CN111718271A - 一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体为：首先，制备碳材料；在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；再对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂；以对硝基苯甲酸异辛酯或者对硝基苯甲酸乙酯作底物，氢气为氢源，掺杂稀土元素的Pd/C为催化剂，加入缓冲溶液，加氢反应，分别得到对二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)。采用稀土元素作为助剂，并引入缓冲溶液，有效稳定钯催化剂的活性和寿命，进而实现加氢反应的高产率、高选择性。
Description
技术领域
本发明属于有机物制备技术领域，具体涉及一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法。
背景技术
对二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)是一种良好的UVB区的紫外吸收剂。作为防晒剂在国际上被大量地使用。对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)是一种高效的胺促进剂，主要用于纸张、木材、金属及塑料表面的清漆涂料体系进行紫外固化，也用做增感剂。2种苯甲酸酯目前市场需求巨大，但是我国很大程度上需要依赖进口。因此合成这2种苯甲酸酯的意义巨大。
两种苯甲酸酯的生产工艺都是通过对硝基苯甲酸酯的加氢、烷基化来制备。工艺路线比较理想，原料成本也有着较大的经济优势。然而目前该工艺存在两大科学问题：第一，该反应是间歇式反应，生产工艺比较复杂，耗时耗力，成本较高，不符合绿色连续化生产的新型化工设计理念。第二，该催化加氢过程仍然采用安全风险较大的兰尼镍催化剂，虽然反应活性高，但是操作过程安全隐患太大，也不符合现代化工的安全环保要求。另外甲基化试剂多聚甲醛的用量较大，存在生产成本高的问题。近年来，被权威报道过的硝基苯加氢催化剂中，金属纳米催化剂具有很高的催化活性和选择性，是催化加氢反应的研究热点。已报道的稳定金属纳米粒子的方法很多，如：载体负载法、表面活性剂稳定法和离子液体稳定法等。其中载体负载法在硝基苯制氢反应中表现出优异的催化活性，且具有易制备、易回收、操作简单以及生产成本低等优点。综上所述，开发新的催化体系，为催化硝基化合物加氢提供一条高效、温和的新途径，是目前的现实需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，以掺杂性碳载钯催化材料为催化剂，在较温和的条件下，实现加氢制备对二甲氨基苯甲酸酯类化合物。
本发明所采用的技术方案是，一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂；
步骤4，以对硝基苯甲酸异辛酯或者对硝基苯甲酸乙酯作底物，氢气为氢源，利用掺杂稀土元素的Pd/C催化剂合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物。
本发明的特点还在于，
步骤1中，具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数5～20％的溶液，然后在100～200℃下反应5～24h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为单糖、多糖或者尿素；
干燥温度为80℃，干燥时间为12h；研磨后碳材料的粒径为1.5mm。
步骤2中，具体为：
将乙酰丙酮钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌20-30min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为4-5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封20-22h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
乙酰丙酮钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成。
步骤3中，具体为：
将Pd/C催化剂分散于稀土金属溶液中，充分搅拌20～60min，随后将得到混合液转移至40～90℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于110～180℃充分干燥3～6h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂稀土元素的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与稀土金属溶液的质量比为1：4；稀土金属溶液的体积浓度为10％；
稀土金属溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钷溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液、硝酸铽溶液、硝酸镝溶液、硝酸钬溶液、硝酸铒溶液、硝酸铥溶液、硝酸镱溶液、硝酸镥溶液中的任意一种或两种。
步骤4中，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
硝基化合物为硝基苯甲酸异辛酯或者硝基苯甲酸乙酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至8～9，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸酯类化合物；
苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2。
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成。
本发明的有益效果是，
(1)本发明中使用微流场反应器的设计，改变反应的热交换方式和途径，实现加氢反应的连续化操作，从而实现加氢反应的连续化生产。降低反应时间，从而降低生产成本。
(2)本发明中采用稀土元素作为助剂，有效稳定钯催化剂的活性和寿命，进而实现加氢反应的高产率、高选择性。
(3)本发明中使用负载型金属催化剂，属于绿色工艺，对环境基本无害。
(4)本发明中引入缓冲溶液，以此来科学调控加氢反应的pH值，从而稳定催化剂的活性，解决催化剂用量大，催化活性低的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数5～20％的溶液，然后在100～200℃下反应5～24h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为单糖、多糖或者尿素；
干燥温度为80℃，干燥时间为12h；研磨后碳材料的粒径为1.5mm；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；具体为：
将乙酰丙酮钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌20-30min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为4-5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封20-22h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
乙酰丙酮钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂，具体为：
将Pd/C催化剂分散于稀土金属溶液中，充分搅拌20～60min，随后将得到混合液转移至40～90℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于110～180℃充分干燥3～6h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂稀土元素的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与稀土金属溶液的质量比为1：4；稀土金属溶液的体积浓度为10％；
稀土金属溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钷溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液、硝酸铽溶液、硝酸镝溶液、硝酸钬溶液、硝酸铒溶液、硝酸铥溶液、硝酸镱溶液、硝酸镥溶液中的任意一种或两种；
步骤4，合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物，其反应方程式如式(1)所示；
硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成；
硝基化合物为硝基苯甲酸异辛酯或者硝基苯甲酸乙酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至8～9，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，即为2种苯甲酸酯(EHA、EDB)，其反应方程式如式(2)所示。
苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成；
上述催化反应在密封玻璃瓶中进行，通过在线红外和原位核磁共振方法监测反应，反应完成后，通过简单过滤，将催化剂分离出来。分离的催化剂重复使用而基本保持活性不变，产物的分离率高。因此，本发明制备过程绿色环保，有广阔的工业应用前景。
实施例1
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数5％的溶液，然后在100℃下反应5h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为单糖；
干燥温度为80℃，时间为12h；研磨后粒径为1.5mm；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；具体为：
将硝酸钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌20min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为4h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封20h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
硝酸钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸和三乙胺混合而成；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂，具体为：
将Pd/C催化剂分散于硝酸镧溶液中，充分搅拌20min，随后将得到混合液转移至40℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于110℃充分干燥3h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂镧的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与硝酸镧溶液比例为1：4；硝酸镧溶液的体积浓度为10％；
步骤4，合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂镧的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂镧的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
缓冲溶液是由体积比为1：2的甲酸和三乙胺混合而成；
硝基化合物为是硝基苯甲酸异辛酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂镧的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至8，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸异辛酯。
苯胺化合物、甲醛、掺杂镧的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2；
缓冲溶液是由体积比为1：2的甲酸和三乙胺混合而成；
实施例2
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数10％的溶液，然后在150℃下反应10h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为多糖；
干燥温度为80℃，时间为12h；研磨后粒径为1.5mm；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；具体为：
将醋酸钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌25min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为4.5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封20h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
醋酸钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的磷酸以及三乙胺混合而成；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂，具体为：
将Pd/C催化剂分散于硝酸铈溶液溶液中，充分搅拌30min，随后将得到混合液转移至50℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于120℃充分干燥4h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂铈的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与硝酸铈溶液比例为1：4；硝酸铈溶液的体积浓度为10％；
步骤4，合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂铈的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂铈的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
缓冲溶液是由体积比为1：2的磷酸和三乙胺混合而成；
硝基化合物为是硝基苯甲酸乙酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂铈的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至9，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸乙酯。
苯胺化合物、甲醛、掺杂铈的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的磷酸以及三乙胺混合而成；
实施例3
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数15％的溶液，然后在180℃下反应15h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为尿素；
干燥温度为80℃，时间为12h；研磨后粒径为1.5mm；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；具体为：
将乙酰丙酮钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌20min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封22h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
乙酰丙酮钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸以及三乙胺混合而成；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂，具体为：
将Pd/C催化剂分散于硝酸镨溶液中，充分搅拌30min，随后将得到混合液转移至60℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于120℃充分干燥4h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂镨的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与硝酸镨溶液比例为1：4；硝酸镨溶液的体积浓度为10％；
步骤4，合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂镨的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂镨的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸以及三乙胺混合而成；
硝基化合物为是硝基苯甲酸异辛酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂镨的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至8，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸异辛酯。
苯胺化合物、甲醛、掺杂镨的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸以及三乙胺混合而成；
实施例4
本发明一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数20％的溶液，然后在200℃下反应24h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为单糖；
干燥温度为80℃，时间为12h；研磨后粒径为1.5mm；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；具体为：
将乙酰丙酮钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌30min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封22h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
乙酰丙酮钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的磷酸以及三乙胺混合而成；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂，具体为：
将Pd/C催化剂分散于硝酸钕溶液中，充分搅拌60min，随后将得到混合液转移至90℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于180℃充分干燥6h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂钕的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与硝酸钕溶液比例为1：4；硝酸钕溶液的体积浓度为10％；
步骤4，合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂钕的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂钕的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的磷酸以及三乙胺混合而成；
硝基化合物为硝基苯甲酸乙酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂钕的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至9，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸乙酯。
苯胺化合物、甲醛、掺杂钕的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2；
缓冲溶液由体积比为1：2的磷酸以及三乙胺混合而成。
Claims (6)
1.一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备碳材料；
步骤2，在碳材料上负载贵金属，得到Pd/C催化剂；
步骤3，对Pd/C催化剂进行稀土金属的掺杂；
步骤4，以对硝基苯甲酸异辛酯或者对硝基苯甲酸乙酯作底物，氢气为氢源，利用掺杂稀土元素的Pd/C催化剂合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤1中，具体为：
将碳源溶解于水中，形成质量百分数5～20％的溶液，然后在100～200℃下反应5～24h，冷却至室温，产物用水离心洗涤数次，干燥，研磨，得碳材料；
碳源为单糖、多糖或者尿素；
干燥温度为80℃，干燥时间为12h；研磨后碳材料的粒径为1.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤2中，具体为：
将乙酰丙酮钯、对苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反应4h，然后加入缓冲溶液，搅拌20-30min，即在碳材料上制备钯对苯二甲酸模板；之后将反应混合物进行冷凝回流反应，反应温度为150℃，反应时间为4-5h，再移出冷凝器和磁力搅拌棒，并取出含有反应产物的容器，将含有反应混合物的容器放入预热至150℃的铝块中，静置，并在150℃的条件下密封20-22h，待完全干燥后，将材料冷却至室温，研磨，最后将产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为2h；随炉冷却，得到Pd/C催化剂；
乙酰丙酮钯、对苯二甲酸、碳材料、缓冲溶液的摩尔比为1：2.5：6：2；缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤3中，具体为：
将Pd/C催化剂分散于稀土金属溶液中，充分搅拌20～60min，随后将得到混合液转移至40～90℃水浴环境中持续搅拌至水分蒸发完全，将蒸发后的固体于110～180℃充分干燥3～6h，研磨成均匀粉末，最后于马弗炉中在450℃的条件下焙烧2h，得到掺杂稀土元素的Pd/C催化剂；
Pd/C催化剂与稀土金属溶液的质量比为1：4；稀土金属溶液的体积浓度为10％；
稀土金属溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钷溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液、硝酸铽溶液、硝酸镝溶液、硝酸钬溶液、硝酸铒溶液、硝酸铥溶液、硝酸镱溶液、硝酸镥溶液中的任意一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤4中，具体为：
步骤4.1，将硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，再将密封瓶放入高压釜中，并分别在30bar和40bar的压力下向装有反应物高压釜中吹两次氢气，将高压釜放入预热至130℃的铝块中，放置时间为30分钟，之后在取出高压釜，在120℃的条件下反应1.5h，反应完成后，将高压釜冷却至室温，排出剩余的氢气，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，并用乙酸乙酯充分洗涤。通过GC-MS分析反应产物，并分离出相应的苯胺化合物；
硝基化合物、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的的摩尔比为1：1：2；
硝基化合物为硝基苯甲酸异辛酯或者硝基苯甲酸乙酯；
步骤4.2，将步骤4.1中的苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液混合放入密封瓶中，搅拌，将密封瓶放入高压釜中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12小时，将高压釜冷却至室温，并从高压釜中取出密封瓶，过滤，滤出固体物质，向固体物质中加入水，得到混合溶液，之后用质量分数为50％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至8～9，冷却到0℃，进行搅拌析晶，过滤，将产物采用无水硫酸镁干燥，得到对二甲氨基苯甲酸酯类化合物；
苯胺化合物、甲醛、掺杂稀土元素的Pd/C催化剂、缓冲溶液的质量比为1：1.5：1：2。
6.根据权利要求5所述的一种钯催化合成对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述缓冲溶液由体积比为1：2的甲酸或者磷酸以及三乙胺混合而成。
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