CN108936194A - 胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其制备方法 - Google Patents

胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其制备方法，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球；将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液；在无氧条件下，边搅拌边向所述混合溶液中加入硼氢化钠，然后使固液分离并收集固体产物，将固体产物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。本发明提供的胶质碳球/纳米零价铁复合材料加入到食品脱氧剂中作为脱氧的活性成分时，提高了食品脱氧剂的脱氧能力。

Description

胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及食品脱氧剂制备技术领域，特别涉及一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其制备方法。
背景技术
食品从加工、贮藏、销售至到达消费者手中，往往需要很长一段时间，如其包装及贮藏方法不当，会腐败变质。在大多数情况下，食品腐败变质是由氧气引起的，这是因为氧气能引起食物内含成分的氧化缩合或氧化降解、好氧菌的生长繁殖。因此，在整个货架期内，食品包装内的氧气必须低于允许值。采用主动氧清除包装(即吸氧包装)的方式，不仅能够阻隔外界氧气进入包装内，还能够主动清除包装内的氧气。吸氧包装为内置小袋，其由高透气性材料制成，内装活性吸氧成分(即脱氧剂)，当其与食品一同置于包装内时，包装内的氧气就会被内置小袋中的脱氧剂清除，从而有效地抑制好氧微生物的生长繁殖，防止食品氧化脱色、分解，对保持食品营养成分和延长保质期有显著的直接或间接的效果。
脱氧剂根据原材料的不同，可分为两大类：一是以无机物为主要组成的脱氧剂，如铁系脱氧剂、亚硫酸盐脱氧剂等；另一类是以有机物为主要组成的脱氧剂，如抗坏血酸、酶类及油酸、亚油酸等。其中，铁系脱氧剂一般以还原铁粉为基本原料，依靠还原铁粉与空气中的氧气反应来去除包装容器内的氧气。目前，铁系脱氧剂因原料易得、成本低、除氧效果好、安全性高而被广泛应用于湿面包粉、湿面、湿点心等多种食品，但是铁系脱氧剂通常存在脱氧速度慢、脱氧效果差等问题。
针对还原铁粉脱氧速度慢、脱氧效果差等问题，现有解决方式是通过添加活性炭等碳材料来加快单质铁的氧化速率从而提高脱氧效果。但是，此种方式中，碳材料和还原铁粉只是一般简单的混合，铁碳结合不紧密，碳材料无法完成充分催化作用，导致单质铁不能全部快速参与氧化作用，其脱氧效果仍不理想。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法、食品脱氧剂及其制备方法，旨在提高食品脱氧剂的脱氧效果。
为实现上述目的，本发明提出一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球；
将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液；
在无氧条件下，边搅拌边向所述混合溶液中加入硼氢化钠，然后使固液分离并收集固体产物，将固体产物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
优选地，所述含碳溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种。
优选地，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种。
优选地，所述含碳溶液和铁盐溶液的溶剂均为水和乙醇的混合液，所述混合液中的水和乙醇的体积比为1：(1～3)。
优选地，将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球的步骤中：
所述水热反应的反应温度为120～220℃，反应时间为5～12h。
优选地，将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液的步骤中：
所述胶质碳球与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)。
为实现上述目的，本发明还提出一种食品脱氧剂，包括如上所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
优选地，所述食品脱氧剂还包括无机盐和填料。
优选地，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为50～70％、3～21％以及9～41％；和/或，
所述无机盐包括氯化钙、硫酸钠和碳酸钠；和/或，
所述填料包括沸石、二氧化硅和硅藻土中的至少一种。
本发明还提出一种如上所述的食品脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：
先将胶质碳球/纳米零价铁复合材料与填料搅拌10～30min，形成混合物料，然后向所述混合物料中加入无机盐并搅拌，制得食品脱氧剂。
本发明提供的技术方案中，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料不同于碳材料与铁单质的一般简单混合，而是使铁和碳在分子水平键合，两者的结合更加紧密，使得碳材料能够更加充分的催化铁与氧气发生反应，将其加入到食品脱氧剂中作为脱氧的活性成分时，提高了食品脱氧剂的脱氧能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明实施例1中制得的胶质碳球的SEM图；
图3为本发明实施例1中制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例1至3中制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，铁系脱氧剂因原料易得、成本低、除氧效果好、安全性高而被广泛应用于湿面包粉、湿面、湿点心等多种食品，但是铁系脱氧剂通常存在脱氧速度慢、脱氧效果差等问题。针对还原铁粉脱氧速度慢、脱氧效果差等问题，现有解决方式是通过添加活性炭等碳材料来加快单质铁的氧化速率从而提高脱氧效果。但是，此种方式中，碳材料和还原铁粉只是一般简单的混合，铁碳结合不紧密，碳材料无法完成充分催化作用，导致单质铁不能全部快速参与氧化作用，其脱氧效果仍不理想。
为解决上述问题，本发明提出一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，所制备的胶质碳球/纳米零价铁复合材料通过铁和碳在分子水平键合，使两者的结合更加紧密，进而使得碳材料能够更加充分的催化铁与氧气发生反应，图1所示为本发明提供的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的一实施例中。请参阅图1，在本实施例中，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球；
在本实施例中，步骤S10可以采用以下方式进行：将含碳溶液放入反应釜中，在120～220℃下的水热条件下反应5～12h，使之生成碳球，待反应结束后取出反应产物放置过夜以进行退火处理，然后将退火后的反应产物离心后收集沉淀物，再将所述沉淀物用清水洗涤后干燥并粉碎成粉末状(干燥后的沉淀物可能有结块，不利于后续与纳米零价铁复合生成胶质碳球/纳米零价铁复合材料，故需要通过粉碎制成粉末状物质)，即制得所述胶质碳球。
其中，在步骤S10中，所述反应使用的容器还可以是例如烧瓶或反应罐等常用的反应设备；所述使固液分离的方法还可以采用过滤等常规处理方式，而采用离心处理的方式，其固液分离效率更高、且操作简便、耗时较短；所述沉淀物用清水洗涤时，为充分去除表面残留的溶剂，可用清水洗涤多次，优选为2～3次，或者用清水进行持续冲洗，洗涤完成后同样可以通过离心或过滤等方式使固液分离，再进行干燥处理；所述干燥可以为鼓风干燥或真空干燥，优选为真空干燥，具有干燥效率高、不易影响被干燥物质本身性能的优点；所述粉碎可以采用研磨、球磨机破碎等常用方法进行，优选为采用研磨的方法，以避免高速粉碎破坏胶质碳球的表面形貌甚至结构。
步骤S20、将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液；
所述胶质碳球与所述铁盐溶液在混合时，其中所含的铁碳比不同，则可以对应制得具有不同铁碳比的胶质碳球/纳米零价铁复合材料，当铁碳比过小时，碳材料无法充分促进铁的吸氧反应，而碳材料的量足以充分促进铁的吸氧反应时，碳材料的过量掺入反而会引起原料的浪费。在本实施例中，所述胶质碳球与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)，以对应获得铁碳质量比为1：(1～6)的胶质碳球/纳米零价铁复合材料，在此范围内，碳材料即可以起到加速铁的吸氧速率的效果。
步骤S20中的所述分散可以采用机械分散、磁力搅拌或超声分散等方式，在本实施例中优选为超声分散的方式，具有分散效果好的优点且操作简便，将步骤S10制备的所述胶质碳球与铁盐溶液混合，通过超声分散使两者均匀混合后静置0.5～2h，即得混合溶液，所述超声分散的时间可根据待分散物质的具体添加量而定，当待分散物质添加量较多时，进行超声分散的时间可以适当延长，且为了避免较长时间的超声分散导致物料的温度显著升高，所述超声分散还可以分多次间隔进行。
步骤S30、在无氧条件下，边搅拌边向所述混合溶液中加入硼氢化钠，然后使固液分离并收集固体产物，将固体产物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
在本实施例中，步骤S30可以采用以下方式进行：在制得所述混合溶液后，将所述混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，在不断搅拌的条件下，向三口烧瓶中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠，使所述铁盐溶液发生还原反应而生成纳米零价铁，同时，所生成的纳米零价铁与所述胶质碳球复合而生成胶质碳球/纳米零价铁复合产物，待所述硼氢化钠滴加完毕后，将反应液离心后收集固体产物，最后对所述固体产物用清水洗涤后干燥并粉碎成粉末状(干燥后的固体产物可能有结块，故需要通过粉碎制成粉末状物质)，即制得所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料。需要说明的是，此处所述的硼氢化钠稍过量，是以硼氢化钠与铁离子或亚铁离子的反应方程式为标准，例如，根据硼氢化钠与铁离子的反应方程式而言，硼氢化钠与铁离子的摩尔比为2:1，那么硼氢化钠在添加时的比例应稍大于2:1，例如可以是2.1:1等等，如此，通过稍过量的硼氢化钠的添加，使得铁离子完全转化为纳米零价铁而无铁离子剩余，提高了纳米零价铁的产率。
其中，步骤S30中的反应还可以选用锥形瓶、反应釜或反应罐等常用容器或设备进行；所述是固液分离的方法还可以采用过滤等常规方式进行，而采用离心处理的方式，其固液分离效率更高、且操作简便、耗时较短；所述沉淀物用清水洗涤时，为充分去除表面残留的溶剂，可用清水洗涤多次，优选为2～3次，或者用清水进行持续冲洗，洗涤完成后同样可以通过离心或过滤等方式使固液分离，再进行干燥处理；所述干燥可以为鼓风干燥或真空干燥，优选为真空干燥，具有干燥效率高、不易影响被干燥物质本身性能的优点；所述粉碎可以采用研磨、球磨机破碎等常用方法进行，优选为采用研磨的方法，以避免高速粉碎破坏胶质碳球/纳米零价铁复合材料的表面形貌甚至结构。需要说明的是，在步骤S10和S30中，所述离心、洗涤、干燥、研磨等方式均为本领域常用的方法，其具体操作的参数不做具体限定，可以根据待处理物料的实际情况而定。
本发明提供的技术方案中，一方面，纳米零价铁较之铁系脱氧剂中通常采用的还原铁粉而言，由于其特有的表面效应和小尺寸效应，而具有优异的吸附性能和很强的物理化学活性，可以显著提高铁单质与氧反应的速率，进而使得吸氧速率更快，而且在低湿度环境中也能正常吸氧。另一方面，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料不同于碳材料与铁单质的一般简单混合，而是使铁和碳在分子水平键合，两者的结合更加紧密，使得碳材料能够更加充分的催化铁与氧气发生反应，将其加入到食品脱氧剂中作为脱氧的活性成分时，使得食品脱氧剂的综合脱氧能力得到极大提升。
所述含碳溶液作为碳源，通过还原反应将其中的碳元素还原成为碳单质，并进一步制备成所述胶质碳球，可以选用任意含有碳元素的物质配制成的溶液，优选为来源广泛、成本低廉的植物纤维或多糖，例如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉等等，在本实施例中，所述含碳溶液优选为葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液，均可以实现步骤S10中制成所述胶质碳球的目的。
所述铁盐溶液作为制备纳米零价铁的来源，通过还原反应将其中的铁元素还原成为铁单质，并进一步制备成所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料，所述铁盐溶液可以选用任意含有铁元素的盐配制成的溶液，例如磷酸铁溶液或硫酸铁溶液等等，在本实施例中，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液，均可以实现步骤S30中制成所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的目的。
进一步地，所述含碳溶液和铁盐溶液优选为采用水溶性溶剂进行配制，例如醇类溶剂或丙酮等，以避免采用油溶性溶剂配制而使得在反应产物的洗涤过程中溶剂不容易去除，且产生的废液量较大的问题，在本实施例中，所述含碳溶液和铁盐溶液的溶剂均为水和乙醇的混合液，所述混合液中的水和乙醇的体积比为1：(1～3)，如此，所述含碳溶液和铁盐溶液在配制时，溶质可以充分溶解，并且反应后的产物上残留的溶剂在洗涤时容易去除，产生的废液量较少，减少了废液的排放量以及对环境的污染。
以上述提供的所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料作为食品脱氧剂的活性成分，由于其中的碳材料能够更加充分的催化铁与氧气发生反应，从而可以大大提高食品脱氧剂的脱氧能力，进而，本发明进一步提出一种以上述胶质碳球/纳米零价铁复合材料作为活性成分的食品脱氧剂，也即，所述食品脱氧剂包括如上所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料，当然，除此之外，所述食品脱氧剂中还可以添加一些食品脱氧剂中常用的添加剂，例如膨润土、碳酸钙等填料或者氯化钠、氢氧化钠等等。
在本发明提供的食品脱氧剂的另一实施例中，所述食品脱氧剂除上述胶质碳球/纳米零价铁复合材料，还添加有无机盐和填料，通过无机盐和填料的添加，避免所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料直接暴露在有氧环境中而迅速被氧化，丧失其吸氧的作用，缩短了食品脱氧剂使用有效期的问题。
进一步地，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为：50～70％、3～21％以及9～41％。由上述比例配制的所述食品脱氧剂，仅向食品中添加占食品质量1.2％的量，即可达到65～75.2％的脱氧率，进而可有效控制细菌、霉菌等微生物的生长，防止油脂氧化，并有效保持食品的色、香、味，防止营养物质被氧化破坏，延长食品的货架期，而且该食品储存2个月后的食品回潮率也仅为1.1～1.5％。
对于目前的铁系脱氧剂而言，不仅存在脱氧效果不佳的缺点，还存在使用后回潮率高为问题，不利于铁系脱氧剂的推广使用。在本实施例中，通过向所述食品脱氧剂中加入具有吸水性能的无机盐和填料，进而降低所述食品脱氧剂使用后的回潮率，所述无机盐可以选用明矾、氯化钾、磷酸氢钠、氯化钙等等物质，在本实施例中优选为氯化钙、硫酸钠和碳酸钠，原料易得且成本低廉，使用安全性高。
作为本发明提供的食品脱氧剂的一种优选实施例，所述食品脱氧剂包括以下质量分数的组分：胶质碳球/纳米零价铁复合材料50～70％、氯化钙1～7％、硫酸钠1～7％、碳酸钠1～7％以及填料9～41％。更优选为：胶质碳球/纳米零价铁复合材料60％、氯化钙1％、硫酸钠5％、碳酸钠7％以及填料27％，在本优选实施例中，当向食品中加入占食品质量1.2％的该食品脱氧剂，然后包装后置于-8℃条件下放置3天后，所述食品脱氧剂的脱氧率可达75.2％
所述填料包括沸石、二氧化硅和硅藻土中的至少一种，所述沸石、二氧化硅和硅藻土同样为具有良好吸附性能的材料，加入到所述食品脱氧剂中，不仅能够起到降低回潮率的作用，还能在与所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料混合时，包覆在所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的表面，避免了所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料由于与氧充分接触而在段时间内被完全氧化，丧失吸氧能力的问题，延长了所述食品脱氧剂的使用有效期。
进一步地，本发明还提出一种如上所述的食品脱氧剂的制备方法，在制备所述食品脱氧剂时，需要将所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料与无机盐、填料充分混合均匀，在混合过程中，为尽量减少物料混合过程中对铁单质的消耗，优选为先将所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料与填料充分混合，然后再向其中加入所述无机盐进行混合。在本发明提供的食品脱氧剂的制备方法的一实施例中，所述食品脱氧剂的制备方法包括以下步骤：先将胶质碳球/纳米零价铁复合材料与填料搅拌10～30min，使所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料与所述填料充分混合均匀后形成混合物料，然后向所述混合物料中加入无机盐并搅拌，使所述混合物料与无机盐混合均匀即制得食品脱氧剂。其中，所述搅拌混合可以采用搅拌机或者高速分散机等常用的分散设备进行，只需要将物料充分混合均匀即可，当两次搅拌完成制得所述食品脱氧剂后，还可以用密封袋封装，则可以进一步获得食品脱氧剂产品。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将葡萄糖溶液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应7h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:1，将胶质碳球与氯化铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置1h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料60g，与硅藻土27g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙1g、硫酸钠5g和碳酸钠7g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
实施例2
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将果糖溶液置于水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:2，将胶质碳球与硝酸铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置0.5h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料50g，与沸石41g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙5g、硫酸钠3g和碳酸钠1g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
实施例3
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将葡萄糖溶液置于水热反应釜中，在160℃温度下水热反应12h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:3，将胶质碳球与氯化铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置2h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料70g，与硅藻土19g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙3g、硫酸钠5g和碳酸钠3g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
实施例4
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将纤维素溶液置于水热反应釜中，在140℃温度下水热反应10h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:4，将胶质碳球与氯化铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置1.5h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料55g，与二氧化硅32g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙7g、硫酸钠1g和碳酸钠5g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
实施例5
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将葡萄糖溶液置于水热反应釜中，在120℃温度下水热反应12h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:5，将胶质碳球与硫酸铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置2h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料70g，与硅藻土9g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙7g、硫酸钠7g和碳酸钠7g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
实施例6
(1)胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备
a、将葡萄糖溶液置于水热反应釜中，在220℃温度下水热反应5h，反应结束后取出反应液，在室温下放置过夜以进行退火处理，然后将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集沉淀物，将沉淀物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球，备用；
b、按照铁碳质量比为1:6，将胶质碳球与氯化铁溶液混合后，放置到25℃、40Hz的超声分散器中分散5min，然后取出在室温下静置1h，得混合溶液；
c、将混合溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
(2)食品脱氧剂的制备
取制得的胶质碳球/纳米零价铁复合材料50g，与硅藻土47g混合后，用高速搅拌机在800rpm转速下搅拌30min，得混合物料；再向混合物料中加入氯化钙1g、硫酸钠1g和碳酸钠1g，继续在800rpm转速下搅拌15min，制得食品脱氧剂。
以实施例1为例，分析其中制备的胶质碳球和胶质碳球/纳米零价铁复合材料的微观结构，图2所示为实施例中制备的胶质碳球的SEM图(扫描电子显微镜拍摄的表面微观结构)，图3所示分别为实施例1中制备的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的SEM图。由图2和图3可知，在实施例1的步骤(1)a中，所制备的胶质碳球呈如图2所示的圆滑球状，而在步骤(1)c中与纳米零价铁复合后，演变成如图3所示的不规则形状，说明在本发明提供的实施例中，所述胶质碳球与所述纳米零价铁并不是简单的混合，而是铁和碳在分子水平的键合，如此，使得两者的结合更加紧密，使得碳材料能够更加充分的催化铁与氧气发生反应，将其加入到食品脱氧剂中作为脱氧的活性成分时，提高了食品脱氧剂的脱氧能力。
以实施例1至3为例，通过分析其中所制备的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的XRD图(X射线衍射图谱)，以纳米零价铁作为参考，进一步验证所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的微观结构，图4所示为实施例1至实施例3中制备的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的XRD图谱。其中，作为参考的纳米零价铁通过以下方法制得：将氯化铁溶液转入无氧的三口烧瓶中，边搅拌边向三口烧瓶中加入稍过量的硼氢化钠(硼氢化钠与氯化铁的摩尔比为2.1：1)，滴加完毕后，将反应液在1500rpm转速下离心5min，并收集固体产物，将固体产物用清水洗涤2次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2h后研磨成粉末状，制得纳米零价铁。
由图4中纳米零价铁的XRD曲线可知，在45.2°左右出现了纳米零价铁的特征峰，而且没有其他的杂质峰，说明所制备的纳米零价铁纯度较高。从胶质碳球/纳米零价铁复合材料XRD图可知，除了在45.2°左右出现了纳米零价铁的特征峰外，在21.3°左右出现了不明显的无定形炭的特征峰，说明胶质碳球中碳的石墨化程度较低。
进一步分析本发明实施例1至6所制备的食品脱氧剂的脱氧效果，方法和结果如下：以市售某食品脱氧剂(活性炭与还原铁粉的混合物)作为对比例，分别将对比例中的食品脱氧剂、以及上述实施例1至6制备的食品脱氧剂用密封袋封装后，按照食品质量的1.2％加入食品包装袋中，再将食品包装袋置于-8℃条件下放置3天，测试吸氧率，结果如下表1所示，然后储存2个月后测试食品回潮率，结果如下表1所示。
表1各实施例中食品脱氧剂的吸氧率及储存2个月后的食品回潮率
由表1中的测试结果可知，相对于市售食品脱氧剂而言，本发明实施例制备的食品脱氧剂的脱氧率有显著提高，而且储存2个月后的食品回潮率也大大降低，说明本发明提供的胶质碳球/纳米零价铁复合材料，相对于活性炭与还原铁粉的简单混合物，由于其中碳和铁的结合更为紧密，使得碳材料能够更加充分地催化铁与氧发生反应，显著增强了铁的吸氧速率，进而使得添加有所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料的食品脱氧剂的综合脱氧能力大大提升，有利于有效控制细菌、霉菌等微生物的生长，防止油脂氧化，并有效把持食品的色、香、味，防止营养物质被氧化破坏；同时通过氯化钙、硫酸钠和碳酸钠等无机盐以及沸石、二氧化硅和硅藻土等填料的添加，显著降低了食品的回潮率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球；
将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液；
在无氧条件下，边搅拌边向所述混合溶液中加入硼氢化钠，然后使固液分离并收集固体产物，将固体产物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述含碳溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种。
4.如权利要求1至3任意一项所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述含碳溶液和铁盐溶液的溶剂均为水和乙醇的混合液，所述混合液中的水和乙醇的体积比为1：(1～3)。
5.如权利要求1所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，将含碳溶液进行水热反应后退火，然后使固液分离并收集沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后粉碎成粉末状，制得胶质碳球的步骤中：
所述水热反应的反应温度为120～220℃，反应时间为5～12h。
6.如权利要求1所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，将所述胶质碳球与铁盐溶液混合，分散后静置，得混合溶液的步骤中：
所述胶质碳球与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)。
7.一种食品脱氧剂，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
8.如权利要求7所述的食品脱氧剂，其特征在于，还包括无机盐和填料。
9.如权利要求8所述的食品脱氧剂，其特征在于，所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为50～70％、3～21％以及9～41％；和/或，
所述无机盐包括氯化钙、硫酸钠和碳酸钠；和/或，
所述填料包括沸石、二氧化硅和硅藻土中的至少一种。
10.一种如权利要求8至9任意一项所述的食品脱氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将胶质碳球/纳米零价铁复合材料与填料搅拌10～30min，形成混合物料，然后向所述混合物料中加入无机盐并搅拌，制得食品脱氧剂。
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