CN111686726B - 碳基贵金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型碳基材料贵金属催化剂的制备方法及应用，首先对催化剂载体碳基新材料进行改性处理，然后配制待负载溶液，对改性处理后的碳基载体进行浸渍、喷涂或共混，制备目标催化剂的半成品，最后对目标催化剂的半成品进行还原，使催化剂具备催化活性。与传统载体制备的催化剂相比，新型碳基材料优点较多，负载的贵金属可通过碳基载体燃烧进行回收，简单方便，表面活性更强、稳定性、耐腐蚀性和耐磨性更高，通过调整制备工艺和表面改性处理，可以适应更复杂的工作环境，也可以进一步提高催化剂的催化性能和应用范围。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及精细化学品领域，具体涉及一种新型碳基贵金属催化剂的制备方法，以及在席夫碱烷基化反应中的应用。
背景技术
在催化工业中，载体对催化剂具有重要的意义，不仅使催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，还可以让活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。此外，载体还可以阻止活性组分烧结，提高催化剂耐热性。对于某些强放热反应，载体可以稀释催化剂中的活性组分，以满足热平衡要求。具有良好热导率的载体，如金属、碳化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。
常用的载体有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。其中，氧化铝载体使用最为广泛，约占工业负载型催化剂的70%以上。在固定床反应器中使用的催化剂载体氧化铝多为条状、球状，而流化床反应器中使用的催化剂载体氧化铝多为微球状，此外，还有环状、三叶草状、蜂窝状以及氧化铝溶胶等。在席夫碱烷基化等反应中，常用的催化剂载体是球状氧化铝，由于其不可再生，会对环境造成一定污染。
纳米金刚石、石墨烯等作为一种新型碳基材料，与传统载体相比，具有显著的优越性。例如，纳米金刚石兼具了金刚石和纳米材料的特性，硬度高、耐腐蚀性强，摩擦系数低、比表面积大，化学活性高，表面上的氧官能团或sp2碳原子，通过化学反应包括官能团变换和替换团转移，可以提高对各种媒体的分散性或可以增加新的功能，用作催化剂载体时可以提高催化效率。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向，在催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。
新型碳基材料优点较多，负载的贵金属可通过碳基载体燃烧进行回收，简单方便，避免了传统氧化铝、二氧化硅材料在强酸、强碱条件下会发生溶解的缺陷，与煤质、木质活性炭相比，其表面活性更强、稳定性、耐腐蚀性和耐磨性更高，表面官能团更多，通过调整制备工艺和表面改性处理，可以适应更复杂的工作环境，也可以进一步提高催化剂的催化性能和应用范围。
中国专利CN107626329A中公开了一种铂/氧化铝催化剂的制备方法，其中铂含量0.05~1.0%，铁含量0.1~2.0%，二氧化锗含量0.5~5.0%，氧化铝含量99.35~92.0%，氧化铝载体的粒度为1.0~8.0mm，形状为球形、矩形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形，比表面积5~80m2/g，平均孔径30~100mm。以氧化铝作为载体强度高，价格相对便宜，但氧化铝载体在强酸强碱中会发生溶解，应用范围受限，并且催化剂的回收也比较困难，对环境影响大。中国专利CN108126694A公开了一种铂炭催化剂的制备方法，将活性炭用质量分数为5%的含磷化合物过量浸渍4~8h，干燥，在500℃条件下通氮气焙烧2h左右，接着向活性炭中加入10~20g/L的氯铂酸溶液，在温度为70~90℃，压强为3~5MPa的条件下过量浸渍2~4h，干燥，然后在250~300℃的条件下通氮气与氢气的混合气体还原2h。该催化剂适用于阿奇霉素生产中红霉素6,9-亚胺醚的加氢，提高了铂炭催化剂的抗中毒性能。以活性炭作为载体稳定性较好，但是催化剂强度不高，易流失。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种新型碳基贵金属催化剂的制备方法，重点解决现有催化剂载体强度不高或无法再生、容易造成环境污染等问题。另一方面，本发明提供了新型碳基贵金属催化剂在席夫碱烷基化反应中的应用。
本发明采用的技术方案是：以新型碳基材料作为催化剂载体，将活性催化组分负载到催化剂载体上，所述方法包括以下步骤：
（1）对催化剂载体碳基新材料进行改性处理；
（2）配制待负载溶液，使用待负载溶液对所述改性处理后的碳基载体进行浸渍、喷涂或共混，制备目标催化剂的半成品；
（3）对目标催化剂的半成品进行还原，使催化剂具备催化活性，干燥。
进一步地，所述新型碳基材料包括纳米金刚石、石墨烯及其复合材料、碳纳米管及其复合材料中的一种或几种组合。
进一步地，所述活性催化组分是指具有主催化作用的贵金属及其化合物，包括但不仅限于银、金、铂、钯、钌、铑及其化合物中的一种或几种组合。
进一步地，所述催化剂中主催化剂组分按质量百分数计，贵金属组分含量为0.1~30%，优选0.3~10%；
进一步地，所述活性催化组分是指具有助催化作用的碱金属、碱土金属、主族金属、过渡金属、稀土元素及其化合物，包括但不仅限于钾、镁、锌、铝、铁、锗、钒、钼及其化合物中的一种或几种组合。
进一步地，所述催化剂中助催化剂组分按质量百分数计，其组分含量为0.1~60%，优选1~35%。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、微波法、微乳法。
进一步地，所述还原方法包括氮氢干式还原和溶剂湿式还原方法。
进一步地，所述还原方法中的溶剂包括但不仅限于水合肼、甲醛、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上所述的新型碳基贵金属催化剂在席夫碱烷基化反应中的应用，包括：在固定床反应器装填上述新型碳基贵金属催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和相应的脂肪酮配置成混合溶液，用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应，然后经冷凝、气液分离、蒸馏得到目标产物。
所述4-氨基二苯胺和脂肪酮的摩尔比为1:2.5~5.5，所述反应温度为95~185℃，系统压力为1.5~3.5MPa，氢油比为1500~5000:1。
本发明的有益效果主要体现在：用新型碳基材料替代传统催化剂载体，通过负载活性催化组分，制备新型负载催化剂，强度高，稳定性好，耐高温烧结，选择性高。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
在烧杯中，加入纳米金刚石粉末和3%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理3h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的氯铂酸用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在15min内喷洒到不停滚动的纳米金刚石上，静置4h，然后加入5%碳酸钠溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间4h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为100℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂IPPD含量为99.2%。
对比例1
在烧杯中，加入活性炭粉末和3%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理3h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的氯铂酸用0.1mol/L的盐酸溶解，双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在15min内喷洒到不停滚动的活性炭上，静置4h，然后加入5%碳酸钠溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间4h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂碳催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为100℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂IPPD含量为96.5%。
实施例2
在烧杯中，加入纳米金刚石粉末和3%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理5h，烘干备用。
预先将称取好的氯铂酸用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在30min内喷洒到不停滚动的纳米金刚石上，静置8h，然后加入5%碳酸钾溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间8h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:4.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为105℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为3000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂6PPD含量为99.4%。
对比例2
在烧杯中，加入活性炭粉末和3%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理5h，烘干备用。
预先将称取好的氯铂酸用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在30min内喷洒到不停滚动的活性炭上，静置8h，然后加入5%碳酸钾溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间8h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:4.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为105℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为3000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂6PPD含量为96.9%。
实施例3
在烧杯中，加入纳米金刚石粉末和4%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的氯化钯用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在25min内喷洒到不停滚动的纳米金刚石上，静置4h，然后加入5%碳酸钠溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间4h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述钯催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为115℃，系统压力为1.8MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2500:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂IPPD含量为96.8%。
实施例4
在烧杯中，加入石墨烯粉末和5%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.2%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理5h，烘干备用。
预先将称取好的硝酸铂用0.15mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在40min内喷洒到不停滚动的石墨烯上，静置4h，然后加入10%碳酸钾溶液，静置24h，加入水合肼还原，调节pH值为中性，保持时间4h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:3.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为110℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为3500:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂6PPD含量为98.9%。
实施例5
在烧杯中，加入石墨烯粉末和3%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.3%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的硫酸铂用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在30min内喷洒到不停滚动的石墨烯上，静置8h，然后加入10%碳酸钾溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间8h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为120℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2500:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂7PPD含量为98.3%。
实施例6
在烧杯中，加入石墨烯粉末和6%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理6h，烘干备用。
预先将称取好的硝酸银用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在30min内喷洒到不停滚动的石墨烯上，静置4h，然后加入8%碳酸钠溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间8h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述银催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为145℃，系统压力为2.6MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为3000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂IPPD含量为95.9%。
实施例7
在烧杯中，加入碳纳米管和2%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.15%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的氯铂酸用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在20min内喷洒到不停滚动的碳纳米管上，静置8h，然后加入5%碳酸钠溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间12h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述铂催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为105℃，系统压力为2.2MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为4500:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂6PPD含量为99.3%。
实施例8
在烧杯中，加入碳纳米管和5%的HCl，在恒温水浴锅60℃搅拌处理2h，过滤，用0.2%的氨水溶液加热煮沸，直到检测不出Cl-离子，然后用去离子水加热煮沸除去多余的NH4+离子，过滤，添加双氧水和次氯酸钠溶液，室温处理4h，烘干备用。
预先将称取好的氯金酸盐用0.1mol/L的盐酸溶解，加入双氧水和次氯酸钠溶液，配置好吸附溶液，装入带喷雾嘴的喷壶内，在20min内喷洒到不停滚动的碳纳米管上，静置8h，然后加入3.5%碳酸钾溶液，静置24h，加入10%次亚磷酸钠还原，调节pH值为中性，保持时间24h，然后洗涤去除Cl-，真空干燥。
在固定床反应器装填上述金催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为125℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为3000:1。经气相色谱分析，反应液中防老剂6PPD含量为97.9%。
本发明采用新型碳基材料替代传统催化剂载体，通过负载活性催化组分，制备新型贵金属负载催化剂，强度高，稳定性好，耐高温烧结，选择性高。
Claims (3)
1.一种碳基贵金属催化剂的应用方法，其特征在于，以碳基材料作为载体，将活性催化组分以吸附或共混的形式分布到载体上，制备方法包括以下步骤：
（1）对催化剂载体碳基材料进行预处理；
（2）对载体进行负载或共混，制备碳基催化剂；
（3）对碳基催化剂进行还原，使催化剂具备催化活性；
所述的碳基材料选自纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种；所述催化剂中主催化剂组分选自银、金、铂、钯、钌、铑及其化合物中的一种或几种，主催化剂组分按质量百分数计，其组分含量为0.3~10%；所述催化剂中助催化剂组分选自钾、镁、锌、铝、铁、锗、钒、钼及其化合物中的一种或几种，助催化剂组分按质量百分数计，其组分含量为1~35%；所述碳基贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：在固定床反应器装填碳基贵金属催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和相应的脂肪酮配置成混合溶液，用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应，然后经冷凝、气液分离、蒸馏得到目标产物；所述4-氨基二苯胺和脂肪酮的摩尔比为1:2.5~5.5，反应温度为95~185℃，系统压力为1.5~3.5MPa，氢油比为1500~5000:1。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于包括浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、微波法、微乳法。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述还原溶剂选自水合肼、甲醛、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种或几种。
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