CN106334566A - 一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法。该催化剂以碳纳米管（CNTs）为载体，以氨硼烷为还原剂，通过还原前驱体钌盐、钴盐、镍盐并负载于碳纳米管上，经过滤，洗涤，干燥，得到核壳结构Ru@CoNi/CNTs纳米催化剂。本发明的制备方法合成的核壳结构Ru@CoNi/CNTs负载型催化剂，其负载金属的平均粒径为1.5nm，在室温下催化氨硼烷水解释氢表现出高的催化活性，转化频率（TOF）为408.9 H2 min‑1(mol Ru)‑1，活化能（Ea）为23.53kJ mol‑1。该催化剂经过5次循环试验后仍表现出好的稳定性，金属粒子平均粒径为1.64nm，且分散均匀。这种以CNTs为载体，贵金属/非贵金属掺杂的核壳结构负载型纳米催化剂，具有金属粒子分布均匀、催化活性位点多、稳定性好等特点，与传统的贵金属催化剂相比，具有成本低廉、制备简单，原料易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化材料领域，涉及一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法，用于高效催化氨硼烷水解释氢。
背景技术
随着能源危机的加剧和越来越多的环境问题，氢能被认为是一个理想的替代传统的化石燃料的清洁能源。在过去的研究中，人们大力开发合适的储存和释放氢气的材料。在众多的储氢材料中，氨硼烷（AB）被认为是一种最可取的候选材料，它拥有高的氢存储容量(19.6 wt %)、低密度、无毒、在水溶液稳定等特性[13-16]。常温下，在没有催化剂时，氨硼烷水解速率极慢，几乎不产生氢气。为了通过水解方法从氨硼烷中获取全部氢气，寻求一种合适的高效的催化剂意义重大。
通常，用来催化氨硼烷水解的催化剂都含有贵金属，因为贵金属有很高的催化活性，例如, Ru[Önder Metin; Sule Sahin; SÖzkar. Int. J. Hydrogen Energy.2009,34,6304]，Pd [MRakap; EEKalu; SÖzkar. Int. J. Hydrogen Energy.2011,36:1448]，Pt[XWang; DLiu; SSong; H Zhang. Chem. Commun.2012,48:10207]和Rh [SKarahan;MZahmakran; Özkar S. Chem. Commun. 2012,48:1180], 然而高额的成本严重限制了贵金属在实际中的应用，因此，通过掺杂非贵金属到催化剂中是降低成本的一种重要的手段。目前，许多报道都集中在双金属催化剂上，例如，Pd-Co [DSun; VMazumder;Önder Metin;S Sun. ACS. Nano.2011,5:6458]，Au-Co [Zhang -Hui Lu;Hai-Long Jiang; MYadav; etal. J. Mater. Chem.2012,22:5065],Au-Ni [Hai-long Jiang; Tetsuo Umegaki;Tomoki Akita; et al.Chem. Eur. J.2010,16:3132]和Ni-Pt [FCheng; HMa;YLi;JChen. ChemInform.2007,38:788]，而三金属协同的催化剂报道很少。考虑到影响催化活性的多组分金属之间的相互协同效应，以及碳纳米管丰富的结构、耐高温、耐腐蚀、优良的导电和力学性能以及强的负载能力，因而合成高效的多金属/碳纳米管负载型纳米催化剂用于催化AB水解释氢是我们的目标。其中，核壳结构的多金属组分能够产生特殊的性能，与双金属催化剂相比，三金属组分之间的协同作用更强，同时，碳纳米管作载体将导致催化剂活性更高，因此合成核壳结构的三金属负载型纳米催化剂具有十分重要的意义。
中国专利“一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法 专利号201110339872，申请日2011.11.1”采用原位合成的方法合成二元过渡金属FeCo合金作为催化氨硼烷制氢的催化剂，其催化活性较高，反应活化能较低，但是该发明由于金属纳米粒子FeCo具有磁性，相互之间容易聚集，导致其催化性能容易降低和循环使用性能较差。
中国专利申请“一种用于氨硼烷和肼硼烷水解制氢的 Cu@mSiO2 核壳纳米催化剂及其制备方法，申请号 201410186441.5，申请日 2014.05.06”，采用反胶束法一釜制备，由非贵金属Cu组成内核，介孔二氧化硅mSiO2组成外壳的核壳纳米结构作为催化氨硼烷和肼硼烷制氢的催化剂，催化效果较好，但是该发明所述的金属为单一过渡金属Cu，且负载量不高，以介孔SiO2为外壳，使催化活性位点减少，因而导致催化活性和催化剂寿命下降。
中国专利申请“一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法，申请号201110339881.6，申请日2011.11.1”，提出核壳结构含贵金属的Ag@CoNi 纳米粒子作为催化氨硼烷水解制氢的催化剂，室温下催化氨硼烷水解的最大放氢速率为1627.3 ml·min-1 ·g-1，反应的活化能为28.54 kJ·mol-1。由于核壳结构Ag@CoNi催化剂没有采用载体或者表面活性剂进行分散，金属粒子相互之间容易聚集，因而容易降低其催化性能导致循环使用性能较差，限制其在实际生产中的应用。
发明内容
鉴于现有技术合成的催化氨硼烷水解释氢的催化剂存在工艺复杂、成本较高的问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法。该催化剂的合成方法在大气压和室温下进行，工艺简单，原料易得，因成本较低，适合工业化大生产。而且，制备获得的核壳结构负载型纳米催化剂Ru@CoNi/CNTs在室温下催化氨硼烷水解有较高的催化活性和循环稳定性。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量实验研究，最终获得如下技术方案：
一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂，其特征在于：以碳纳米管、钌盐、钴盐、镍盐为反应物，以氨硼烷为还原剂，采用液相浸渍还原法制得Ru@CoNi/CNTs。
如上所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂，其特征在于：所述钌盐中的钌、钴盐中的钴、镍盐中的镍的摩尔比为1:2.4:3.6。
如上所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于工艺步骤和反应条件如下：
（1）称取一定量的商用碳纳米管（40-60nm）加入混酸（H2SO4和HNO3）溶液，在120℃条件下冷凝回流2小时；
（2）将步骤（1）中的溶液冷却，用碱调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到活化后的碳纳米管；
（3）称取步骤（2）所得碳纳米管在乙二醇与水体积比1:1的溶液中超声10 分钟后，再加入钌盐、钴盐、镍盐溶液混合，搅拌24小时；
（4）将60.0 mg 的氨硼烷（还原剂）溶解于去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（3）的溶液中，至无气泡产生继续搅拌10分钟。将产物过滤、洗涤、干燥得到核壳结构负载型纳米催化剂Ru@CoNi/CNTs。
所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其中步骤（1）中所述硫酸和硝酸的体积比为3:1。
所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其中步骤（3）中所述钌盐中的钌、钴盐中的钴、镍盐中的镍的摩尔比为1:2.4:3.6。
所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其中步骤（3）中所述钴盐为可溶性钴盐，镍盐为可溶性镍盐，钌盐为三氯化钌。
与现有技术相比，本发明的核壳结构负载型碳纳米管催化剂（水解氨硼烷催化剂）Ru@CoNi/CNTs的制备方法具有如下有益的技术效果：
（1）与对比文件三元核壳结构Ag@CoNi催化剂相比，我们合成的三元核壳结构Ru@CoNi/CNTs负载型催化剂具有以下优点：(1)由于CNTs比表面积大，用碳纳米管负载核壳结构Ru@CoNi纳米粒子催化剂，具有金属粒子分散均匀、粒径小、比表面积大、催化活性位点多等特点，可以均匀分布平均粒径约为1.5nm的金属粒子。而核壳结构Ag@CoNi的粒径大小约为10nm左右，金属粒子之间容易团聚，催化活性降低。(2)Ru的催化活性强于Ag，当核壳结构Ru@CoNi纳米粒子负载于CNTs表面时，Ru@CoNi/CNTs负载型催化剂在室温下催化氨硼烷水解表现出优异的催化活性，最大放氢速率是核壳结构Ag@CoNi催化剂的8.15倍，水解释氢反应的平均活化能比核壳结构Ag@CoNi催化剂更小。(3)贵金属Ru显著提高了催化活性和循环稳定性，过渡金属Co和Ni起协同催化作用，同时降低生产成本，而且制备工艺简单，与单贵金属以及三元过渡金属催化剂相比，是一种很有发展前景的催化剂。
（2）操作简单，制作成本低，适合工业化大生产。本发明的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法是在大气压和室温下进行，原料简单易得，对设备要求低，操作安全，更容易实现，且加入了较多的非贵金属钴镍使催化剂成本降低，适合工业化大生产。
（3）利用本发明制备的核壳结构负载型碳纳米管催化剂对氨硼烷水解释氢具有更高的催化活性。本发明涉及的三金属核壳结构负载型纳米催化剂较单一贵金属、双金属、合金型结构的三金属催化剂相比，由于核壳型Ru@CoNi三金属纳米粒子之间的强协同效应、金属纳米粒子在碳纳米管上的均匀分布、金属与碳纳米管之间的双功能效应，使核壳结构负载型纳米催化剂Ru@CoNi/CNTs展现出最高的催化活性和稳定性，并优于三金属合金型RuCoNi/CNTs和无载体的核壳型Ru@CoNi纳米粒子。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的样品Ru的XPS图谱。
图2为本发明实施例1所制备的样品Co的XPS图谱。
图3为本发明实施例1所制备的样品Ni的XPS图谱。
图4为本发明实施例1所制备的样品Ru@CoNi/CNTs以及实施例2所制备的样品RuCoNi/CNTs、实施例3所制备的样品Ru@CoNi分别催化氨硼烷水解产氢的速率图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明涉及的核壳结构负载型碳纳米管催化剂Ru@CoNi/CNTs的制备方法做进一步描述，并提供其应用。
实施例1：核壳结构Ru@CoNi/CNTs负载型碳纳米管催化剂的制备
称取一定量的商用碳纳米管（40-60nm）加入混酸（H2SO4:HNO3 =3:1）溶液，在120℃条件下冷凝回流2小时；将溶液冷却，用碱调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到活化后的碳纳米管。
称取8mg上述的碳纳米管，在乙二醇与水体积比1:1的溶液（40mL）中，超声10分钟后，再加入RuCl3(0.24mL,0.01mol/L)，Co(NO3)2(0.576mL,0.01mol/L)，Ni(NO3)2(0.864mL,0.01mol/L)溶液，搅拌24小时。将60.0 mg的氨硼烷固体（还原剂）溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生继续搅拌10分钟。将产物过滤、洗涤、干燥得到核壳结构Ru@CoNi/CNTs负载型纳米催化剂。
对实施例1制备的核壳结构RuCoNi/CNTs负载型纳米催化剂经过XPS谱图分析（参见附图1-3），从图1中可见，存在Ru 3p信号峰462.0eV和485.1eV。从图2中可见，存在Co 2p信号峰781.2eV，786.2eV，795.8eV，803.1eV。从图3中可见，存在Ni 2p信号峰856.0eV，861.1eV，873.0eV，879.1eV。由图1、图2和图3的结果可说明三种元素钌、钴和镍成功地负载于碳纳米管上。
实施例2（对照1）：合金结构RuCoNi/CNTs负载型催化剂的制备
称取一定量的商用碳纳米管（40-60nm）加入混酸（H2SO4:HNO3 =3:1）溶液，在120℃条件下冷凝回流2小时；将溶液冷却，用碱调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到活化后的碳纳米管。
称取8mg上述的碳纳米管，在乙二醇与水体积比1:1的溶液（40mL）中，超声10分钟后，再加入RuCl3(0.24mL,0.01mol/L)，Co(NO3)2(0.576mL,0.01mol/L)，Ni(NO3)2(0.864mL,0.01mol/L)溶液，搅拌24小时。将60.0 mg的硼氢化钠固体（还原剂）溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生继续搅拌10分钟。将产物过滤、洗涤、干燥得到合金结构RuCoNi/CNTs负载型催化剂。
实施例3（对照2）：核壳结构Ru@CoNi纳米粒子的制备
在乙二醇与水体积比1:1的溶液（40mL）中，加入RuCl3(0.24mL,0.01mol/L)，Co(NO3)2(0.576mL,0.01mol/L)，Ni(NO3)2(0.864mL,0.01mol/L)溶液混合，搅拌24小时。将60.0 mg的氨硼烷固体（还原剂）溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生继续搅拌10分钟。将产物过滤、洗涤、干燥得到核壳结构Ru@CoNi纳米粒子催化剂。
实施例4：催化剂对氨硼烷的催化水解释氢试验
为考察本发明制备的多种催化剂对氨硼烷水解释氢的效果，本发明人将制备的催化剂用于催化氨硼烷水解放氢，测试过程如下：
称取8mg的催化剂，18.5mg 氨硼烷在两颈烧瓶中，加入10 mL 去离子水到恒压漏斗中，常温常压下搅拌均匀，用量管测量产生氢气的量，并每隔30s记录产生氢气的体积。采用水浴控制反应温度为25 ºC。经计算，室温下核壳结构负载型碳纳米管催化剂Ru@CoNi/CNTs催化氨硼烷水解释氢的TOF值为408.9 mol H2 min-1(mol Ru)-1。再分别对实施例1所制备的核壳结构Ru@CoNi/CNTs、实施例2所制备的合金结构RuCoNi/CNTs、实施例3所制备的核壳结构Ru@CoNi纳米粒子进行催化氨硼烷水解释氢试验，结果如附图4所示。可见核壳结构负载型碳纳米管催化剂Ru@CoNi/CNTs具有最高的催化活性。
实施例5：不同温度下核壳结构负载型碳纳米管催化剂的释氢速率与活化能实验
为了测得本发明制备的核壳结构负载型碳纳米管催化剂Ru@CoNi/CNTs在不同温度下的释氢速率和活化能，催化水解实验分别在25，30，35和40℃进行，运用实施例4的方法催化氨硼烷水解释氢，结果如表1所示。可见，温度越高，TOF值越大，氨硼烷释氢速率越快，由释氢速率根据阿伦尼乌斯公式计算得到催化反应的活化能（Ea）为23.53kJ mol-1。
表1 不同温度下催化氨硼烷水解的TOF值
| 温度（℃） | 25 | 30 | 35 | 40 |
| TOF mol H2 min-1(molRu)-1 | 408.9 | 545.2 | 700.9 | 817.8 |
实施例6：核壳结构负载型碳纳米管催化剂的循环稳定性实验
采用实施例1所得的核壳结构负载型纳米催化剂Ru@CoNi/CNTs进行循环使用性能测试，运用实施例4的方法催化氨硼烷水解释氢。在25 ºC时，当催化氨硼烷水解完全后，再往两口烧瓶中加入等量的氨硼烷(18.5 mg)测试，经过5次循环后，核壳结构负载型碳纳米管催化剂Ru@CoNi/CNTs相对初次活性仍保留60%，可见，该催化剂具有很高的活性，详见表2。
表2 催化剂循环水解氨硼烷释氢
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 催化活性（%） | 100 | 92 | 80 | 75 | 60 |
本发明的制备方法合成的核壳结构Ru@CoNi/CNTs负载型催化剂，其负载金属的平均粒径为1.5nm，在室温下催化氨硼烷水解释氢表现出高的催化活性，转化频率（TOF）为408.9H2 min-1(mol Ru)-1，活化能（Ea）为23.53kJ mol-1。该催化剂经过5次循环试验后仍表现出好的稳定性，金属粒子平均粒径为1.64nm，且分散均匀。这种以CNTs为载体，贵金属/非贵金属掺杂的核壳结构负载型纳米催化剂，具有金属粒子分布均匀、催化活性位点多、稳定性好等特点，与传统的贵金属催化剂相比，具有成本低廉、制备简单，原料易得，适合工业化生产。
Claims (6)
1.一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂，其特征在于：以碳纳米管、钌盐、钴盐、镍盐为反应物，以氨硼烷为还原剂，采用液相浸渍还原法制得Ru@CoNi/CNTs。
2.如上所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂，其特征在于：所述钌盐中的钌、钴盐中的钴、镍盐中的镍的摩尔比为1:2.4:3.6。
3.根据权利要求1所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于工艺步骤和反应条件如下：
（1）称取一定量的商用碳纳米管加入H2SO4和HNO3混酸溶液，在120℃条件下冷凝回流2小时；
（2）将步骤（1）中的溶液冷却，用碱调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到活化后的碳纳米管；
（3）称取步骤（2）所得碳纳米管在乙二醇与水体积比1:1的溶液中超声10 分钟后，再加入钌盐、钴盐、镍盐溶液混合，搅拌24小时；
（4）将60.0 mg 的还原剂氨硼烷溶解于去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（3）的溶液中，至无气泡产生继续搅拌10分钟；将产物过滤、洗涤、干燥得到核壳结构负载型纳米催化剂Ru@CoNi/CNTs。
4.根据权利要求3所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中所述硫酸和硝酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求3所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（3）中所述钌盐中的钌、钴盐中的钴、镍盐中的镍的摩尔比为1:2.4:3.6。
6.根据权利要求3所述的核壳结构负载型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（3）中所述钴盐为可溶性钴盐，镍盐为可溶性镍盐，钌盐为三氯化钌。
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