CN106044921A - 一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法包括：（1）水热法制备出含有亲水性官能团（−OH、−COOH）的碳球；（2）通过浸泡将铁离子与官能团螯合；（3）最后再将硼氢化钾或硼氢化钠溶液滴入带铁离子的碳球混合溶液中，通过强还原作用形成碳球负载纳米零价铁复合材料；本发明材料不仅同时具有碳球的吸附作用和纳米零价铁的强还原作用，而且能够在铁碳之间形成微型原电池；不仅解决了纳米零价铁颗粒的团聚等问题，而且加强了电子转移促进了对污染废水的降解效果；本发明方法成本低、操作简单，纳米颗粒分散性和稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料及水处理技术领域，涉及的是一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，及该复合材料应用于抗生素废水的降解、水中重金属的去除、染料废水的脱色、水中农药和内分泌干扰素的去除。
背景技术
纳米零价铁（NZVI）技术是目前最具潜力的环境修复方法之一，为环境领域提供了一个新的技术平台，还原去除多种卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、有机氯农药等难降解有机污染物，将其转化为无毒或低毒的化合物，同时提高了其可生化性，同时还可有效去除重金属离子、染料、高氯酸盐、抗生素等，该技术有着广阔的发展前景。由于纳米零价铁粒度小、比表面积大、表面能高且自身存在磁性，因而容易产生严重团聚，从而使其与污染物的接触面积减少，并且纳米铁易因被氧化失去反应活性，导致对污染物的去除率降低。因此，应有效开发并利用纳米零价铁负载技术，从而抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在液相中的迁移能力，提高纳米零价铁对环境污染物的去除效果。
目前用于纳米零价铁颗粒的负载材料主要有浮石、树脂、蒙脱石、膨润土和碳材料等。
碳材料主要包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳球等。而其中碳球因其低密度、高机械强度、高比表面积和特殊的表面形态已在催化剂负载、载体和化学模板等多个领域得到广泛应用。碳球是由低廉的葡萄糖经水热法合成，合成过程中不需要加入化学药剂，因而该法具有简单、低廉和绿色的特性。同时获得的碳球表面具有亲水性官能团能够与金属离子螯合，从而增强了纳米颗粒在极性溶液中的分散性。目前，金、银、钯和氧化铜成功负载到碳球上均有报道。然而，从相关文献来看，碳球负载纳米零价铁大多局限于“碳热还原法”制备，该法涉及到管式炉高温煅烧，而高温煅烧易造成颗粒聚集。
本发明首先采用葡萄糖水热法制备出碳球，再通过液相还原法将纳米零价铁负载于碳球表面。这样不仅增强了颗粒的分散性，而且提高了微电池效应。文献检索表明，采用液相还原法制备碳球负载纳米零价铁复合材料尚未见报道。该法具有反应原理简单，设备要求不高，可操作性强，生产成本低等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，以碳球为载体通过液相还原法将纳米零价铁负载于碳球上，从而减少颗粒团聚，降低颗粒在环境中的氧化程度，增强颗粒的反应活性，制得碳球负载纳米零价铁复合材料。
本发明方法按如下具体步骤进行：
（1）配制浓度为0.1～1mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中，在温度160～220℃下反应8～18h，反应完毕后，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心、洗涤，滤干后在40～80℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
（2）将铁盐与步骤（1）的碳球按照质量比1～9:1的比例加入到乙醇水溶液中，然后再加入聚乙二醇，超声后搅拌2～4h，其中乙醇水溶液的体积mL:聚乙二醇的质量g:碳球的质量g为100:0.1～0.3:1；
（3）向步骤（2）反应产物中滴入浓度为0.1～2.5mol/L的还原剂硼氢化钾或硼氢化钠溶液，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗，滤干，再依次用无水乙醇、丙酮冲洗，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料，其中硼氢化钾或硼氢化钠溶液与步骤（2）反应产物的体积比为1～2:1～3。
本发明所述的铁盐为硫酸亚铁或氯化铁。
所述步骤（2）中超声功率为80kHz，超声时间为20min。
所述乙醇水溶液为乙醇和水按体积比为1～7:1～7的比例混合制得。
本发明另一目的是将上述方法制得的碳球负载纳米零价铁复合材料应用在抗生素废水的降解、水中重金属的去除、染料废水脱色、水中农药和内分泌干扰素的去除。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所利用的原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，易于推广；
2、碳球的形貌均一，尺寸可控且零价铁在碳球上的负载量可调；
3、本发明提供的碳球负载纳米零价铁材料，不仅同时具有碳球的吸附作用和纳米零价铁的强还原作用，而且能够在铁碳之间形成微型原电池；解决了零价铁颗粒的团聚等问题，而且加强了电子转移促进了对污染废水的降解效果。因此，在环境污染的处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的几种材料的透射电镜（TEM）比较示意图：其中图（a）碳球；图（b）碳球负载纳米零价铁复合材料；图（c）未改性纳米零价铁；
图2为本发明制备的几种材料的红外（FT-IR）比较示意图：图中（a）碳球；（b）碳球负载纳米零价铁复合材料；
图3为本发明制备的不同铁量的碳球负载纳米零价铁复合材料降解水中甲硝唑的效果示意图；
图4为本发明制备的碳球负载纳米零价铁复合材料降解水中六价铬的效果示意图；
图5为本发明制备的碳球负载纳米零价铁复合材料降解水中亚甲基蓝的效果示意图；
图6为本发明制备的碳球负载纳米零价铁复合材料降解水中莠去津的效果示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步详细说明，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其透射电子显微镜分析
（1）用去离子水配制出浓度为0.952mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为180℃下反应15h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在70℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
（2）将5.429g FeSO4与步骤（1）制得的1g碳球加入到100mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为3:7的比例混合制得），然后再加入0.15g的聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌3h，保证所有Fe2+螯合到碳球表面；
（3）向步骤（2）反应产物中滴入浓度为1.071mol/L的还原剂硼氢化钾溶液100mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
（4）几种材料的透射电子显微镜（TEM）分析
为了分析纳米颗粒的形状和团聚程度，对碳球、碳球负载纳米零价铁复合材料和未改性纳米零价铁颗粒进行了透射电子显微镜（TEM）分析；从三种颗粒TEM图（图1）中可以看出，碳球（图1a）呈球形，分散性和均匀性较好，粒径分布在0.4～0.6μm之间；碳球负载纳米零价铁复合材料（图1b），能够在碳球上看到明显的黑色球点，表明纳米零价铁颗粒均匀分散在碳球的表面。而经对比，未改性纳米零价铁颗粒（图1c）呈链式结构表现出明显的团聚，粒径分布在1～50nm之间；此项表征结果说明碳球负载纳米零价铁复合材料有助于提高纳米零价铁颗粒的分散性和稳定性。
实施例2：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其傅里叶变换红外分析
（1）用去离子水配制出浓度为0.463mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为160℃下反应18h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在60℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
（2）将1.448g FeCl3与步骤（1）制得的0.5g碳球加入到50mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为1:4的比例混合制得），然后再加入0.1g的聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌2h，保证所有Fe3+螯合到碳球表面；
（3）向步骤（2）反应产物中滴入浓度为0.101mol/L的还原剂硼氢化钾溶液100mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
（4）几种材料的傅里叶变换红外（FT-IR）分析
为了分析纳米颗粒的表面结构组成，对碳球和碳球负载纳米零价铁复合材料进行FT-IR分析；从FT-IR图（图2）中可以看出，碳球（a），在3436cm-1处的特征峰对应于O–H振动，在1705cm-1和1620cm-1处的特征峰分别对应于C=O和C=C的振动，另外在1000～1500cm-1范围内的峰对应于C–OH拉伸振动和OH的弯曲振动，表明碳球表面含有大量的含氧官能团，提高了碳球的亲水性和在水溶液中的稳定性；而经对比，碳球负载纳米零价铁之后（b），3436cm-1和1000～1500cm-1是明显的减弱，表明部分OH键的破裂。
实施例3：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其不同铁量对去除率的影响
（1）用去离子水配制出浓度为0.444mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为180℃下反应12h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在50℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
（2）分别将1.357g、2.714g、5.429g、8.143g FeSO4与步骤（1）制得的1g碳球加入到100mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为1:1的比例混合制得），得到4个不同比例的混合物，然后再分别加入0.1g的聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌3h，保证所有Fe2+螯合到碳球表面；
（3）向步骤（2）反应产物中滴入浓度分别为0.269、0.536、1.071、2.408mol/L的还原剂硼氢化钠溶液100mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到不同铁量的碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
（4）不同铁量的碳球负载纳米零价铁复合材料降解污染物效率的影响
将不同铁量的纳米零价铁复合材料投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应90min，碳球负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.8g/L，污染物的初始浓度为80mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定抗生素浓度并计算去除率，实验以甲硝唑为目标污染物；
结果如图3所示，碳球负载纳米零价铁复合材料对甲硝唑的去除率分别为50.23%、60.16%、90.89%、80.24%。由结果可知，随着铁量的增加，去除率先升高后下降。可能的原因是随着铁量增加，微型原电池数量从而增加，提高了去除率。但过多剂量的铁也会导致铁在碳球表面聚集，影响电子转移，从而去除率降低。
实施例4：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中六价铬的去除
（1）碳球的制备及其对水中六价铬的去除
用去离子水配制出浓度为0.139mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为200℃下反应8h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在80℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
将碳球颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球的投加量为0.38g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定六价铬浓度并计算去除率。
（2）碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中六价铬的去除
将1.738g FeCl3与步骤（1）制得的0.3g碳球加入到30mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为4:1的比例混合制得），然后再加入0.09g的聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌2h，保证所有Fe3+螯合到碳球表面；
向上述反应产物中滴入浓度为0.269mol/L的还原剂硼氢化钾溶液45mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
未用碳球负载的未改性纳米零价铁的制备除了不加步骤（1）中的碳球外，其余与步骤（2）相同。
将碳球负载纳米零价铁复合材料投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定六价铬浓度并计算去除率。
通过比较可知（见图4），碳球负载纳米零价铁复合材料对六价铬的去除率比未改性纳米零价铁颗粒提高了20.91%。由于六价铬以Cr2O7 2-和CrO4 2-形式存在，与碳球表面的亲水性官能团均为负电荷，故不利于碳球吸附。但铁碳之间可形成微型原电池，分别以铁为阳极，碳为阴极，加速了电子转移和活性氢[H]的形成，从而提高了对污染物的去除率。
实施例5：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中亚甲基蓝的去除
（1）碳球的制备及其对水中亚甲基蓝的去除
用去离子水配制出浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为220℃下反应10h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在60℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
将碳球颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球的投加量为0.35g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定亚甲基蓝浓度并计算去除率；
（2）碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中亚甲基蓝的去除
将6.514g FeSO4与步骤（1）制得的0.8g碳球加入到80mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为3:7的比例混合制得），然后再加入0.16g聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌2h，保证所有Fe2+螯合到碳球表面；
向上述反应产物中滴入浓度为0.536mol/L的还原剂硼氢化钾溶液100mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
未用碳球负载的未改性纳米零价铁的制备除了不加步骤（1）中的碳球外，其余与步骤（2）相同。
将碳球负载纳米零价铁复合材料投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定亚甲基蓝浓度并计算去除率。
通过比较可知（见图5），碳球负载纳米零价铁复合材料对亚甲基蓝的去除率比未改性纳米零价铁颗粒提高了55.11%，由于亚甲基蓝属于阳离子型染料，因此有利于碳球的吸附。
实施例6：碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中农药的去除
（1）碳球的制备及其对水中莠去津的去除
用去离子水配制出浓度为0.952mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀，将配制好的溶液转移至反应釜中，在温度为200℃下反应10h，反应完毕，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗，抽滤至干，抽干后在40℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
本实施例选择莠去津为目标污染物，莠去津属于一种有毒除草剂，莠去津在环境中水溶性强且不易降解，同时目前研究发现莠去津是内分泌干扰的一种，属于环境雌激素，在低浓度长期暴露下会对生物体的内分泌系统产生干扰作用，引起一系列病变，同时莠去津还被一些学术界提名为新持久性有机污染物（POPs）。
将碳球颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球的投加量为0.38g/L，污染物的初始浓度为40mg/L，pH为自然值，反应结束后，测定莠去津浓度并计算去除率。
（2）碳球负载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中莠去津的去除
将10.858g FeSO4与步骤（1）制得的2g碳球加入到200mL乙醇水溶液中（乙醇和水按体积比为7:3的比例混合制得），然后再加入0.3g聚乙二醇，超声后置于磁力搅拌器中搅拌4h，保证所有Fe2+螯合到碳球表面；
向上述反应产物中滴入浓度为2.142mol/L的还原剂硼氢化钾溶液100mL，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗3遍后，抽滤至干，再依次用无水乙醇冲洗3遍，丙酮1遍，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料；最后再将其研磨封存在装有变色硅胶的真空干燥器中备用。
未用碳球负载的未改性纳米零价铁的制备除了不加步骤（1）中的碳球外，其余与步骤（2）相同。
将碳球负载纳米零价铁复合材料投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应60min，碳球负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.5g/L，污染物的初始浓度为40mg/L，pH为自然值，反应结束后，以高效液相色谱仪测定莠去津浓度并计算去除率。
通过比较可知（见图6），碳球负载纳米零价铁复合材料对莠去津的去除率比未改性纳米零价铁颗粒提高了19.81%。
Claims (5)
1.一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于按如下具体步骤进行：
（1）配制浓度为0.1～1mol/L的葡萄糖溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中，在温度160～220℃下反应8～18h，反应完毕后，自然冷却至室温，对得到的黑色或棕色产物进行离心、洗涤，滤干后在40～80℃下干燥4h制得碳球，密封保存；
（2）将铁盐与步骤（1）的碳球按照质量比1～9:1的比例加入到乙醇水溶液中，然后再加入聚乙二醇，超声后搅拌2～4h，其中乙醇水溶液的体积mL:聚乙二醇的质量g:碳球的质量g为100:0.1～0.3:1；
（3）向步骤（2）反应产物中滴入浓度为0.1～2.5mol/L的还原剂硼氢化钾或硼氢化钠溶液，滴加完后继续搅拌30min，将反应完全的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗，滤干，再依次用无水乙醇、丙酮冲洗，经抽滤后真空干燥，即得到碳球负载纳米零价铁复合材料，其中硼氢化钾或硼氢化钠溶液与步骤（2）反应产物的体积比为1～2:1～3。
2.根据权利要求1所述的碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：铁盐为硫酸亚铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述的碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声功率为80kHz，超声时间为20min。
4.根据权利要求1所述的碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：乙醇水溶液为乙醇和水按体积比为1～7:1～7的比例混合制得。
5.权利要求1-4中任一项所述的碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的碳球负载纳米零价铁复合材料在抗生素废水的降解、水中重金属的去除、染料废水脱色、水中农药和内分泌干扰素的去除中的应用。
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