CN107486245B - 一种催化氨硼烷水解产氢的nh2-mil-125负载银钴合金纳米催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化氨硼烷水解产氢的NH2‑MIL‑125负载银钴合金纳米催化剂，包括活性组分和载体，所述纳米催化剂的通式为：Ag0.1Co0.1～0.3@NH2‑MIL‑125；所述载体为NH2‑MIL‑125，所述活性组分为Ag‑Co合金纳米粒子，当摩尔比Ag/Co＝0.1:0.2时，所述纳米催化剂的催化活性最高，其中Ag‑Co合金纳米粒子的粒径为2.2～8.7nm，催化剂的比表面积为217.5m2g‑1。本发明以氨基化的MIL‑125作为载体(NH2‑MIL‑125)，由于氨基的靶向作用，使得Ag+和Co2+定向配位，经过还原后在原位得到金属Ag和Co，大大提高了载体NH2‑MIL‑125中金属的负载量；同时形成的AgCo合金纳米粒子分布均匀，尺寸小，活性位点多，使得Ag0.1Co0.1～0.3@NH2‑MIL‑125催化剂对氨硼烷水解产氢表现出高效的催化活性和优良的稳定性，其在室温下催化氨硼烷水解的释氢速率高达6894.7mL min‑1g‑1，活化能低至26.79kJmol‑1。

Description

一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催 化剂
技术领域
本发明涉及一种二元负载型纳米催化剂，具体涉及一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，属于储氢材料领域。
背景技术
探索新型的清洁能源，特别是氢能源，是人们面临的重大课题。由于氨硼烷(NH3-BH3， AB)在常温下为固态，便于携带，可溶于水或极性溶剂，在空气中稳定，不挥发，无毒无害，安全可靠，且质量储氢密度高达19.6％，被誉为是最具发展潜力的氢能材料。AB的水溶液在催化剂的作用下，能迅速释放氢气，且1mol AB能产生3mol H2，因而寻求高效稳定、成本低廉的催化剂，显得尤为重要。
在研究AB水解的催化体系中，贵金属基，如Pt、Pd、Rh等，虽然催化活性较高，但高昂的价格以及在载体上易脱附，制约其应用和发展，因此对于多组分共掺的新型负载型纳米催化剂的探究，具有重要的理论意义和实用价值。Ag虽然是贵金属，但其较低的价格，而且当与非贵金属共掺时能显著提高催化剂的活性，成为人们不断探索的重点。在负载型催化剂中，选择合适的载体对提高催化剂的活性和稳定性也极为重要，其中对MOFs材料进行氨基化行之有效。氨基化的目的在于：(1)使MOF材料的孔洞内和外表面均含有大量氨基，易与浸渍溶液中的大量金属离子配位，通过原位合成负载金属，使负载的金属稳定，提高金属的负载量；(2)使多金属纳米粒子分布均匀，尺寸小，团聚少，活性位点增多；(3)由于金属负载牢固，使催化剂的稳定性提高。由于这些特点使NH2-MOFs作为载体时在非均相催化领域占有显著的优越性，因此重点研究NH2-MOFs载体负载金属作为高效催化剂已属必然。通过查阅相关资料，发现以NH2-MIL-125为载体的催化剂报道有Pt@NH2-MIL-125(Ti)(RscAdvances,2013,3(43):19820-19823)和Co@NH2-MIL-125(Ti)(Energy Environ.Sci.2015,8(1):364-375)。前者通过双溶剂法合成，并作为阴极材料应用于光电化学产氢中后者用于光驱动产氢。然而，以NH2-MIL-125为载体，以Ag等金属或者合金纳米粒子为活性组分，形成的纳米催化剂并用于催化氨硼烷水解产氢还鲜见报道。
有鉴于此，本发明提出一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125 负载银钴合金纳米催化剂，具有金属负载量大、催化活性高、成本低、便于商业化的优点。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，包括活性组分和载体，所述纳米催化剂的通式为：Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125；所述载体为NH2-MIL-125，所述活性组分为Ag-Co合金纳米粒子。最佳Ag/Co摩尔比为0.1:0.2，其中，所述Ag-Co合金纳米粒子的粒径为2.2～8.7nm，所述催化剂的比表面积为217.5m2g-1。
进一步的，所述载体NH2-MIL-125的比表面积为1182.2m2g-1。
进一步的，所述纳米催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF值高达6894.7mL min-1g-1，活化能低至26.79kJ mol-1。
所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，再将载体NH2-MIL-125与无水甲醇混合，超声10min得到悬浊液，转移至圆底烧瓶中，依次加入可溶性银盐、可溶性钴盐和去离子水混合，磁力搅拌4h；
(2)将1mmol NaBH4固体溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，洗涤，80℃真空干燥过夜，得到所述纳米催化剂Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125。
进一步的，所述步骤(1)中银和钴的摩尔比为0.1:0.1～0.3。
进一步的，所述步骤(1)中可溶性银盐为硝酸银，可溶性钴盐为硝酸钴。
进一步的，所述步骤(2)中的NaBH4为还原剂，洗涤所用的洗涤剂为甲醇。
本发明的有益效果是：
1、本发明以氨基化的MIL-125作为载体(NH2-MIL-125)，由于氨基的靶向作用，使得 Ag+和Co2+定向配位，经过还原后在原位得到金属Ag和Co，大大提高了载体NH2-MIL-125中金属的负载量；同时形成的AgCo合金纳米粒子尺寸小，分布均匀，活性位点多，使得Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125催化剂对氨硼烷水解产氢表现出高效的催化活性和优良的稳定性；
2、所述Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125催化剂采用溶液法原位合成，工艺简单，对设备要求低，成本低廉，易于实施，便于大规模推广应用；
3、所述催化剂Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125在室温下催化氨硼烷水解的最大释氢速率为 6894.7mL min-1g-1，活化能为26.79kJ mol-1，AgCo合金纳米粒子的平均粒径为4.8nm；与Ag0.04@CoxNi0.96-x催化剂(中国发明专利：一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法，申请号：2011103398816，申请日：2011.11.01)相比，本发明所述的催化剂是其释氢速率的4.2倍，而且本发明所述的催化剂活化能低，稳定性好，因而在在氨硼烷水解中，Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125负载型纳米催化剂具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例一、四、五所制备的NH2-MIL-125载体、Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125催化剂、Ag@NH2-MIL-125催化剂、Co@NH2-MIL-125催化剂的XRD图；
图3是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂中Ag的XPS图；
图4是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂中Co的XPS图；
图5是本发明实施例一至五所制备的NH2-MIL-125载体及Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125催化剂、Ag0.1Co0.1@NH2-MIL-125催化剂、Ag0.1Co0.3@NH2-MIL-125催化剂、Ag@NH2-MIL-125 催化剂、Co@NH2-MIL-125催化剂，在室温下分别催化氨硼烷水解产氢的速率图。
图6是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂在不同温度下催化氨硼烷水解产氢的速率图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，包括活性组分和载体，所述纳米催化剂的通式为：Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125；所述载体为 NH2-MIL-125，所述活性组分为Ag-Co合金纳米粒子。当摩尔比Ag/Co＝0.1:0.2时，所述纳米催化剂的催化活性最高，其中，所述Ag-Co合金纳米粒子的平均粒径为4.8nm，载体NH2-MIL-125的比表面积为1182.2m2g-1，纳米催化剂的比表面积为217.5m2g-1。
所述催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂的制备方法如下：
(1)先通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，具体为：将2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)、钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)和无水甲醇(MeOH)混合，再将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到上述混合溶液中，室温下搅拌，均匀分散30min后转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在150℃反应72h。将黄色固体生成物过滤，分别用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥，得到载体NH2-MIL-125备用；
然后，将上述所制备的NH2-MIL-125与无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入可溶性银盐、可溶性钴盐和去离子水混合，磁力搅拌4h；其中，银和钴的摩尔比为0.1:0.1～0.3。
(2)将还原剂1mmol NaBH4固体溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到所述纳米催化剂Ag0.1Co0.1～0.3@NH2-MIL-125。
实施例一NH2-MIL-125和Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125负载型纳米催化剂的制备
1)通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，将100mg所制备的NH2-MIL-125与10mL无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.01M的AgNO3溶液、20mL 0.01M的Co(NO3)2溶液和9mL去离子水，混合均匀，磁力搅拌4h；其中，银和钴的摩尔比为0.1:0.2；
2)将1mmol NaBH4固体还原剂溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到 NH2-MIL-125负载型纳米催化剂Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125。
实施例二Ag0.1Co0.1@NH2-MIL-125负载型催化剂的制备
1)通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，将100mg所制备的NH2-MIL-125与10mL无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.01M的AgNO3溶液、10mL 0.01M的Co(NO3)2溶液和9mL去离子水，混合均匀，磁力搅拌4h；其中，银和钴的摩尔比为0.1:0.1；
2)将1mmol NaBH4固体还原剂溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到 NH2-MIL-125负载型纳米催化剂Ag0.1Co0.1@NH2-MIL-125。
实施例三Ag0.1Co0.3@NH2-MIL-125负载型催化剂的制备
1)通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，将100mg所制备的NH2-MIL-125与10mL无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.01M的AgNO3溶液、30mL 0.01M的Co(NO3)2溶液和9mL去离子水，混合均匀，磁力搅拌4h；其中，银和钴的摩尔比为0.1:0.3；
2)将1mmol NaBH4固体还原剂溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到 NH2-MIL-125负载型纳米催化剂Ag0.1Co0.3@NH2-MIL-125。
实施例四Ag@NH2-MIL-125负载型催化剂的制备
1)通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，将100mg所制备的NH2-MIL-125与10mL无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.01M的AgNO3溶液和9mL去离子水，混合均匀，磁力搅拌4h；
2)将1mmol NaBH4固体还原剂溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到 NH2-MIL-125负载型纳米催化剂Ag@NH2-MIL-125。
实施例五Co@NH2-MIL-125负载型催化剂的制备
1)通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，将100mg所制备的NH2-MIL-125与10mL无水甲醇混合，超声10min，得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，依次加入20mL 0.01M的Co(NO3)2溶液和9mL去离子水，混合均匀，磁力搅拌4h；
2)将1mmol NaBH4固体还原剂溶于10mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤(1)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥过夜，得到 NH2-MIL-125负载型纳米催化剂Co@NH2-MIL-125。
图1为实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125双金属负载型纳米催化剂的TEM图。从图1中可以看出，Ag-Co合金纳米粒子的粒径为2.2～8.7nm，平均粒径为4.8nm，并且Ag-Co 合金纳米粒子在载体NH2-MIL-125的表面均匀分布。
图2是本发明实施例一、四、五所制备的NH2-MIL-125载体、Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125催化剂、Ag@NH2-MIL-125催化剂、Co@NH2-MIL-125催化剂的XRD图。从图2中可以看出，NH2-MIL-125负载单金属Ag或Co、双金属Ag-Co合金以后，衍射峰位置和强度几乎不变，说明NH2-MIL-125载体负载前后结构稳定。此外，当负载Ag时，能明显观察到有Ag 的(1 1 1)、(2 00)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面反射，但没有Co的衍射峰，可能是由于Co以非晶态形式存在。
图3是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂中Ag的XPS图。从图3中可以看出，Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125催化剂在368.5和374.5eV处出现了Ag 3d信号峰。图4是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂中Co的XPS图，从图4中可以看出，在781.2、786.7、796.8和802.9eV处有Co 2p信号峰。由图2、图3和图4充分证实金属元素银和钴已成功地负载于NH2-MIL-125上。
对实施例一至实施例五所制备的负载型纳米催化剂对氨硼烷水解产氢性能测试以及活化能测试。
将实施例一至实施例五制得的负载型纳米催化剂分别催化氨硼烷水解：取18.5mg氨硼烷，置于50mL圆底烧瓶中，在水浴25、30、35和40℃下，加入10mL去离子水，在搅拌条件下加入5mg催化剂，用排水法测量产生氢气的量，并每隔15s记录产生氢气的体积。
图5是本发明实施例一至五所制备的NH2-MIL-125载体及Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125催化剂、Ag0.1Co0.1@NH2-MIL-125催化剂、Ag0.1Co0.3@NH2-MIL-125催化剂、Ag@NH2-MIL-125 催化剂、Co@NH2-MIL-125催化剂，在室温下分别催化氨硼烷水解产氢的速率图。从图5可以看出，载体NH2-MIL-125、Ag@NH2-MIL-125和Co@NH2-MIL-125催化氨硼烷的水解几乎没有活性；然而，当Ag-Co共同负载于NH2-MIL-125时，由于双金属合金之间强的协同效应，使催化剂AgCo@NH2-MIL-125表现出高的催化活性，且当摩尔比Ag/Co＝0.1:0.2时催化活性最高，最大产氢速率达到6894.7mL min-1g-1，远超过已报道的Ag基催化剂，可见 Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125是一种用于氨硼烷水解产氢的高效催化剂。
图6是本发明实施例一所制备的Ag0.1Co0.2@NH2-MIL-125纳米催化剂分别在25、30、35和40℃下催化氨硼烷水解产氢的曲线图，从图6中可以看出，随着温度升高，产氢速率随之提高，且在30℃以后迅速增大，这对于工业应用具有重要的指导意义。通过计算得到该反应的活化能为26.79kJ mol-1，可见活化能较低，更有利于催化反应快速发生。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1. 一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述纳米催化剂的通式为：Ag0.1Co0.1~0.3@NH2-MIL-125；所述载体为NH2-MIL-125，所述活性组分为Ag-Co合金纳米粒子, Ag-Co合金纳米粒子的粒径为2.2~8.7nm。
2. 根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，Ag/Co摩尔比为0.1: 0.2，所述催化剂的比表面积为217.5 m2 g-1，所述载体NH2- MIL-125的比表面积达到1182.2 m 2 g-1。
3. 根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF值高达6894.7 mL min-1 g-1，活化能低至26.79 kJ mol-1。
4.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，制备方法如下：
（1）先通过溶剂热法制得载体NH2-MIL-125，再将载体NH2-MIL-125与无水甲醇混合，超声10min得到悬浊液，转移至圆底烧瓶中，依次加入可溶性银盐、可溶性钴盐和去离子水混合，磁力搅拌4h；
（2）将1mmol NaBH4固体溶于10 mL去离子水中，并逐滴加入到上述步骤（1）的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌5h；将产物过滤，洗涤，80℃真空干燥过夜，得到所述纳米催化剂Ag0.1Co0.1~0.3@NH2-MIL-125。
5.根据权利要求4所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中银和钴的摩尔比为0.1:0.1～0.3。
6.根据权利要求4所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中可溶性银盐为硝酸银，可溶性钴盐为硝酸钴。
7.根据权利要求4所述的一种催化氨硼烷水解产氢的NH2-MIL-125负载银钴合金纳米催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的NaBH4为还原剂，洗涤所用的洗涤剂为甲醇。
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