CN111514889A - 一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化技术领域，选取不同种类的离子液体与还原剂溶液充分混合，将含有Ru3+的盐溶液逐滴加入到上述混合溶液中，在惰性气体保护下加热搅拌回流一段时间，制得不同粒径的离子液体稳定的纳米Ru颗粒，反应后冷却至一定温度，用合适的溶剂洗涤，然后将Ru纳米颗粒超声搅拌沉积到不同载体上，最后真空干燥处理制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂。该催化剂具有良好的金属分散度，降低了甲烷化反应的温度，且在低温条件下存在较好的反应活性和稳定性，该钌基催化剂可用于提高低温CO2甲烷化催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体设计一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济和社会的发展，化石能源大量的消耗，造成能源短缺的同时，大气环境问题也日益突出。大气中二氧化碳的排放量日渐增长，尤其是我国化石能源消耗的比重大，是二氧化碳排放的大国，温室气体二氧化碳的排放引起严重的环境和生态问题。将二氧化碳催化转化使之变为高附加值的化学品，在解决环境和实现碳循环利用方面都具有重要的意义。
二氧化碳催化加氢可制备众多的化合物，其中二氧化碳催化加氢甲烷化是碳资源利用的有效途径。甲烷作为天然气的主要成分，是优质的气体燃料，可以用来合成乙炔、氨、合成气等众多的化学产品，一定程度上减轻化石能源日益短缺的现状。再加上我国天然气分布不均匀，因此，二氧化碳甲烷化技术具有重要的现实意义备受人们的关注和研究。
二氧化碳甲烷化反应是一个放热反应，高温下甲烷化反应受限于热力学平衡，低温有利于反应的进行。从动力学分析，低温下甲烷化的反应速率较慢。所以，实现低温甲烷化过程的关键在于高效稳定的催化剂的开发。传统的二氧化碳甲烷化催化剂，主要是氧化物负载型的过渡金属催化剂。其中镍基催化剂研究最为广泛，此类催化剂在低温下催化活性较低，反应温度在200℃以下几乎检测不到产物甲烷的生成，温度高于300℃时或加压条件下表现出较好的二氧化碳的转化率，且催化剂存在烧结和积碳的现象，如专利CN108855092A公开的甲烷化催化剂以镍和铜为活性组分，改性三氧化二铝为载体。如CN103480381公开的甲烷化催化剂以镍为活性组分，载体为氧化铝或氧化硅，添加稀土或碱土金属助剂。钌基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有较好的低温甲烷化性能，可以有效的防止高温催化剂的烧结失活，如中国专利CN108686635A报道的钌分散均匀的二氧化钛负载的钌催化剂，该甲烷化催化剂在300℃左右表现出较好的催化活性。这些甲烷化催化剂制备工艺复杂，通常需要3天甚至更长的制备时间，制备过程需要消耗大量的氢气来获得活性组分，催化剂低温催化效率低，高温易烧结积碳。
发明内容
本发明提供了一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法，制备方法简单，缩短了催化剂制备时间，省去了还原耗氢的步骤，且能够降低二氧化碳加氢反应的温度。在低温反应下催化剂具有良好的二氧化碳转化率，同时避免高温下催化剂烧结失活问题，采用本发明制备的催化剂具有良好的低温催化效能。
本发明的技术方案是：其特点在于选取不同种类的离子液体，将离子液体与还原剂溶液充分混合；将含有Ru3+的盐溶液逐滴加入到上述混合溶液中，在惰性气体保护下加热搅拌回流一段时间，制得不同粒径的离子液体稳定的纳米Ru颗粒，反应后冷却至一定温度，用合适的溶剂洗涤，然后将不同离子液体稳定的纳米Ru颗粒超声搅拌沉积到不同载体上，最后真空干燥一定时间制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂。
一般的，本发明所述的离子液体主要为咪唑类和季铵盐类，如[BMIM]BF4、[EMIM]BF4、[BMIM]Cl、[BMIM]OH、[EMIM]Cl、[BMIM]Tf2N、[BMIM]PF6、[BMIM]OTf、[NR4]BF4等。
本发明所述的化学还原剂为硼氢化钠或水合肼，化学剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明所述的Ru3+的盐溶液为氯化钌、硝酸钌或碘化钌溶液中的一种或者多种。
本发明所述的Ru3+的盐溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
本发明所述的离子液体与Ru元素的物质的量之比为1-20。
本发明所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或者多种。
本发明所述的化学还原反应温度为40-100℃。
本发明所述的化学还原反应的搅拌回流时间为0.5-6h。
本发明所述的纳米钌的粒径为1-20nm。
本发明所述的冷却温度为10-40℃。
本发明所述的洗涤溶液为乙醇、水、甲醇中的一种或者多种。
本发明所述的沉积的载体为Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2等氧化物中的一种或者多种。
本发明所述的催化剂真空干燥的时间为2-12h。
本发明采用化学还原法制备的金属纳米颗粒，缩减了催化剂的制备时长，省去了氢气的消耗，提高了催化剂的制备效率。该方法制备的甲烷化催化剂在低温下具有良好的催化活性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将0.10mol/L，50ml的NaBH4溶液加入到离子液体0.864g[EMIM]Cl中，在40℃下充分搅拌2h，得到澄清的混合溶液。将0.103g RuCl3·3H2O溶解到20ml去离子水中，在氮气气体保护下，将RuCl3·3H2O的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在40℃下搅拌回流3h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至20℃，减压抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，将5gSiO2载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌1h将纳米颗粒沉积到SiO2载体上。真空干燥5h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂I。
实施例2
将0.15mol/L，50ml的NaBH4溶液加入到离子液体1.118g[BMIM]BF4中，在60℃下充分搅拌30min，得到澄清的混合溶液。将0.157g硝酸钌溶解到30ml去离子水中，在氦气气体保护下，将硝酸钌的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在60℃下搅拌回流2h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至25℃，减压抽滤，用甲醇和去离子水洗涤。将5g Al2O3载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌2h将纳米颗粒沉积到Al2O3载体上。真空干燥10h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂II。
实施例3
将0.20mol/L，50ml的NaBH4溶液加入到离子液体2.139g[BMIM]OTf中，在80℃下充分搅拌1.5h，得到澄清的混合溶液。将0.238g碘化钌溶解到10ml去离子水中，在氩气气体保护下，将碘化钌的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在80℃下搅拌回流5h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至30℃，减压抽滤，用去离子水洗涤。将5g TiO2载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌5h将纳米颗粒沉积到TiO2载体上。真空干燥12h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂III。
实施例4
将0.35mol/L，50ml的NaBH4溶液加入到离子液体0.703g[BMIM]PF6中，在90℃下充分搅拌30min，得到澄清的混合溶液。将0.238g碘化钌溶解到40ml去离子水中，在氮气气体保护下，将碘化钌的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在90℃下搅拌回流5h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至35℃，减压抽滤，用乙醇洗涤。将5g CeO2载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌3h将纳米颗粒沉积到CeO2载体上。真空干燥8h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂IV。
实施例5
将0.25mol/L，50ml的NaBH4溶液加入到离子液体0.102g[NR4]BF4(R＝CH3)中，在60℃下充分搅拌2.5h，得到澄清的混合溶液。0.157g硝酸钌溶解到30ml去离子水中，在氩气气体保护下，将硝酸钌的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在60℃下搅拌回流2h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至25℃，减压抽滤，用甲醇洗涤。将5g SiO2载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌2h将纳米颗粒沉积到SiO2载体上。真空干燥2h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂V。
实施例6
将0.15mol/L，50ml的水合肼溶液加入到离子液体0.250g[BMIM]OH中，在60℃下充分搅拌30min，得到澄清的混合溶液。将0.103g RuCl3·3H2O溶解到30ml去离子水中，在氮气气体保护下，将RuCl3·3H2O的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在60℃下搅拌回流3h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至30℃，减压抽滤，用乙醇和去离子水洗涤。将5g Al2O3载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌1h将纳米颗粒沉积到Al2O3载体上。真空干燥12h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂VI。
实施例7
将0.40mol/L，50ml的水合肼溶液加入到离子液体0.350g[BMIM]Cl中，在90℃下充分搅拌1h，得到澄清的混合溶液。将0.103g RuCl3·3H2O溶解到20ml去离子水中，在氦气气体保护下，将RuCl3·3H2O的水溶液缓慢逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后在90℃下搅拌回流5h制得钌纳米颗粒，反应结束后冷却至35℃，减压抽滤，用甲醇和去离子水洗涤。将5gTiO2载体加入到分散有Ru纳米颗粒的溶液中，超声搅拌4h将纳米颗粒沉积到TiO2载体上。真空干燥10h制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂VII。
对比例1
将5g TiO2载体悬浮到80ml去离子水中，在室温下将0.103g RuCl3·3H2O加入到载体悬浮液中，用0.1mol/l的氨水调节溶液的PH＝8，进行沉淀反应4h，待沉淀反应结束后经离心、水洗得到固体沉淀物，再在60℃下干燥12h，最后将得到的样品在500℃下空气气氛焙烧5h，得到催化剂1。
对比例2
将5g SiO2载体悬浮到80ml去离子水中，在室温下将0.157g硝酸钌加入到载体悬浮液中，用0.1mol/l的氨水调节溶液的PH＝8，进行沉淀反应4h，待沉淀反应结束后经离心、水洗得到固体沉淀物，再在60℃下干燥12h，最后将得到的样品在500℃空气气氛焙烧5h，得到催化剂2。
对比例3
将5g Al2O3载体悬浮到80ml去离子水中，在室温下将0.157g硝酸钌加入到载体悬浮液中，用0.1mol/l的氨水调节溶液的PH＝8，进行沉淀反应4h，待沉淀反应结束后经离心、水洗得到固体沉淀物，再在60℃下干燥12h，最后将得到的样品在500℃空气气氛焙烧5h，得到催化剂3。
将CO2甲烷化催化剂I，II，III，IV，V，VI，VII，1，2，3分别在固定床反应器中进行评价，首先升温至400℃，在氢气气氛下对催化剂还原3h，通入摩尔比为H2：CO2：N2＝4：1：5的原料气，反应压力为常压，反应温度为140-250℃，空速2400h-1，其中低温下CO2存在较好的转化率，甲烷的选择性接近100％。评价结果如表1所示。
表1催化剂评价结果
| 催化剂 | 反应温度/℃ | CO<sub>2</sub>转化率 |
| 1 | 180 | 3.7 |
| 2 | 180 | 2.8 |
| 3 | 220 | 7.9 |
| I | 180 | 12.6 |
| II | 220 | 49.8 |
| III | 180 | 18.7 |
| IV | 220 | 42.5 |
| V | 220 | 40.3 |
| VI | 220 | 41.6 |
| VII | 220 | 45.9 |
从表1可知，本发明用离子液体为修饰剂和保护剂的化学还原法制备的钌基催化剂对CO2的转化率高于浸渍法制备的催化剂，本发明所提供的制备方法得到的二氧化碳甲烷化催化剂具有良好的低温甲烷化催化效果。
Claims (14)
1.一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法，其特点在于选取不同种类的离子液体，将离子液体与还原剂溶液充分混合；将含有Ru3+的盐溶液逐滴加入到上述混合溶液中，在惰性气体保护下加热搅拌回流一段时间，制得不同粒径的离子液体稳定的纳米Ru颗粒，反应后冷却至一定温度，用合适的溶剂洗涤，然后将不同离子液体稳定的纳米Ru颗粒超声搅拌沉积到不同载体上，最后真空干燥一定时间制得该钌基CO2加氢甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的离子液体主要为咪唑类和季铵盐类，如[BMIM]BF4、[EMIM]BF4、[BMIM]Cl、[BMIM]OH、[EMIM]Cl、[BMIM]Tf2N、[BMIM]PF6、[BMIM]OTf、[NR4]BF4等。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的化学还原剂为硼氢化钠或水合肼，化学剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的Ru3+的盐溶液为氯化钌、硝酸钌、碘化钌溶液中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的Ru3+的盐溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的离子液体与Ru元素的物质的量之比为1-20。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的化学还原反应温度为40-100℃。
9.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的化学还原反应的搅拌回流时间为0.5-6h。
10.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的纳米钌的粒径为1-20nm。
11.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的冷却温度为10-40℃。
12.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的洗涤溶液为乙醇、水、甲醇中的一种或者多种。
13.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的沉积的载体为Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2等氧化物中的一种或者多种。
14.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特点在于所述的催化剂真空干燥的时间为2-12h。
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