CN104307535A - 无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料电池阳极氧化反应的无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，属于催化剂领域。本发明先以金属盐与碳载体在质子性溶剂中超声分散，在一定的温度下反应，热处理，得到碳载纳米氧化物；再使碳载纳米氧化物与贵金属盐反应，得到异质结构催化剂。TEM、XRD检测表明，本发明制备的异质结构催化剂中纳米氧化物在催化剂中是以无定型的形式存在，贵金属纳米粒子与纳米氧化物之间存在明显的界面，形成的异质结构是高的催化氧化活性的基础。乙醇氧化性能测试表明，本发明制备的异质结构催化剂表现出良好的催化氧化性和催化稳定性，其贵金属利用率高，成本低，是燃料电池阳极氧化反应的理想催化剂。

Description

无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池阳极氧化反应的纳米氧化物-贵金属催化剂，尤其涉及一种无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，属于催化剂领域。 
背景技术
催化剂在燃料电池中起到重要的作用。传统的催化剂为贵金属催化剂，但是由于贵金属的储量有限，价格昂贵，同时在燃料电池阳极氧化反应中动力学过程较为缓慢，稳定性较差，因此，提高贵金属的利用率，催化活性和稳定性是燃料电池催化剂的研究热点。
研究表明，金属氧化物作为助催化剂与贵金属结合，不仅可以防止在催化过程中贵金属粒子的烧结，而且可以通过金属与氧化物载体之间的“强金属-载体作用力”改变贵金属的电子结构，从而提高贵金属的电催化性能。无定型金属氧化物与定型氧化物相比，对贵金属Pd的促进作用不同，更有利于催化反应的进行。同时，无定型氧化物与贵金属纳米颗粒形成高分散异质结构，有助于提高贵金属的性能。目前报道称，通过控制异质结构的纳米贵金属复合材料的异质结构和相互界面作用力，能更好地改进材料的物理和化学性能，是先进性材料应用研究的前沿。因此，发展贵金属在无定型纳米氧化物上外延生长的异质结构纳米复合催化剂在燃料电池应用中具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、活性高、稳定性好、贵金属利用率高的无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂，用于燃料电池阳极氧化反应。
（一）无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备
本发明异质结构催化剂的制备包括以下两个步骤：
（1）碳载纳米氧化物的制备：将金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，加入金属盐质量1～5倍的碳载体，搅拌、超声分散后，于100～200 ℃反应2 ～ 8 h；静置，水洗，干燥；所得产物经热处理，得到碳载纳米氧化物；
  所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；
所述碳载体为碳粉、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维；
    所述热处理的温度为200～1000 ℃，处理时间为1～5 h。在热处理的升温过程中，升温速度控制在0.2～20 ℃ / min。 
（2）异质结构催化剂的制备：将贵金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，调节pH=7～ 10后加入贵金属盐质量的1～5倍的碳载纳米氧化物，于100～200 ℃反应2～8 h，静置，水洗，干燥，即得到异质结构催化剂。
所述贵金属为铂、钯或两者的合金及混合物； 
所述分散剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、六偏磷酸钠、EDTA，优选柠檬酸钠。
所述质子性溶剂为甲醇、乙醇、肼、乙二醇、丙三醇、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液，优选乙二醇。
 （二）异质结构催化剂的表征
下面以Pd-NixCoyOz/C为例，通过透射电镜（TEM），X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）测试对所得异质结构催化剂进行表征。
1、TEM表征：图1为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）的透射电镜图。从图1可以看出， 本发明制备的Pd-NixCoyOz/C催化剂中Pd纳米粒子（点表示区域）与氧化物（短线表示区域）之间存在明显的界面，形成的异质结构是高的催化氧化活性的基础；催化剂中，贵金属纳米粒子均匀地分布在碳载体上，没有团聚现象，也是高催化氧化活性的因素之一。
2、XRD表征：图2为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂的X射线衍射图。从图2可以看出，Pd-NixCoyOz/C催化剂中存在Pd的面心立方结构的特征衍射峰，但并没有观测到NixCoyOz的特征衍射峰，说明NixCoyOz在催化剂中是以无定型的形式存在。
3、XPS表征：图3为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂的光电子能谱图。从图3可以看出，本发明制备的Pd-NixCoyOz/C催化剂和Pd/C催化剂中都存在Pd元素，Pd在催化过程中起决定性因素。
大量实验表明，本发明制备的其它异质结构催化剂中，纳米氧化物在催化剂中都是以无定型的形式存在，贵金属纳米粒子与纳米氧化物之间存在明显的界面，形成的异质结构是高的催化氧化活性的基础。
（三）异质结构催化剂的催化活性测试
下面对本发明制备的异质结构催化剂催化乙醇氧化性能和稳定性进行考察。
图4为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的催化氧化测试。从图4可以很明显的看出，异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的2.3倍左右。同时，异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）的起始电位较Pd/C催化剂负移50 mV，表明出更好的催化氧化性能。
图5为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的稳定性测试。图5结果显示，3000 s后，异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）的电流密度是Pd/C催化剂的约1.6倍，表现出更好的催化稳定性。
大量实验表明，本发明制备的其它异质结构催化剂和Pd-NixCoyOz/C一样，均表现出良好的催化氧化性和催化稳定性，其贵金属利用率高，成本低，是燃料电池阳极氧化反应的理想催化剂。
附图说明
图1为本发明异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）的透射电镜图。
图2为本发明异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂的X射线衍射图。
图3为本发明异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂的光电子能谱图。
图4为本发明异质结构制备的催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的催化氧化测试。
图5为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-NixCoyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明异质结构催化剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1、Pd-NiO/C异质结构催化剂的制备
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入40 mL乙二醇，之后加入225.0 mg氯化镍和550.2 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。加入400 mg碳粉，搅拌、超声分散各30 min后，在140 ℃油浴锅反应5 h，静置，水洗，干燥。所得产物置于马弗炉中，升温至200 ℃（升温速度为5℃/min），在空气中热处理2 h，得到碳载纳米氧化物440.5 mg；
异质结构催化剂的制备：将15.1 mg氯化钯溶解后加入100 mL烧瓶中，之后加入40 mL乙二醇和80.2 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h；调节溶液pH=7左右，再向其中加入碳载纳米氧化物200 mg，搅拌、超声分散各30 min，然后在140 ℃油浴锅反应3 h，静置，水洗，干燥，得到Pd-NiO/C异质结构催化剂。
Pd-NiO/C异质结构催化剂氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的1.9倍，起始峰电位负移40 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是其1.5倍。
实施例2、Pd-CoOz/C异质结构催化剂的制备
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入50 mL乙二醇，之后加入260.8 mg 氯化钴和540.32 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。再加入450 mg石墨烯，搅拌、超声分散各30 min后，在150 ℃油浴锅反应4 h，静置，水洗，干燥；所得产物置于马弗炉中，升温至300 ℃（升温速度10 ℃/ min），在空气中热处理3 h，得到碳载纳米氧化物480.2 mg，备用；
异质结构催化剂的制备：将15.0 mg氯化钯溶解加入100 mL烧瓶中，之后加入60 mL乙二醇和78.9 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h；调节溶液pH=8左右，再向其中加入250 mg碳载纳米氧化物，搅拌、超声分散各30 min，在150 ℃油浴锅反应4 h，静置，水洗，干燥，即得到Pd-CoOz/C异质结构催化剂。
Pd-CoOz/C异质结构催化剂的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的1.8倍，起始峰电位负移30 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是Pd/C催化剂的1.4倍。
实施例3、Pd-Fe3O4/C异质结构催化剂
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入20 mL乙二醇，之后加入150.9 mg 氯化铁和360.8 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。加入600 mg碳纳米管，搅拌、超声分散各30 min后，在170 ℃油浴锅反应4 h，静置，水洗，干燥；所得产物置于马弗炉中，升温至400 ℃（升温速度15℃/min），在空气中热处理5 h，得到碳载纳米氧化物640.8 mg，备用；
异质结构催化剂的制备：将15.7 mg氯化钯溶解后加入100 mL烧瓶中，之后加入20 mL乙二醇和80.2 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。溶液调节pH=9左右，再向其中加入600 mg碳载纳米氧化物，搅拌、超声分散各30 min，在170 ℃油浴锅反应4 h，静置，水洗，干燥，得到Pd-Fe3O4/C异质结构催化剂。
Pd-Fe3O4/C异质结构催化剂的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的1.6倍，起始峰电位负移20 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是Pd/C催化剂的1.4倍。
实施例4、Pd-Ag2O/C异质结构催化剂
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入40 mL乙二醇，之后加入98.7 mg硝酸银和380.5 mg柠檬酸钠超声分散后，搅拌1 h。加入300 mg碳纳米纤维，搅拌、超声分散各30 min后，在150 ℃油浴锅反应8 h，静置，水洗，干燥；所得产物置于马弗炉中，升温至700 ℃（升温速度为1℃/min），在空气中热处理4 h，得到碳载纳米氧化物320.6 mg，备用；
异质结构催化剂的制备：将9.8 mg氯化钯溶解后加入100 mL烧瓶中，之后加入40 mL乙二醇和67.7 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。调节溶液pH=8左右，再向其中加入200 mg碳载纳米氧化物，搅拌、超声分散各30 min，在150 ℃油浴锅反应8 h，静置，水洗，干燥，即得Pd-Ag2O/C异质结构催化剂。
异质结构Pd-Ag2O/C催化剂的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的2.8倍，起始峰电位负移55 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是Pd/C催化剂的2.0倍。
实施例5、Pd-CeO2/C异质结构催化剂
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入50 mL乙二醇，之后加入150.7 mg硝酸铈和650.1 mg柠檬酸钠超声分散后，搅拌1 h。加入400 mg碳粉，搅拌、超声分散各30 min后，在160 ℃油浴锅反应6 h，静置，水洗，干燥。所得产物置于马弗炉中，升温至700 ℃（升温速度2 ℃ / min），在空气中热处理5 h，得到碳载纳米氧化物430.8 mg，备用；
异质结构催化剂的制备：将12.9 mg氯化钯溶解后加入100 mL烧瓶中，之后加入50 mL乙二醇和98.5 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。调节溶液pH=9左右，再向其中加入200 mg碳载纳米氧化物，搅拌、超声分散各30 min，在160 ℃油浴锅反应6 h，静置，水洗，干燥，即得Pd-CeO2/C异质结构催化剂。
Pd-CeO2/C异质结构催化剂的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的2.2倍，起始峰电位负移33 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是Pd/C催化剂的1.8倍。
实施例6、Pd-NixCoyOz/C异质结构催化剂
碳载纳米氧化物的制备：在100 mL烧瓶中加入60 mL乙二醇，之后加入130.9 mg氯化镍，140.2 mg氯化钴和601.1 mg柠檬酸钠超声分散后，搅拌1 h。加入400 mg碳粉，搅拌、超声分散各30 min后，在170 ℃油浴锅反应6 h，静置，水洗，干燥。所得产物置于马弗炉中，升温至500 ℃（升温速度20℃/min），在空气中热处理3 h后，得到碳载纳米氧化物448.6 mg，备用；
异质结构催化剂的制备：将15.9 mg氯化钯溶解后加入100 mL烧瓶中，之后加入60 mL乙二醇和100.2 mg柠檬酸钠，超声分散后，搅拌1 h。调节溶液pH=10左右，再向其中加入300 mg碳载纳米氧化物，搅拌、超声分散各30 min，在170 ℃油浴锅反应6 h，静置，水洗，干燥，即得Pd-NixCoyOz/C异质结构催化剂。
Pd-NixCoyOz/C异质结构催化剂的氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的2.3倍，起始峰电位负移50 mV；在-0.2 V条件下，3000 s后电流是Pd/C催化剂的1.6倍。

Claims (10)

1.无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，包括以下两个步骤：
（1）碳载纳米氧化物的制备：将金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，加入碳载体，搅拌、超声分散后，于100～200 ℃下反应2～8 h；静置，水洗，干燥；所得产物经热处理，得到碳载纳米氧化物；
 （2）异质结构催化剂的制备：将贵金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，调节pH=7～10后加入碳载纳米氧化物，于100～200 ℃反应2～8 h，静置，水洗，干燥，即得到异质结构催化剂。
2.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）中所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）中所述碳载体为碳粉、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维。
4.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）中碳载体的加入量为金属盐质量的1～5倍。
5.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）所述热处理的温度为200～1000 ℃，处理时间为1～5 h。
6.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1） 在热处理的升温过程中，升温速度控制在0.2～20 ℃ / min。 
7.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（2）中所述贵金属为铂、钯或两者的合金及混合物。
8.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（2）中碳载纳米氧化物的加入量为贵金属盐质量的1～5倍。 
9.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述分散剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、六偏磷酸钠或EDTA。
10.如权利要求1所述无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述质子性溶剂为甲醇、乙醇、肼、乙二醇、丙三醇、硼氢化钠溶液或抗坏血酸溶液。
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