД^А;
Rb3 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc3 представляет собой -(СНД^А;
Rd3 представляет собой -(CH2)xR1;
Re3 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rs представляет собой -(СН2)у-А; структура формулы (IV) представляет собой
К* (IV) или ее стереоизомеры, где
Ra4 представляет собой -(СН2)у-А;
Rb4 представляет собой -(CH2)yR2;
Rc4 представляет собой -(СН2Х-А;
Rd4 представляет собой -(CH2)xR1;
Re4 представляет собой -(CH2)yR2; и
Rf4 представляет собой -(СНД^А; и где катализатор включает гидроталькит.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере часть воды, присутствующей в реакционной смеси, удаляют дистилляцией за счет использования абсорбента или за счет использования двухфазной реакционной системы.
3. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере 50% кетона структурной формулы (А) превращают по меньшей мере в один циклический кетон за менее 24 ч.
4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор обладает одним или более из следующих свойств:
- 45 034595 (i) величина pKa от 8 до 16;
(ii) десорбция СО2 по меньшей мере при 50°С, где десорбцию СО2 проводят путем адсорбции СО2 на катализаторе при комнатной температуре и нагревания до температуры 773 К;
(iii) по меньшей мере один атом основного кислорода;
(iv) сродство к водороду по меньшей мере 700 кДж/моль и (v) представляет собой твердое вещество.
5. Способ по п.4, где катализатор обладает одним или более свойств (i)-(iv).
6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор включает Mg-Al гидроталькит, Li-Al гидроталькит, Zn-Al гидроталькит, Cu-Zn-Al гидроталькит или Ni-Mg-Al гидроталькит.
7. Способ по любому из пп.1-6, где гидроталькит является прокаленным.
8. Способ по любому из пп.1-7, где катализатор имеет от 0,25 до 2 моль.% основных центров.
9. Способ по любому из пп.1-8, где (i) когда х представляет собой 1, или R1 или R2 представляет собой незамещенный C1-20 алкил;
(ii) когда х представляет собой 1, R1 представляет собой незамещенный C1-20 алкил и R2 представляет собой Н;
(iii) каждый R1 и R2 независимо представляет собой Н или незамещенный C1-20 алкил; или (iv) R1 представляет собой Н, незамещенный фенил, незамещенный фуран, фуран, замещенный C1-20 алкилом, или -CH(R‘)2, где R'. каждый независимо, представляет собой фуран, замещенный C1-20 алкилом; и R2 представляет собой Н.
10. Способ по любому из пп.1-9, где по меньшей мере один из кетонов, независимо имеющий структуру, описываемую формулой (А), представляет собой кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А-1)
О
(А-1) , где х представляет собой целое число от 2 до 45.
11. Способ по п.10, где R1 представляет собой Н или незамещенный C1-20 алкил.
12. Способ по любому из пп.1-11, где х представляет собой число от 3 до 45, от 3 до 21, 3, 5, 7 или 9.
13. Способ по любому из пп.1-12, где по меньшей мере один кетон, имеющий структуру, описываемую формулой (А), выбирают из группы, состоящей из о
14. Способ получения по меньшей мере одного циклоалкана, включающий получение по меньшей мере одного циклического кетона, имеющего структуру, описываемую формулой (I), (II), (III) или (IV), или любых его стереоизомеров способом по любому из пп.1-13; и гидродеоксигенирование по меньшей мере одного указанного циклического кетона с получением по меньшей мере одного циклоалкана.
EA201691906A 2014-03-24 2015-03-23 Способ получения циклических кетонов EA034595B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461969761P 2014-03-24 2014-03-24
PCT/US2015/022086 WO2015148412A2 (en) 2014-03-24 2015-03-23 Methods for producing cyclic and acyclic ketones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691906A1 EA201691906A1 (ru) 2017-04-28
EA034595B1 true EA034595B1 (ru) 2020-02-25

Family

ID=52829354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691906A EA034595B1 (ru) 2014-03-24 2015-03-23 Способ получения циклических кетонов

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10207961B2 (ru)
EP (1) EP3122710A2 (ru)
CN (1) CN106414377A (ru)
BR (1) BR112016021993A2 (ru)
EA (1) EA034595B1 (ru)
WO (1) WO2015148412A2 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867565A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种高密度液体碳氢燃料的制备方法
CN106380384A (zh) * 2016-08-28 2017-02-08 安徽金邦医药化工有限公司 一种异丙叉丙酮的制备方法
ES2842199T3 (es) * 2016-09-29 2021-07-13 Neste Oyj Mejoramiento de 5-nonanona
EP3668957A4 (en) * 2017-08-17 2021-06-02 University of Delaware FURAN-BASED COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING
CN107673953A (zh) * 2017-09-18 2018-02-09 常州大学 一种两步法合成2,6,8‑三甲基‑4‑壬醇的工艺方法
DE102018114979A1 (de) * 2018-06-21 2019-12-24 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US11420912B2 (en) 2019-12-13 2022-08-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc Fuels and methods of making the same
US11786886B2 (en) 2020-02-27 2023-10-17 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for the conversion of carbonaceous materials to liquid fuels
CN111205151B (zh) * 2020-02-29 2021-03-05 深圳市祥根生物科技有限公司 一种布洛芬杂质i的环保制备方法
CN111647449B (zh) * 2020-06-17 2022-06-21 北京化工大学 一种高性能航空替代燃料及其制备方法
CN111718271A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 西安工程大学 一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法
CN111978167B (zh) * 2020-07-22 2021-03-23 广东石油化工学院 一种多取代环己-2-烯酮的一步合成方法
CN112778126A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 濮阳天源生物科技有限公司 一种负载型固体碱催化合成橡苔的方法
WO2023224867A1 (en) * 2022-05-16 2023-11-23 The Regents Of The University Of California Zeolite catalysts and use in ethanol oligomerization and production of fuels
CN116143574B (zh) * 2023-03-07 2024-09-13 南昌大学 甲基异丁基酮制备1-异丁基-3,5-二甲基苯和1,3,5-三异丁基苯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434631A (en) * 1945-02-10 1948-01-13 Shell Dev Hydrolysis of acetone autocondensation products

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB400384A (en) 1932-08-15 1933-10-26 Degussa Improvements relating to the production of higher ketones
GB723280A (en) 1951-10-22 1955-02-02 Bataafsche Petroleum Improvements in or relating to the production of ketones
US3781307A (en) 1969-08-12 1973-12-25 Rhone Poulenc Sa Ruthenium catalyzed process for the alkylation of ketones
DE2257675A1 (de) 1972-11-24 1974-05-30 Hoechst Ag Verfahren zur alkylierung von ketonen
US4250259A (en) 1979-03-30 1981-02-10 Exxon Research & Engineering Co. Microbiological production of ketones from C3 -C6 secondary alcohols
US5550300A (en) 1994-12-30 1996-08-27 Texaco Chemical Inc. Gradient catalyst system for the integrated production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers
US5817593A (en) 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
CA2289968C (en) 1997-05-14 2004-01-06 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois A method of producing butanol using a mutant strain of clostridium beijerinckii
US20050089979A1 (en) 2003-09-18 2005-04-28 Ezeji Thaddeus C. Process for continuous solvent production
US20070275447A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 Lewis Randy S Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol
US20080015397A1 (en) 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making isooctenes from aqueous 1-butanol
US20090030239A1 (en) 2006-06-16 2009-01-29 D Amore Michael B Process for making butenes from aqueous isobutanol
US20090036716A1 (en) 2006-06-16 2009-02-05 D Amore Michael B Process for making dibutyl ethers from aqueous 1-butanol
US20080103337A1 (en) 2006-06-16 2008-05-01 D Amore Michael B Process for making dibutyl ethers from aqueous isobutanol
US20080015395A1 (en) 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making butenes from aqueous 1-butanol
US8556999B2 (en) 2007-07-27 2013-10-15 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
US8049048B2 (en) 2006-07-27 2011-11-01 Swift Enterprises, Ltd. Renewable engine fuel
US20080132730A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from dry 2-butanol
US20080132732A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from aqueous 2-butanol
US20080132733A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making dibutyl ethers from aqueous 2-butanol
KR101366388B1 (ko) 2007-03-08 2014-02-24 바이렌트, 아이엔씨. 산소화된 탄화수소로부터 액체 연료 및 화학물질의 합성
WO2008111941A2 (en) 2007-03-14 2008-09-18 Fangxiao Yang Process and system for butanol production
WO2008124490A1 (en) 2007-04-03 2008-10-16 The Ohio State University Methods of producing butanol
KR100926128B1 (ko) 2007-06-19 2009-11-11 포항공과대학교 산학협력단 자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법
CA2699378A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Tetravitae Bioscience, Inc. Process for solvent production utilizing liquid phase adsorption
FR2921385B1 (fr) 2007-09-21 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de biomasse en produits renfermant des groupements acetals et leur utilisation comme biocarburants
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
MY153726A (en) 2008-08-27 2015-03-13 Virent Inc Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
EP2168656A1 (en) 2008-09-30 2010-03-31 Sued-Chemie AG Recovery and purification process for organic molecules
CN101440381B (zh) 2008-12-26 2011-06-15 中国科学院广州能源研究所 一种以戊糖和己糖共发酵生产丙酮丁醇的方法
US20110306801A1 (en) 2009-02-19 2011-12-15 Trans Ionics Corporation Extraction and separation processes for recovery of organic solutes from feed sources and apparatuses for performing same
RU2405827C2 (ru) 2009-02-25 2010-12-10 Дэвон Инвестмент Лимитед Способ получения органических растворителей
RU2011153546A (ru) 2009-06-26 2013-08-10 Кобальт Текнолоджиз, Инк. Способ и комплексная система для получения биопродукта
IT1397886B1 (it) 2009-12-23 2013-02-04 Eni Spa Procedimento per la produzione di componenti di carburanti per autotrazione.
EP2521705A4 (en) 2010-01-08 2014-06-18 Gevo Inc INTEGRATED METHODS OF MANUFACTURING RENEWABLE CHEMICALS
CN101787378A (zh) 2010-03-12 2010-07-28 王建设 一种连续萃取发酵生产生物丁醇的方法和装置
AU2011253084B2 (en) 2010-05-12 2014-07-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation for producing alkanes
GB201011079D0 (en) 2010-07-01 2010-08-18 Court Of Edinburgh Napier Univ Process for the manufacture of biofuels
US20120222349A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-06 Conocophillips Company One-step hydrodeoxygenation and reformation of alditols
MX2013013555A (es) 2011-05-27 2014-02-27 Bp Corp North America Inc Metodo para convertir mezcla de fermentacion en combustible.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434631A (en) * 1945-02-10 1948-01-13 Shell Dev Hydrolysis of acetone autocondensation products

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE REAXYS [online] Elsevier Properties SA; 1 January 1924 (1924-01-01), XP002740798 *
DATABASE REAXYS [online] Elsevier Properties SA; 1 January 1996 (1996-01-01), XP002740799 *
H.J. SEEBALD & W. SCHUNAK: "Reaktionen an Aluminiumoxiden. 2. Mitt.: Umsetzungen von Butan-2-on an Aluminiumoxid", ARCHIV DER PHARMAZIE, WILEY VERLAG, WEINHEIM, vol. 305, no. 10, 1 January 1972 (1972-01-01), Weinheim, pages 785 - 793, XP002740797, ISSN: 0365-6233, DOI: 10.1002/ardp.19723051013 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015148412A3 (en) 2015-11-19
US10207961B2 (en) 2019-02-19
BR112016021993A2 (pt) 2017-10-24
US20180170824A1 (en) 2018-06-21
US10618856B2 (en) 2020-04-14
EA201691906A1 (ru) 2017-04-28
WO2015148412A2 (en) 2015-10-01
EP3122710A2 (en) 2017-02-01
US20190127292A1 (en) 2019-05-02
CN106414377A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA034595B1 (ru) Способ получения циклических кетонов
Li et al. Cascade conversion of furfural to fuel bioadditive ethyl levulinate over bifunctional zirconium-based catalysts
Dagle et al. Effect of the SiO2 support on the catalytic performance of Ag/ZrO2/SiO2 catalysts for the single-bed production of butadiene from ethanol
Wang et al. Zirconium–Beta zeolite as a robust catalyst for the transformation of levulinic acid to γ-valerolactone via Meerwein–Ponndorf–Verley reduction
Yang et al. Aqueous phase hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol on alkaline earth metal modified Ni/Al 2 O 3
Corma et al. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the Sylvan process: catalysts and process variables
Song et al. A new porous Zr-containing catalyst with a phenate group: an efficient catalyst for the catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate to γ-valerolactone
Du et al. Tunable copper-catalyzed chemoselective hydrogenolysis of biomass-derived γ-valerolactone into 1, 4-pentanediol or 2-methyltetrahydrofuran
Wei et al. Catalytic transfer hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan over tunable Zr-based bimetallic catalysts
Sushkevich et al. Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer reaction of crotonaldehyde with ethanol over Zr-containing catalysts
Xu et al. Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols to alkyl cyclohexanols over a Ru-solid base bifunctional catalyst
Jing et al. Direct dehydration of 1, 3-butanediol into butadiene over aluminosilicate catalysts
US9790444B2 (en) Methods to produce fuels
Tang et al. Hierarchical FAU-type hafnosilicate zeolite as a robust Lewis acid catalyst for catalytic transfer hydrogenation
Neves et al. Mesoporous zirconia-based mixed oxides as versatile acid catalysts for producing bio-additives from furfuryl alcohol and glycerol
Li et al. Metal-containing TUD-1 mesoporous silicates as versatile solid acid catalysts for the conversion of bio-based compounds into valuable chemicals
Albuquerque et al. Lactic acid production from hydroxyacetone on dual metal/base heterogeneous catalytic systems
Liu et al. Selective hydrocracking of Fischer–Tropsch waxes to high-quality diesel fuel over Pt-promoted polyoxocation-pillared montmorillonites
Lu et al. Obtaining a high value branched bio-alkane from biomass-derived levulinic acid using RANEY® as hydrodeoxygenation catalyst
Brzezinska et al. TiO 2 supported Ru catalysts for the hydrogenation of succinic acid: influence of the support
Pattanaik et al. Continuous synthesis of glycerol carbonate by transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over Fe–La mixed oxide catalysts
EP3004072B1 (en) Methods for producing fuels, gasoline additives, and lubricants
García-Minguillán et al. One-pot synthesis of cyclohexylphenol via isopropyl alcohol-assisted phenol conversion using the tandem system RANEY® Nickel plus hierarchical Beta zeolite
García et al. Catalytic production of γ-valerolactone, a biofuel precursor, from furfural in one-pot: Synergistic effect between Zr and Sn
US20160264876A1 (en) Gasoline prepared from biomass-derived levulinic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU