CN111957323B - 硼掺杂的核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼掺杂的核壳结构催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：配置金属前驱体溶液；配置硼氢化钠溶液；将金属前驱体溶液加入水中分散后，加入金属保护剂，调节pH为7～8；再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，即得硼掺杂的核壳结构催化剂；其中，金属前驱体溶液中包括贵金属和非贵金属，所述非贵金属包括Fe、Co、Ni中的一种。本发明通过给贵金属Ir掺杂非贵金属以及非金属B来降低贵金属的用量，节约成本的同时，形成的核壳结构有较大的原子利用率，使得制备得到的电催化剂兼备优于商业Pt/C、商业IrO2的性能和稳定性，能够有效的降低工业酸性电解水过程使用贵金属催化剂的高成本问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种硼掺杂的核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染日益严重，越来越多的研究聚焦于绿色无污染能源，其中氢能具备的清洁无污染、高效且可再生的优良特性，必将是未来最有潜力的能源载体。利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术，也是一种经济有效的技术。
电解水制氢可分为碱性电催化制氢和酸性电催化制氢。电解水包括两个半反应-阴极上的析氢反应和阳极上的析氧反应。对于碱性电解水，难点是阴极上的析氢；而对于酸性电解水，难点是阳极上的析氧，目前业内对碱性电解水研究已经较为透彻，工业上也有一定的应用。但与碱性电解水性比，酸性电解水更受青睐，其理由是：酸性电解水的反应速率快了2～3个数量级，副产物少，并且可以使用质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)，进而使得电解槽非常轻便。但是限制酸性电解水发展的瓶颈正是阳极上的析氧反应，目前尚缺乏高效且稳定的酸性析氧电催化剂。
针对，目前酸性电解水催化剂存在的技术问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法及其制备方法，以解决酸性电解水中高效且稳定的酸性析氧电催化剂的技术问题。
第一方面，本发明提供了一硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法，包括：
配置金属前驱体溶液；
配置硼氢化钠溶液；
将金属前驱体溶液加入水中分散后，加入金属保护剂，调节pH为7～8；
再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，抽滤、洗涤、干燥即得硼掺杂的核壳结构催化剂；
其中，金属前驱体溶液中包括贵金属和非贵金属，所述非贵金属包括Fe、 Co、Ni中的一种。
可选的，所述贵金属包括Ir。
可选的，所述金属保护剂为柠檬酸钠或柠檬酸二钠。
可选的，加入金属保护剂后使用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH为7～8。
可选的，金属前驱体溶液中金属离子物质的量、硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量以及金属保护剂的物质的量比值为1:3～3.5:1～1.5。
可选的，再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，抽滤、使用去离子水洗涤后于55～65℃下干燥12～16h即得硼掺杂的核壳结构催化剂。
第二方面，本发明还提供了一种硼掺杂的核壳结构催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种硼掺杂的核壳结构催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明的一硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法，制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的结构为B-M(OH)2@Ir(M＝Fe，Co，Ni)，通过控制合成反应条件，在硼氢化钠和氢氧化钠的作用下，反应动力学较快的M2+(M＝Fe，Co，Ni) 能够先被还水解成核，而反应动力学较慢的Ir3+后被还原出来包覆在核外面成壳，通过给贵金属Ir掺杂非贵金属M(M＝Fe,Co,Ni)以及非金属B来降低贵金属的用量，节约成本的同时，形成的核壳结构有较大的原子利用率，使得制备得到的电催化剂兼备优于商业Pt/C、商业IrO2的性能和稳定性，能够有效的降低工业酸性电解水过程使用贵金属催化剂的高成本问题；
(2)本发明制备得到的硼掺杂的核壳结构催化，酸性环境下整体提升电解水制备氢气效率且稳定性高，该方法得到的催化剂能有效降低电解水的槽电压，节约能源成本，而且稳定性好，此制备过程简单，可控，成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的表面形貌 SEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂不同元素的 EDS-Mapping测试图；
图6为本发明实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂以及商业化IrO2在酸性电解液中的析氧反应曲线图；
图7为实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir和 Ni(OH)2@Ir颗粒在酸性电解液中的析氧反应性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置金属前驱体溶液；
S2、配置硼氢化钠溶液；
S3、将金属前驱体溶液加入水中分散后，加入金属保护剂，调节pH为7～8；
S4、再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，抽滤、洗涤、干燥，即得硼掺杂的核壳结构催化剂；
其中，金属前驱体溶液中包括贵金属和非贵金属，所述非贵金属包括Fe、Co、 Ni中的一种。
需要说明的是，本申请实施例中，金属前驱体溶液中包括贵金属，贵金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂等，具体的，本申请实施例中贵金属采用Ir，金属金属前驱体溶液采用IrCl3及MCl2溶液，其中M为Fe、Co、Ni中的一种，具体的本申请中非贵金属M采用Ni。
本申请实施例中，金属保护剂采用柠檬酸钠。
本申请实施例中，将金属前驱体溶液加入水中分散后，加入金属保护剂，使用氢氧化钠溶液调节pH为8。具体的，氢氧化钠溶液的制备为：将40ml的超纯水加入至250ml的烧杯中，于40℃下、转速500r/min下制备得到1M的氢氧化钠溶液。
本申请实施例中，金属前驱体溶液中金属离子物质的量、硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量以及金属前驱体的物质的量比值为1:3:1，具体的，金属前驱体溶液的物质量浓度为0.1mol/L，硼氢化钠溶液的物质量浓度为1mol/L。
本申请实施例中，将硼氢化钠溶液采用恒压滴液漏斗逐滴滴加至金属前驱体溶液中，反应3h后，抽滤、使用去离子水洗涤后，于60℃下干燥12h即得硼掺杂的核壳结构催化剂。
本申请制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的结构为B-M(OH)2@Ir(M＝Fe， Co，Ni)，通过控制合成反应条件，在硼氢化钠和氢氧化钠的作用下，反应动力学较快的M2+(M＝Fe，Co，Ni)能够先被还水解成核，而反应动力学较慢的 Ir3+后被还原出来包覆在核外面成壳，通过给贵金属Ir掺杂非贵金属M (M＝Fe,Co,Ni)以及非金属B来降低贵金属的用量，节约成本的同时，形成的核壳结构有较大的原子利用率，使得制备得到的电催化剂兼备优于商业Pt/C、商业IrO2的性能和稳定性，能够有效的降低工业酸性电解水过程使用贵金属催化剂的高成本问题。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述硼掺杂的核壳结构催化剂，该催化剂由上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述硼掺杂的核壳结构催化剂在电解水制氢中的应用，具体的，用作酸性电催化制氢的催化剂。
实施例2
同实施例1，不同在于，非贵金属M采用Fe。
实施例3
同实施例1，不同在于，非贵金属M采用Co。
性能表征
将实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂测试其XRD图谱，结果如图2所示，从图2可以看出，与标准卡片对比，可以看出合成的B-Ni(OH)2@Ir。
将实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir测试其表面形貌SEM图，结果如图3所示，从图3中可知，该方法合成得到的硼掺杂的核壳结构催化剂的外貌是超小的颗粒。
将实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir的透射电镜图，结果如图4所示，从图4中可以看出该颗粒的粒径只有10nm左右，而且能看到颗粒的边缘和颗粒内部的衬度不一样，该催化剂为核壳结构。
图5为实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir以及商业化IrO2在酸性电解液中的析氧反应曲线图，从图5中可以看出，在电流密度 10mAcm-2和100mAcm-2处的过电位较之商业IrO2有大幅度的降低，能够有效节约电解水制备氢气过程中的能源消耗。
图6为实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir应用到酸性电解水中的CA曲线图，从图6中可以看出，可以看到经过10h后，催化剂仅损失较低。
图7为实施例1制备得到的硼掺杂的核壳结构催化剂B-Ni(OH)2@Ir和 Ni(OH)2@Ir颗粒在酸性电解液中的析氧反应性能对比图；
其中，Ni(OH)2@Ir的制备方法为：采用硝酸镍在氢氧化钠溶液里水解先制备Ni(OH)2，然后采用乙二醇/水溶液在140℃还原三氯化铱6h制备得到。
从图7中可以看出，可以看到硼元素的掺杂可以有效的降低析氧反应的过电位，降低能耗，提升酸性析氧反应的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
配置金属前驱体溶液；
配置硼氢化钠溶液；
将金属前驱体溶液加入水中分散后，加入金属保护剂，调节pH为7～8；
再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，抽滤、洗涤、干燥即得硼掺杂的核壳结构催化剂；
其中，金属前驱体溶液中包括贵金属和非贵金属，所述非贵金属包括Fe、Co、Ni中的一种；所述贵金属包括Ir；所述金属保护剂为柠檬酸钠或柠檬酸二钠；加入金属保护剂后使用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH为7～8；金属前驱体溶液中金属离子物质的量、硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量以及金属保护剂的物质的量比值为1:3～3.5:1～1.5。
2.如权利要求1所述的硼掺杂的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，再将硼氢化钠溶液滴加至金属前驱体溶液中，反应后，抽滤、使用去离子水洗涤后于55～65℃下干燥12～16h即得硼掺杂的核壳结构催化剂。
3.一种硼掺杂的核壳结构催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～2任一所述的制备方法制备得到。
4.一种如权利要求3所述的硼掺杂的核壳结构催化剂在电解水制氢中的应用。
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