CN103100721A - 一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高聚物添加乙醇修饰改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，本方法以高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯为改性剂，无水乙醇作为共溶剂，在纳米钯/铁双金属颗粒制备的过程中对颗粒表面进行修饰改性，制备方法是采用苯甲醚为聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂，无水乙醇为共溶剂，亚铁盐水溶液为水相按一定比例配制成零价铁的前驱物溶液，在还原剂硼氢化盐的作用下形成纳米零价铁颗粒，然后采用浸渍法对其进行钯化，最终制得高聚物添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒，通过本发明方法制备的纳米钯/铁双金属颗粒具有良好的分散性，抗氧化性以及脱氯反应活性，本发明方法在常温常压下即可实现，工艺简便，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，该方法利用高聚物添加乙醇修饰改性纳米钯/铁双金属颗粒，属于纳米技术及水污染控制技术领域。
背景技术
20世纪90年代以来，纳米零价铁因其具有比表面积大，反应活性强以及价廉易得等特点，已被广泛应用于环境中重金属、氯代有机物以及染料等污染物的去除。随着新兴的纳米技术及纳米材料的深入发展，利用纳米铁体积效应和表面效应方面的特异性质，旨在提高其还原降解能力的环境修复技术应运而生，继Muftikian最先证明钯的加入能大大提高纳米铁的降解性能后，纳米铁基双金属（钯/铁、镍/铁、铜/铁等）材料的出现，进一步推动了该技术在基础研究和应用研究领域的新的重大进展。但由于纳米铁或纳米铁双金属颗粒之间的范德华力和自身磁力的作用，及其高比表面积效应，使得新合成的纳米铁颗粒易团聚和易被氧化。这在一定程度上限制了纳米钯/铁双金属颗粒优异性能的发挥。
为了消除或减弱纳米颗粒之间的硬团聚，增加其分散度，相关领域研究人员尝试了许多行之有效的改性方法。其中，将纳米铁或铁基双金属负载于有机或无机载体上是较为常用的方法之一。固载法能够有效增加纳米颗粒的分散度，减少颗粒之间的硬团聚，经再生后还具有反复使用的潜力。但将固载法改性的纳米铁或其双金属颗粒应用于地下水的原位修复时可能遇到水力传导率低，传输性差等问题，使得这一改性方法的应用推广受到了限制。目前，大多数的研究集中于采用各种各样的聚合物，表面活性剂等对纳米铁或其双金属颗粒进行改性，以获得形貌粒径可控，且分散性和稳定性良好的纳米颗粒。
公开号CN101579745A公开了一种采用微乳液法原位聚合单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）并合成纳米铁的方法，所制得的包覆型纳米铁颗粒具有较高的空气稳定性。但该方法所涉及的聚合反应工艺复杂，条件苛刻，不易于操作，且较难推广到实际应用中。
基于以上现状，本发明旨在克服以上不足，采用苯甲醚作为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的溶剂，能够在常温常压条件下一步实现纳米钯/铁颗粒的合成及表面修饰改性，不仅简化了PMMA改性纳米钯/铁颗粒的制备流程，也利于改性纳米钯/铁双金属颗粒的实际推广应用。此外，本发明添加乙醇配合聚甲基丙烯酸甲酯共同对纳米钯/铁颗粒进行改性，更有利于增强改性颗粒的分散性，提高其抗氧化能力及催化还原脱氯活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，该方法以高聚物的苯甲醚溶液为改性剂，同时添加无水乙醇作为助溶剂，采用液相还原法和浸渍法原位合成高聚物添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒，该方法制得的纳米颗粒具有较强的抗氧化能力，良好的分散性以及高效的催化还原脱氯活性。
本发明按如下具体步骤完成：
（1）配置质量百分比浓度为1-10%的高聚物苯甲醚溶液，作为改性剂溶液；
（2）取5-15 mL的改性剂溶液，1-10 mL的无水乙醇溶液，与浓度为0.1-0.2 mol/L 的FeSO4或FeCl3溶液100-200 mL混合，并在通氮气或氩气条件下搅拌25-30 min；
（3）将浓度为0.2-0.4 mol/L 的硼氢化盐溶液150-250 mL逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15-20 min，将反应完全的混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗过滤，经去离子水淋洗2-3遍后抽干，得到高聚物添加乙醇修饰改性的纳米零价铁颗粒；
（4）将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入醋酸钯的乙醇溶液或氯钯酸钾的水溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为20-30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，并依次用无水乙醇淋洗3-4遍，丙酮淋洗1-2遍，抽干后，于真空100-105℃下干燥6-8 h，在氮气保护下研磨后，用密封保存，即得高聚物添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
本发明中所述高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中所述硼氢化盐为KBH4或NaBH4。
本发明中所述醋酸钯的乙醇溶液或氯钯酸钾的水溶液的质量百分比浓度为0.01-0.05%。
本发明高聚物添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒可用于水中2,4-二氯苯酚的催化还原降解，还可用于其他氯代有机物，染料，重金属等污染物的去除。
本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液配合一定体积的无水乙醇对纳米钯/铁双金属颗粒进行改性，不仅减少了颗粒之间的硬团聚，增加了其分散度，而且在提高纳米钯/铁双金属颗粒的抗氧化能力及催化还原反应活性方面也起到了积极的作用。
与现有技术相比，本发明所述方法的优点在于：
（1）本发明所采用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）添加无水乙醇为纳米钯/铁双金属颗粒的改性剂，制备出的纳米钯/铁双金属颗粒较PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒和普通纳米钯/铁双金属颗粒具有更好的分散性，更强的抗氧化能力和更高的催化还原脱氯活性；
（2）本发明采用苯甲醚作为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的溶剂，其作用机理在于：聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚后，其分子链被逐渐打开，在溶液中形成类似“梳子”的结构，“梳齿”即为PMMA的主要官能团。这种特殊的结构能将纳米钯/铁双金属颗粒的成核及生长限制在一定的空间中，有利于得到分散，粒径可控且具有一定抗氧化能力的纳米颗粒；
（3）本发明所采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性纳米钯/铁双金属颗粒，所需设备简单，工艺简便，在常温常压下即可一步实现纳米钯/铁双金属颗粒的生成，高聚物的表面包覆，粒径控制，颗粒的分散及纳米钯/铁双金属颗粒的抗氧化；这为材料的制备，存储，运输以及使用带来了便利，具有较好的市场前景，且适于工业化应用。
附图说明
图1为本发明制备的纳米钯/铁双金属颗粒的扫描电镜照片，图中：(a)是普通纳米钯/铁双金属颗粒；(b)是 PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒；(c) 是PMMA添加3ml乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒；
图2 为本发明制备的纳米钯/铁双金属颗粒的X射线衍射图谱，图中(a) 是普通纳米钯/铁双金属颗粒；(b)是 PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒；(c)是 PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒；
图3 为本发明制备的纳米钯/铁双金属颗粒对2,4-二氯苯酚脱氯效果对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其对水中2,4-二氯苯酚的去除，具体内容如下：
（1）纳米钯/铁双金属颗粒的制备
①聚甲基丙烯酸甲酯PMMA添加3 mL乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为6%的PMMA的苯甲醚溶液10 mL，无水乙醇3 mL加入到200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液混合，并在通氮条件下搅拌30 min；将250 mL 0.4 mol/L KBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗3次，丙酮清洗1次，抽干后，真空100℃下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
②PMMA不添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为6%的PMMA的苯甲醚溶液10 mL加入到200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液混合，并在通氮条件下搅拌30 min；将250 mL 0.4 mol/L 的KBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇淋洗3次，丙酮淋洗1次，抽干后，真空100 °C下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
③普通纳米钯/铁双金属颗粒的制备
在通氮条件下，将250 mL 浓度为0.4 mol/L的KBH4溶液逐滴加入200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到普通纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇淋洗3次，丙酮淋洗1次，抽干后，真空100 °C下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得普通纳米钯/铁双金属颗粒。
（2）PMMA修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒表面形貌观察
纳米钯/铁双金属颗粒的表面形貌及粒径大小可通过扫描电子显微镜（SEM）观察获得，结果见图1，由图可知，普通纳米钯/铁双金属颗粒表面粗糙，且团聚严重，已经很难分辨出单个的颗粒，这可能是颗粒表面被氧化的结果（图1（a））；经PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒分散性有所提高，且外观轮廓相对清晰，颗粒呈现大小不一的近似球形，粒径在20-80 nm之间（图1（b））；而经过PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒外观轮廓更加清晰，颗粒更加均匀且分散，粒径在50 nm左右，颗粒间紧密连接成更加有序的长链状分布（图1（c））。
（3）PMMA修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的脱氯效果
将普通纳米钯/铁颗粒，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁颗粒以及PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒分别投加到含2,4-二氯苯酚的废水水样中，于常温常压下反应4 h，普通纳米钯/铁双金属颗粒，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒以及PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒的投加量均为10 g/L，2,4-二氯苯酚的初始浓度为20 mg/L,反应液的初始pH值为7，在特定的时间点取样，计算溶液中2,4-二氯苯酚的相对浓度，即某一时刻溶液中2,4-二氯苯酚的浓度与其初始浓度的比值（mg/L：mg/L）。
通过比较可知，经过PMMA改性后，纳米钯/铁颗粒对2,4-二氯苯酚的脱氯反应活性有了较为显著的提高，由图3可知，反应60 min后，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒和PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒的脱氯率分别提高了34%和51%。
实施例2：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其对水中2,4-二氯苯酚的去除，具体内容如下：
（1）纳米钯/铁双金属颗粒的制备
①PMMA添加6 mL乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为6%的PMMA的苯甲醚溶液10 mL，无水乙醇6 mL加入到200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液混合，并在通氮条件下搅拌30 min；将250 mL 浓度为0.4 mol/L的KBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗3次，丙酮清洗1次，抽干后，真空100℃下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
②PMMA不添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为6%的PMMA的苯甲醚溶液10 mL加入到200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液混合，并在通氮条件下搅拌30 min；将250 mL 0.4 mol/L的KBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗3次，丙酮清洗1次，抽干后，真空100℃下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
③普通纳米钯/铁双金属颗粒的制备
在通氮条件下，将250 mL浓度为0.4 mol/L 的KBH4溶液逐滴加入200 mL浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗3次，抽干，得到普通纳米零价铁颗粒。将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入150 mL质量百分比浓度为0.02%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇淋洗3次，丙酮淋洗1次，抽干后，真空100℃下干燥6h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得普通纳米钯/铁双金属颗粒。
（2）PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的晶体结构分析
X射线衍射（XRD）可用来确定纳米钯/铁双金属颗粒的晶体结构以及是否存在氧化峰等，其结果见图2，由图2（a）可知，普通纳米钯/铁双金属颗粒的X射线衍射图谱中出现了明显的氧化峰（2θ=35°），说明普通纳米钯/铁双金属颗粒在制备或保存过程中易被氧化；经过PMMA不添加乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒抗氧化能力有所提高，如图2（b）所示，其氧化峰的衍射强度已经相对较弱；而经过PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒已经检测不到氧化物，说明乙醇的添加有助于提高PMMA改性的纳米钯/铁双金属颗粒抗氧化能力。
（3）PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的脱氯效果
将普通纳米钯/铁双金属颗粒，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒以及PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒分别投加到含2,4-二氯苯酚的废水水样中，于常温常压下反应4 h，普通纳米钯/铁双金属颗粒，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒以及PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒的投加量均为10 g/L，2,4-二氯苯酚的初始浓度为20 mg/L，反应液的初始pH值为7，，钯含量=0.1 wt%，在特定的时间点取样，计算溶液中2,4-二氯苯酚的相对浓度，即某一时刻溶液中2,4-二氯苯酚的浓度与其初始浓度的比值（mg/L：mg/L）。
通过比较可知，经过PMMA改性后，纳米钯/铁双金属颗粒对2,4-二氯苯酚的脱氯反应活性有了较为显著的提高；如图3所示，反应30 min后，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒和PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒的脱氯率分别提高了28%和56%，且PMMA添加6 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒比PMMA添加3 mL乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒具有更高的催化还原脱氯活性。
实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其对水中氯代有机物的去除，具体内容如下：
（1）PMMA添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为10%的PMMA的苯甲醚溶液5 mL，无水乙醇10 mL加入到100 mL浓度为0.1 mol/L的FeSO4溶液混合，并在通氮气条件下搅拌25 min；将150 mL 浓度为0.2 mol/L的NaBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌18 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗2次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入200 mL质量百分比浓度为0.01%的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为20 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗4次，丙酮清洗2次，抽干后，真空120℃下干燥7h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
同时参照实施例1中的方法，在与本实施例制备PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒的相同条件下，制备PMMA不添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒和普通纳米钯/铁双金属颗粒，并将三者应用于水中2,4-二氯苯酚，三氯乙酸和四氯化碳的催化还原降解中，三种金属颗粒的投加量为10 g/L，反应液的初始pH值为7，在特定的时间点取样，计算并比较三种金属颗粒对目标污染物进行催化还原反应30min后的脱氯率，结果见表1。
表1：PMMA添加乙醇改性纳米钯/铁催化还原水中氯代有机物去除效果
| 目标污染物 | 初始浓度（mg/L） | 普通Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） | PMMA不添加乙醇改性的Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） | PMMA添加乙醇改性的Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） |
| 2,4-二氯苯酚 | 20 | 7.24 | 2.06 | 未检出 |
| 三氯乙酸 | 50 | 15.53 | 8.34 | 0.64 |
| 四氯化碳 | 100 | 28.16 | 12.78 | 3.62 |
由表计算可知，反应30 min后，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒和PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒对水中氯代有机物的脱氯率分别提高了14.38-25.9%和24.54-36.20%。
实施例4：:聚甲基丙烯酸甲酯PMMA添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其对水中氯代有机物的去除，具体内容如下：
（1）PMMA添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备
取质量百分比浓度为1%的PMMA的苯甲醚溶液15 mL，无水乙醇1mL加入到150 mL浓度为0.15 mol/L的FeCl3溶液混合，并在通氮气条件下搅拌28 min；将200 mL 浓度为0.3 mol/L的NaBH4溶液逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌20 min至反应完全，将该混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗真空抽滤至干，用去离子水清洗2次，抽干，得到PMMA改性的纳米零价铁颗粒；将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入100 mL质量百分比浓度为0.05%的氯钯酸钾的水溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为25 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗4次，丙酮清洗2次，抽干后，真空150℃下干燥8h，在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，即得PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
同时参照实施例1中的方法，在与本实施例制备PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒的相同条件下，制备PMMA不添加乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒和普通纳米钯/铁双金属颗粒，并将三者应用于水中2,4-二氯苯酚，三氯乙酸和四氯化碳的催化还原降解中；三种金属颗粒的投加量为10 g/L，反应液的初始pH值为7，在特定的时间点取样，计算并比较三种金属颗粒对目标污染物进行催化还原反应60min后的脱氯率，结果见表2，
表2：PMMA添加乙醇改性纳米钯/铁催化还原水中氯代有机物去除效果
| 目标污染物 | 初始浓度（mg/L） | 普通Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） | PMMA不添加乙醇改性的Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） | PMMA添加乙醇改性的Pd/Fe催化还原后浓度（mg/L） |
| 2,4-二氯苯酚 | 20 | 9.86 | 4.05 | 未检出 |
| 三氯乙酸 | 20 | 8.17 | 3.25 | 未检出 |
| 四氯化碳 | 20 | 6.32 | 1.96 | 未检出 |
由表计算可知，反应60min后，PMMA不添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒和PMMA添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒较普通纳米钯/铁双金属颗粒对水中氯代有机物的脱氯率分别提高了21.80-29.05%和31.60-49.30%。
Claims (5)
1.一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，其特征在于：以高聚物的苯甲醚溶液作为改性剂，乙醇作为助溶剂，在纳米钯/铁双金属颗粒合成的过程中对颗粒的表面进行修饰改性，制得高聚物添加乙醇修饰改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
2.根据权利要求1所述改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，其特征在于方法包括以下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为1-10%的高聚物苯甲醚溶液，作为改性剂溶液；
（2）取5-15 mL的改性剂溶液，1-10 mL的无水乙醇，与浓度为0.1-0.2 mol/L的FeSO4或FeCl3溶液100-200 mL混合，并在通氮气或氩气条件下搅拌25-30 min；
（3）将浓度为0.2-0.4 mol/L的硼氢化盐溶液150-250 mL逐滴加入上述混合液中，边滴加边搅拌，待滴加完毕后延时搅拌15-20 min，将反应完全的混合液用装有0.22 μm水系微孔滤膜的布式漏斗过滤，经去离子水淋洗2-3遍后抽干，即得到高聚物添加乙醇改性的纳米零价铁颗粒；
（4）将上述抽干后的纳米零价铁颗粒浸入醋酸钯的乙醇溶液或氯钯酸钾的水溶液中进行钯化，钯化在磁力搅拌条件下进行，钯化时间为20-30 min，待反应完全后，将溶液用砂芯过滤装置进行真空抽滤，依次用无水乙醇清洗3-4遍，丙酮清洗1-2遍，抽干后，于真空100-105℃下干燥6-8 h，在氮气保护下研磨后，密封保存，即得高聚物添加乙醇改性的纳米钯/铁双金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，其特征在于：高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，其特征在于：硼氢化盐为KBH4或NaBH4。
5.根据权利要求2所述的改性的纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，其特征在于：醋酸钯的乙醇溶液或氯钯酸钾的水溶液的质量百分比浓度为0.01-0.05%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130515 |