CN115785958B - 一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤改良技术领域，尤其涉及一种生物炭负载纳米粉的土壤改良剂，制备方法及应用。土壤改良剂为负载有TiO₂纳米粉的改性生物炭颗粒，改性生物炭颗粒表面负载有钾元素和磷元素。本发明提出一种兼具营养供给、污染物去除以及土壤质地提高的土壤改良剂。本发明土壤改良剂中的TiO₂纳米粉具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无害等特点，可富集分解和降解土壤中重金属离等污染物质。土壤改良剂中还会调节土壤的酸度，提升土壤作物对营养元素氮、磷、钾含量等的有效吸收，同时抑制土壤中土壤脲酶活性和提高土壤磷酸酶、过氧化氢酶活性。

Description

一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，制备方法及应用

技术领域

本发明涉及土壤改良技术领域，尤其涉及一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，制备方法及应用。

背景技术

当前，我国部分地区，例如西北部，干旱和半干旱地土壤普遍存在，有机质不足、肥力低下、保肥保水性差、季节性干旱频发等问题，加之由于栽培强度高、轮作不合理、化肥农药使用过量、环境污染等种植问题，加剧了土壤生态环境的破坏，使得土壤出现严重的次生盐渍化、酸化、板结化等种植问题，乃至土传病害频繁发生、连作障碍日益严重等引起作物减产或绝产。

而现有的土壤改良方式一般包括调节土壤酸碱度、增加有机肥，增加有益菌种等，但现有土壤改良剂存在有效果单一、使用量大等缺陷。

在生产过程中，由于农林作物秸秆、牲畜粪便、废木料，果皮果壳等等处理不当，会对水体、土壤、大气等生态系统造成了大量污染。统计表明，我国每年产生约7亿吨农林作物废料，其中只有少部分能够作为燃料或填入沼气池被有效利用，而约有2/3的秸秆被废弃或者焚烧，产生大量有害气体，或变成难处理的有机污染物，损失的氮、磷、钾相当于全国化肥总量的60%左右，造成大量资源的浪费和严重的环境污染。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，制备方法及应用。

本发明提供了一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，土壤改良剂为负载有TiO₂微粉的改性生物炭颗粒，改性生物炭颗粒表面负载有钾元素和磷元素；优选的，改性生物炭表面负载钾元素的质量百分比含量为0.3% ~ 1.2%，负载磷元素的质量百分比含量为0.3% ~1.0%。

可选的，改性生物炭颗粒采用秸秆、牲畜粪便、废木料、松针和果皮果壳中的至少一种制备而成；和/或，改性生物炭颗粒的粒径为 2 ~ 5 mm，比表面积为700 ~ 800 m²/g，总孔容积为0.5 ~ 0.6 cm³/g。

可选的，生物炭颗粒与TiO₂微粉的质量比为10：1 ~ 3；土壤改良剂的粒径为2 ~ 5mm，TiO₂微粉的粒径为0.5 ~ 10 µm。

本发明提供了上述土壤改良剂的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、制备改性生物炭颗粒；

S2、制备锐钛矿石微粉，然后制备得到TiO₂微粉；

S3、将改性生物炭颗粒与TiO₂微粉按照质量比进行负载，得到土壤改良剂。

可选的，S1包括：

S11、将生物炭原料粉碎，得到原料粉；

S12、将原料粉与改性剂混合，浸渍8 ~ 24小时，离心、干燥得固体物；改性剂为含有磷酸钾和氢氧化钾的水溶液；

S13、将固体物置于惰性气体中，升温至700℃~ 850℃热解1.5 ~ 3小时；

S14、清洗至中性，干燥，即为改性生物炭颗粒。

可选的，S11中，原料粉的粒径为5 ~ 8 mm，和/或，S12中，改性剂中磷酸钾和氢氧化钾的摩尔比为1 ~ 2：8 ~ 9，浓度为5 ~ 10 mol/L；和/或，S12中，原料粉与改性剂的质量比为3 ~ 8：1 ~ 5；和/或，S12中，烘干的温度为70 ~ 80℃，和/或，S13中，惰性气体的流速为20 ~ 30 mL/min，升温的速率为3 ~ 6℃/min；和/或，S13中，升温至790℃~ 810℃热解2小时；和/或，S14中，清洗的条件为采用超纯水和0.1 ~ 1 mol/L盐酸反复抽滤冲洗，和/或，S14中，干燥的条件为：100 ~ 110℃下烘干18 ~ 36小时。

可选的，S2中，制备锐钛矿石微粉包括：

S21、将锐钛矿石研磨至粒径为1 ~ 10 mm的锐钛矿石颗粒；

S22、将锐钛矿石颗粒装入变轨研磨机进行研磨，将研磨档位调至研磨出的粒径不大于200 μm颗粒，同时将表压为150 KPa的空气流、从上下磨盘中心注入至上下磨盘空隙、并向四周扩散，利用气流使颗粒通过四周的网筛，获得粒径不大于75 μm的锐钛矿石微粒；

S23、将锐钛矿石微粒送入多级变轨球磨机，调节球磨档位，通过多级变轨后，球磨出粒径为0.5 ~ 50 μm的颗粒，同时将表压为200 KPa的空气流、从球磨体正下方旋转吸入，获得0.5 ~ 10 μm的锐钛矿石微粉，即二氧化钛（TiO₂）微粉。

可选的，S3包括：

S31：配制TiO₂分散液，包括：称取TiO₂微粉，加入无水乙醇溶液中，添加表面活性剂，搅拌，得到TiO₂分散液；在20 ~ 40℃、在1000 ~ 3000转/分钟搅拌1小时；

S32：配制硅烷偶联改性溶液，包括：称取硅烷偶联剂，加入无水乙醇溶液中，配制成混合改性溶液；

S33：改性生物炭与TiO₂微粉通过硅烷偶联，包括：称取改性生物炭，将其加入硅烷偶联改性溶液中，添加TiO₂分散液，在20 ~ 40℃、用磁力搅拌器搅拌10 ~ 14小时，将TiO₂微粉负载于生物碳之上；

S34：乳液分离，包括：将S33中搅拌后的乳液进行离心分离，然后冲洗；

S35：将冲洗后的样品烘干；

S36：超声分散；将烘干后的样品进行超声分散，得到改性生物炭负载TiO₂微粉的土壤改良剂。

可选的， S31中，表面活性剂选自三乙胺醇；在TiO₂分散液中，TiO₂微粉的质量百分比含量为1% ~ 3%、无水乙醇的质量百分比含量为91% ~ 93%、三乙胺醇的质量百分比含量为6%；

S32中，硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）；在混合改性溶液中，硅烷偶联剂的质量百分比含量为20%、无水乙醇的质量百分比含量为72%、水的质量百分比含量为8%；

在S33中，硅烷偶联改性溶液、改性生物碳、TiO₂分散液的重量比为10：0.5 ~ 2：5~ 20，优选为10：1：10；

在S34中，冲洗采用无水乙醇；

在S35中，烘干温度为45~55℃，烘干时间为3~5小时。

本发明还提出上述土壤改良剂的应用，土壤改良剂施加在土壤中的质量百分比为0.1％ ~ 0.5％。

本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本发明提出一种兼具营养供给、污染物去除以及土壤质地提高的土壤改良剂。土壤改良剂中的生物碳可吸附土壤中重金属离等污染物，所负载的TiO₂微粉具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无害等特点，即可富集分解和降解土壤中重金属离子等污染物质，又可使土壤中细菌内的有机物分解而具有抗菌效果；所制备土壤改良剂在调节土壤酸度，提升土壤作物对营养元素氮、磷、钾含量等的有效吸收的同时，可抑制土壤中土壤脲酶活性和提高促进土壤磷酸酶、过氧化氢酶活性。土壤改良剂中同时添加有钾元素和磷元素，可以起到补充土壤元素的效果。

附图说明

图1为本发明实施例的土壤改良剂的扫描电子显微照片（5,000倍）；

图2为本发明实施例的土壤改良剂的扫描电子显微照片（20,000倍）；

图3为本发明实施例的土壤改良剂使用 EDS进行元素分析的结果；

图4为本发明实施例中研磨设备的结构示意图；

其中，在图4中：

1-进料器；

11-进料仓；

12-送气口；

2-研磨机上磨盘；

3-研磨机下磨盘；

4-筛网；

5-收集装置；

6-研磨机变轨调整器；

7-研磨机出气和出料口；

8-传送装置；

101-外壳；

102-球磨机上磨盘；

103-球磨机下磨盘；

104-球磨机变轨调整器；

105-旋吸装置；

106-出料口；

107-球磨机出气和出料口。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明实施例提出一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，土壤改良剂为负载有TiO₂微粉的改性生物炭，改性生物炭颗粒表面负载有钾元素和磷元素。本发明实施例的土壤改良剂兼具营养供给、污染物去除以及提高土壤质地的技术效果。

生物炭是在缺氧或无氧的条件下，生物质高温裂解后的一种产物。本发明实施例中土壤改良剂的生物炭颗粒含有大量碳元素，含氧官能团，容重小，吸附能力强，具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，孔隙结构较为发达。利用生物炭颗粒和TiO₂微粉复合，形成带有大量表面缺陷的、低电价位的有机微粉。土壤改良剂与水相溶浇灌于植物土壤，可显著提高土壤保水保肥能力，富集分解和降解土壤中重金属离等污染物质，同时激活和提高土壤有益土壤酶与微生物的活性抑制不利菌群和酶活性，增加和固定肥分并明显改良土壤沙化贫瘠化现状，进而改善土壤透水透气透肥性能提高植物的生长力和抵抗力达到增产丰收目的。

作为本发明是实施例的一种优选的实施方式，生物炭颗粒采用秸秆、牲畜粪便、废木料、松针和果皮果壳中的至少一种制备而成，生物炭就是在缺氧或无氧的条件下，生物质高温裂解后的一种产物，可用农林作物秸秆、牲畜粪便、废木料、果皮果壳等制作。本发明的生物炭颗粒的主要组成元素为碳、氢、氧、氮、硫和少量灰分，微量元素有钾、钙、磷、镁等，碳元素含量高达70％~80％。生物炭颗粒具有高度芳香结构，主要由高度扭曲、堆积紧密的芳香环片叠积组成，这种结构特点决定了生物炭稳定性更高，抵御微生物分解的能力更强。用农林废弃物制备生物炭，不仅减少了资源的浪费，还大大减少了CO₂、CH₄、NO₂等温室气体的排放。

作为本发明实施例的一种优选的实施方式，改性生物炭颗粒的粒径为 2 ~ 5 mm，比表面积巨大，可达到为700 ~ 800 m²/g，总孔容积可达到为0.5 ~ 0.6 cm³/g。并且，生物炭颗粒为改性生物炭颗粒同时负载有钾元素和磷元素。

作为本发明实施例的一种优选的实施方式，生物炭颗粒优选利用松针进行制备，制备得到松针生物炭颗粒，具有高度芳香结构，由高度扭曲、堆积紧密的芳香环片叠积组成，质地较细且蓬松，将其表面负载TiO₂微粉，形成带有大量表面缺陷的、低电价位的微粉。

本申请实施例中土壤改良剂中的改性生物炭颗粒表面负载有钾元素和磷元素，再与TiO₂微粉复合共同施入土壤从而实现对该土壤的全面修复和整体改良。经过钾元素和磷元素改性后的生物炭颗粒对于土壤中重金属等污染物的吸附有了质的提升，可用于消除植物土壤中的有害成分，改善土壤的性质，保持土壤中微生物的活性，促进植物的生长。改性可采用一步碱改性法，较其他改性方法更为方便快捷，成碳效率高效果好，对生物炭结构成型更合理，进而提高制备改性生物炭和对土壤改良效果。

本发明实施例中土壤改良剂的TiO₂微粉具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无害等特点，可以广泛应用于水体、大气和土壤中有机物重金属离等的富集分解和降解。其次，TiO₂微粉作用于土壤后会改变土壤的酸度，还可能提升土壤作物对营养元素氮、磷、钾含量等的有效吸收，同时对土壤中酶的活性也会造成一定的影响。研究表明，当TiO₂微粉浓度达1000 mg/kg时，土壤脲酶活性受到严重的抑制，而土壤磷酸酶和过氧化氢酶活性有效增强；TiO₂微粉对土壤脲酶的抑制率随着施加剂量的增加而增强。

作为本发明实施例的一种优选的实施方式，本发明实施例的土壤改良剂粒径在2~ 5 mm，其中的生物碳比表面积巨大，而负载的TiO₂微粉带有大量表面缺陷，且电价位低，具有极强的生物活性，将二者复合，显著提高了土壤改良剂的功效。

具体的，改性生物炭表面负载钾元素的质量百分比含量为0.3% ~ 1.2%，负载磷元素的质量百分比含量为0.3% ~ 1.0%。

作为本发明是实施例的一种优选的实施方式，改性生物炭颗粒与TiO₂微粉的质量比为10：1 ~ 3。

作为本发明实施例的一种改进，改性生物炭颗粒以磷酸钾和氢氧化钾为改性剂进行浸渍，采用一步法制备而成，改性剂兼具有改造碳体结构和附着添加营养元素的多重功效，该方法不仅便捷、效率高，并且制备得到的生物炭性质稳定，元素附着性能好，目的性负载物质附着力合理，附着量理想，对生物炭结构成型更合理的同时进而提高制备改性和对土壤改良效果。一步法制备改性生物炭，相较与其他生物炭制备方法，要更加方便快捷，同时使改性物质更加均匀的附着在原材料表面，改性更彻底，效果更优。经过改性后的生物炭对于土壤中重金属等污染物的吸附有了质的提升，可用于消除植物土壤中的有害成分，改善土壤的性质，保持土壤中微生物的活性，促进植物的生长。一步碱改性法较于其他制备改性方法更为方便快捷，成碳效率高效果好对生物炭结构成型更合理进而提高制备改性和对土壤改良效果。同时使改性物质更加均匀的附着在原材料表面，改性效果与改性产物更优。

作为本发明实施例的一种改进，改性剂水溶液中磷酸钾和氢氧化钾的浓度为5 ~10 mol/L。在浸渍过程中，氢氧化钾和磷酸钾会对活性炭原料造成一定程度的侵蚀，并且会与原料中的物质例如木质素等进行反应，随着浓度的升高，有更多的氢氧化钾和磷酸钾可以与原料中的杂质进行反应，杂质的去除比较彻底，即使有余量可以在炭化过程中与杂质进行反应并将其去除，并在炭骨架表面进行蚀刻，浓度升高，蚀刻的程度越高，造孔效果越好。但若氢氧化钾和磷酸钾浓度继续升高，则会对生物炭造成过度的刻蚀，会破坏其结构，导致其孔道结构坍塌，降低比表面积，反而不利于吸附效果的提高，因此，氢氧化钾和磷酸钾浓度为5 ~ 10 mol/L选择合适，既不会改性不足，也不会过度破坏炭体结构不稳，进一步优选为8 mol/L。优选的，磷酸钾和氢氧化钾的摩尔比为1 ~ 2：8 ~ 9。

作为本发明实施例的一种改进，生物炭颗粒采用以下方法制备：

S11、将生物炭原料粉碎，得到原料粉；

S12、将原料粉与改性剂混合，浸渍8 ~ 24小时，离心、干燥得固体物；改性剂含有磷酸钾和氢氧化钾的水溶液；

S13、将固体物置于惰性气体中，升温至700℃~ 850℃热解1.5 ~ 3小时；

S14、清洗至中性，干燥，即为生物炭颗粒。

其中，S11中，原料粉的粒径为5 ~ 8 mm；

其中，S12中，原料粉与改性剂的质量比为3 ~ 8：1 ~ 5；烘干的温度为70 ~ 80℃。

其中，S13中，惰性气体的流速为20 ~ 30 mL/min，优选为25 mL/min；升温的速率为3 ~ 6℃/min，优选为5℃/min；生物炭颗粒亲水性、疏水性和酸碱性等表面的一些化学性质均受热解条件的影响，粒径分布密度会随着热解温度的升高和加热滞留时间的延长而增加，适宜的制备温度对生物炭的成型产量和杂质的去除意义重大，随着温度的升高，原材料的杂质去除和炭化更为彻底，温度从600℃升到700℃时，效果提升比较显著，温度较高，低温下较难去除的杂质可以逐渐在KOH的作用下被去除，而且对炭骨架的蚀刻作用更为显著。当温度过高，则会导致孔道结构坍塌，不但不利于孔道结构的形成，而且还降低其比表面积，导致吸附性能下降。因此790℃~ 810℃可以将杂质较为彻底的去除，也不会过度破坏结构，最优选800℃，时间优选为2小时。

其中，S14中，清洗的条件为采用超纯水和0.1 ~ 1 mol/L盐酸反复抽滤冲洗，干燥的条件为：100 ~ 110℃下烘干18 ~ 36小时。

传统技术方法制备微粉普遍存在资源利用率低，成本高等缺点。现有加工技术、方法和设备，一般只能微粉加工到约200目（75 μm）左右的大颗粒；大颗粒当作农业肥料调节剂，使用量大，效果差，成本高，产品附加值低。作为本发明实施例的一种改进，采用超微细物理研磨加工与气流分级多维调节相结合技术进行制备锐钛矿石微粉，可高效制备出具有纳米尺度的锐钛矿石微粉。具体包括以下步骤：

S21、将锐钛矿石研磨至粒径为1 ~ 10 mm的锐钛矿石颗粒；

S22、将锐钛矿石颗粒装入变轨研磨机进行研磨，将研磨档位调至研磨出的粒径不大于200 μm颗粒，同时将表压为150 KPa的空气流、从上下磨盘中心注入至上下磨盘空隙、并向四周扩散，利用气流使颗粒通过四周的网筛，获得粒径不大于75 μm的锐钛矿石微粒；

S23、将锐钛矿石微粒送入多级变轨球磨机，调节球磨档位，通过多级变轨后，球磨出粒径为0.5 ~ 50 μm的颗粒，同时将表压为200 KPa的空气流、从球磨体正下方旋转吸入，获得0.5 ~ 10 μm的锐钛矿石微粉，即二氧化钛（TiO₂）微粉。

本发明实施例的制备方法可以大批量、低成本的快速制备出TiO₂微粉。也可进一步采用化学反应法将锐钛矿石微粉制备成纯二氧化钛微粉，具有可采用现有的化学方法进行制备。锐钛矿石微粉的粒径在0.5 ~ 10 μm，因此，经过化学反应即可直接获得具纳米级别的纯二氧化钛粉末。

本发明实施例还涉及土壤改良剂的制备方法，首先采用一步法制备改性生物炭，相较与其他生物炭制备方法，要更加方便快捷，同时使改性物质更加均匀的附着在原材料表面，改性更彻底，效果更优；其次利用超微细物理研磨加工技术，将锐钛矿石等在常温常压下，制备成TiO₂纳米微粉；最后将所制备的TiO₂微粉负载至改性生物炭而形成一种具有生态修复功能的新型土壤改良剂。本发明实施例通过组分配比和出粉颗粒细度的控制，得到特定微细度的、比表面积巨大的、带有大量表面缺陷的、低电价位的纳米微粉。生物炭结合微粉使得贫瘠土壤的保水保肥和生产能力进行综合提升，例如西北黄土地区。制备方法还包括以下步骤：将上述制备得到的生物炭与TiO₂微粉按照质量比进行负载，即可得到土壤改良剂。通过扫描电子显微镜观察如图1和图2所示。

作为本发明实施例的一种改进，S3具体可采用如下负载方式：

S31：配制TiO₂分散液；称取TiO₂微粉，加入无水乙醇溶液中，添加表面活性剂，搅拌，得到TiO₂分散液；

在20 ~ 40℃、在1000 ~ 3000转/分钟搅拌1小时；

S32：配制硅烷偶联改性溶液：称取硅烷偶联剂，加入无水乙醇溶液中，配制成混合改性溶液；

S33：生物炭与微粉TiO₂通过硅烷偶联；称取改性生物炭，将其加入硅烷偶联改性溶液中，添加TiO₂分散液，在20 ~ 40℃、用磁力搅拌器搅拌10 ~ 14小时，将微粉TiO₂负载于生物碳之上；

S34：乳液分离；将搅拌后的乳液进行离心分离，然后冲洗；

S35：将上述冲洗后的样品烘干；

S36：超声分散；将烘干后的样品进行超声分散，得到改性生物炭负载TiO₂微粉的土壤改良剂。

优选的，S31中，表面活性剂选自三乙胺醇；在TiO₂分散液中，TiO₂微粉的质量百分比含量为1% ~ 3%、无水乙醇的质量百分比含量为93% ~ 93%、三乙胺醇的质量百分比含量为6%。

优选的，S32中，硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）；在混合改性溶液中，硅烷偶联剂的质量百分比含量为20%、无水乙醇的质量百分比含量为72%、水的质量百分比含量为8%。

优选的，在S33中，硅烷偶联改性溶液、改性生物碳、TiO₂分散液的重量比为10：0.5~ 2：5 ~ 20，优选为10：1：10。

优选的，在S34中，冲洗采用无水乙醇。

优选的，在S35中，烘干温度为45 ~ 55℃，优选为50℃，烘干时间为3 ~ 5小时，优选为4小时。

本发明还涉及上述土壤改良剂或上述制备方法制备得到的土壤改良剂在用于土壤中的应用。

作为本发明实施例的一种改进，土壤改良剂施加在土壤中的质量百分比为0.1% ~0.5%，具体可根据土壤的情况进行施加。

在实际应用中，首先，生物碳对土壤中的重金属离子污染物有明显的降解作用；同时、具有光催化活性的TiO₂微粉，可富集分解和降解土壤中重金属离子等污染物质，纳米TiO₂使土壤中重金属等有害离子向残渣态转变效果更好；进一步降低其在土壤中残留时间与风险程度。

其次，本发明实施例土壤改良剂中的纳米TiO₂对土壤养分的影响主要体现在对土壤速效氮、有效磷和速效钾的影响。纳米TiO₂可使土壤中有效磷和速效钾的含量增加。速效钾含量在TiO₂微粉在土壤中含量为0.3%时达到最大值。在土壤中含量为0.2%时有效磷含量达到最大。TiO₂微粉会降低土壤中硝态氮/硝酸盐氮和亚硝态氮/亚硝酸盐氮含量。施加TiO₂微粉使土壤中速效氮含量降低而铵态氮含量升高，pH略微升高，可能是土壤pH值升高对有机氮的水解不利，也有可能是TiO₂微粉抑制了相关的微生物的活性；土壤pH值上升，可能会改变土壤表面电荷性质，土壤表面的吸附位点增加使得土壤胶体表面负电荷增多，而过多阴离子的存在会与速效钾发生静电作用、而释放钾离子导致速效钾含量增加。

再次，施加土壤改良剂后，对土壤脲酶有严重的抑制作用从而减缓尿素等化肥转化为氨的挥发流失过程，从而减少氮素损失提高氮肥利用率。本发明实施例研究发现，当TiO₂微粉在土壤中含量达0.1%时，土壤脲酶活性均会受到抑制，TiO₂对土壤脲酶的抑制率随着施加剂量的增加而增强。当TiO₂微粉在土壤中含量低于0.5%时，对土壤中的酸性、碱性磷酸酶具有激活作用，且激活作用随着施加量的增加先增强后减弱，在施加量为0.3%时活性达到最强；TiO₂对土壤磷酸酶的激活作用加速水解磷酸单酯，将底物分子上的磷酸基团除去，并生成植物易吸收利用的磷酸根离子，为植物提供更多可利用性无机磷。同时，TiO₂微粉对土壤过氧化氢酶具有促进的作用，过氧化氢酶促使过氧化氢分解为分子氧和水，使细胞免于遭受过氧化氢的毒害。

所制备的改良剂将TiO₂微粉负载于生物碳之上，使其对土壤重金属离子污染物的降解作用、对土壤中速效氮、有效磷和速效钾的影响作用、对土壤酶的作用，能稳定、持续、有效的释放。对此经过广泛调研、深入分析和实验，提出施用所研制微粉与生物炭结合的方法，对我国例如西北地区的干旱和半干旱地退化土壤，进行生态修复与地力等级提升。

实施例1

本实施例用于说明一步混合法制备生物炭：

1、制备粒径为5 ~ 8 mm松针原料粉；

2、取适量原料粉于烧杯中，加入含有2 mol/L K₃PO₄和8 mol/L KOH水溶液于磁力搅拌器上浸渍搅拌12小时，原料粉与改性剂的质量比为4：1；让改性剂充分均匀附着于原料上，然后装入离心管中离心30分钟，倒去上层液体，固体在80℃下烘干备用。

3、将烘干的固体置于刚玉舟中于流速25 mL/ min的N₂氛围下以5℃/min升温速率升温至800℃热解2小时，待温度降至室温，取出用超纯水和1 mol/稀盐酸反复抽滤冲洗至pH为中性，在105℃下烘干24小时备用。

实施例2

本实施例用于说明锐钛矿石微粉制备，其所用设备的结构示意图如图4所示，具体步骤如下：

1、将锐钛矿石在常温常压下进行干燥预处理后粉碎成1 ~ 10 mm锐钛矿石小颗粒；

2、将粉碎后的小颗粒装入变轨研磨机中的进料器1中，再将研磨机变轨调整器6的研磨档位调至适当档位（此档时研磨出的颗粒约为0 ~ 200 μm左右），同时将送气口12的空气流（调整送气口处送气压力约为150 KPa左右）从上磨盘2的中心注入至下磨盘3的空隙、并向四围360度扩散；研磨后颗粒A从上磨盘2与下磨盘3间的诸多出气及出料孔7处混合喷射出、并冲向约200目的网筛4，利用气流使颗粒选择性的通过四周约200目的网筛，通过网筛的成为粗加工料，其最大粒径约为75 μm左右。

3、将上述粗加工料通过传送装置8（调整传送装置的管内压力约为110 KPa左右）、注入变轨球磨机中的上磨盘102的中心进料口，再将球磨机变轨调整器104的球磨档位调至适当档位（此档时球磨出的颗粒约为0 ~ 50 μm左右）。球磨后颗粒从球磨机上磨盘102与球磨机下磨盘103间的诸多球磨机出气及出料孔107处混合喷出，其中较大颗粒部分（球磨后颗粒B）在重力作用下掉落至容器底部，而微细颗粒（粒径约为0.5 ~ 10 μm的微粉）漂浮在容器上部。

4、通过旋吸装置105将容器中直径约为0.5 ~ 10 μm的微粉粒漂浮物，吸至出料口106，其中旋吸装置105内的压力调至约120 KPa左右。

利用超微细物理研磨加工技术，将锐钛矿石在常温常压下，通过气流分级多维调节，进而控制出粉颗粒细度，最终获得直径为0.5 ~ 10 μm的锐钛矿石微粉。

与传统研磨和/或球磨方法相比，本方法具有以下优点：

（1）送气口12的空气流提高了研磨机装料、出料速度、及研磨后颗粒A过网筛4的通过率，使研磨后的粗加工效率显著提高；

（2）在出料口106处、取消了传统的微细网筛，采用旋吸装置105，利用其所产生的旋吸力小于球磨后颗粒B（较大颗粒部分）所受重力的关系，选择性的将球磨后直径小于10μm的小颗粒微粉、高速送至出料口106，进而在保证出粉颗粒小尺寸精度的前提下，有效提高了精加工效率，使TiO₂微粉的量产、性价比等显著提高，为土壤改良剂的大力推广奠定坚实基础。

实施例3

本实施例用于说明土壤改良剂的制备，负载的具体方法：

S31：配制微粉TiO₂分散液；称取一定量的在实施例2中所制备的TiO₂微粉，加入无水乙醇溶液中，再添加少量三乙胺醇表面活性剂，配制成混合的TiO₂分散液；其溶液中各组分的质量百分比：TiO₂微粉为1%、无水乙醇93%、三乙胺醇6%；在室温环境中、在2000转/分钟下高速搅拌1小时，使其充分分散于溶液中，待用；

S32：配制硅烷偶联改性溶液； 称取一定量的硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），加入无水乙醇溶液中，配制成混合改性溶液，其混合改性溶液中各组分的质量百分比：KH570为20%、无水乙醇72%、水8%；

S33：生物炭与实施例2制备的TiO₂微粉通过硅烷偶联；称取一定量的在实施例1中制备的生物炭，将其浸泡入上述的硅烷偶联改性溶液中，再添加适量的TiO₂分散液，硅烷偶联改性溶液、改性生物碳、TiO₂分散液的重量比为10：1：10；在室温下用磁力搅拌器搅拌，使生物碳、改性溶液和TiO₂分散液充分混合与反应，将TiO₂微粉负载于生物碳之上；

S34：乳液分离；将上述S33中的混合液，在室温下持续搅拌12小时后，将乳液进行高速离心分离，再用无水乙醇冲洗；

S35：将上述冲洗后的样品置于电热鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为50℃、烘干时间4小时；

S36：超声分散；将烘干后的样品，在大功率超声波细胞粉碎机中分散，就得到生物炭负载TiO₂微粉的土壤改良剂。

负载后的土壤改良剂的结构表征图图谱如图1~图3所示。

图1~图2为土壤改良剂的扫描电子显微照片，由图1、图2可以观察到所制备的改性生物炭颗粒表面负载有丰富的TiO₂微粉，生物碳多孔结构明显、骨架清晰、比表面积巨大；负载大量TiO₂微粉后，表面润滑、填充均匀饱满。

图3为土壤改良剂的元素分析图，由图3可知，改性生物炭表面负载TiO₂微粉后，负载P元素的质量百分比含量为1.02%，K元素的质量百分比含量为1.16%，Ti元素的质量百分比含量为1.21%，O元素的质量百分比含量为3.36%。

实施例4

按照实施例1的方法制备松针生物炭，区别在于，改变以下4个条件，其余条件均与实施例1相同：

表1

制得的松针生物炭的参数如表2所示：

其中，参数的测定方法参考如下方法：

使用BET方程计算，获得材料的比表面积、孔径分布；

使用SEM获取生物炭外观形状、大小、表面形貌等信息；

元素负载量采用分光光度法分析材料元素组成，验证K，P负载情况。

表2

实验例以实施例3制备得到的土壤改良剂，对典型退化土壤的生态修复展开研究。

实验例1

本实验例用到的测定方法为：

1、土壤中金属Pb、Cd、Hg、Sn、Cu含量测定方法参考原子荧光光谱法；

2、土壤中有机质、全氮和速效磷的含量测定方法分别参考分光光度法、和半微量开氏法(GB7173-1987)；

3、土壤脲酶、土壤磷酸酶和土壤过氧化氢酶的测定方法分别为：苯酚钠-次氯酸钠比色法、磷酸苯二钠比色法和容量法；

在甘肃陇西县碧岩镇、双泉镇、德兴镇、柯寨镇张家湾等地方、各选取一块代表性的试验区，并把试验区平均分为面积相同的3个区域块。分别为改性生物炭区（实施例1制备）、空白对照区、土壤改良剂区（实施例3制备）。

为研究土壤改良剂与草莓生长的相关性，以两个月为一个周期在各区内施加各肥料，施加方式具体如下：

1、空白对照区不施加；

2、在改性生物炭区内使用事先将改性生物炭（实施例1中制备的）与土壤按照质量比2：1混合，再施加在此种植区，总用量达到15 t/hm²。）

3、在土壤改良剂区内使用所制备的土壤改良剂，使用时同样与土壤进行2：1的混合，再施加在种植区，总用量达到15 t/hm²。

一、在草莓幼苗生长时期，检测各区块土地表层20 ~ 30 cm内土壤中任意3个样本点处金属Pb、Cd、Hg、Sn、Cu等的平均含量，具体如表3所示；

表3

由表3可知，由于生物炭的吸附作用，改性生物炭区的重金属含量相较于空白对照区降低了约20%~50%，但仍高于土壤改良剂区。

说明施加改性生物炭和土壤改良剂均能显著降低重金属含量，土壤改良剂的效果更优。

二、在开花时期，检测各区块相同土层中任意3个样本点处土壤内有机质、全氮和速效磷的平均含量，具体如表4所示：

表4

由表4可知，单独施加改性生物炭对土壤有机质和肥力提升有限，但施加土壤改良剂后土壤肥力显著提升，说明施加土壤改良剂能提高土壤有机质含量和肥力。

三、在结果时期，检测各区块相同土层中任意3个样本点处土壤内脲酶、磷酸酶和过氧化氢酶的平均含量，具体如表5所示：

表5

由表5可知，单独施加改性生物炭对土壤脲酶的抑制、对磷酸酶和过氧化氢酶的促进有限，土壤pH由6.9变为8.1，由偏酸性变为偏碱性；但施加土壤改良剂后土壤脲酶降低了39%、而磷酸酶和过氧化氢酶分别提高了47%和34%，土壤pH由6.9变为7.5，由偏酸性变为弱碱性。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂为负载有TiO₂微粉的改性生物炭颗粒，所述改性生物炭颗粒表面负载有钾元素和磷元素；所述改性生物炭表面负载钾元素的质量百分比含量为0.3%~1.2%，负载磷元素的质量百分比含量为0.3%~1.0%；所述改性生物炭颗粒与所述TiO₂微粉的质量比为10:(1~3)；所述土壤改良剂的粒径为2~5mm，所述TiO₂微粉的粒径为0.5~10µm；所述改性生物炭颗粒表面负载TiO₂微粉，通过以下步骤制备：S31：配制TiO₂分散液；称取所述TiO₂微粉，加入无水乙醇溶液中，添加表面活性剂，搅拌，得到TiO₂分散液；在20~40℃、在1000~3000转/分钟搅拌1小时；S32：配制硅烷偶联改性溶液，包括：称取硅烷偶联剂，加入无水乙醇中，配制成混合改性溶液；S33：改性生物炭与TiO₂微粉通过硅烷偶联，包括：称取改性生物炭，将其加入所述硅烷偶联改性溶液中，添加所述TiO₂分散液，在20~40℃、用磁力搅拌器搅拌10~14小时；S34：乳液分离，包括：将S33中搅拌后的乳液进行离心分离，然后冲洗；S35：将冲洗后的样品烘干；烘干温度为45~55℃，烘干时间为3~5小时；S36：超声分散；将烘干后的样品进行超声分散，得到改性生物炭负载TiO₂微粉的土壤改良剂。

2.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征在于，所述S31中，所述表面活性剂为三乙胺醇；在所述TiO₂分散液中，所述TiO₂微粉的质量百分比含量为1% ~ 3%，所述无水乙醇的质量百分比含量为91% ~ 93%，所述三乙胺醇的质量百分比含量为6%；所述S32中，所述硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在所述混合改性溶液中，所述硅烷偶联剂的质量百分比含量为20%，所述无水乙醇的质量百分比含量为72%，所述水的质量百分比含量为8%；所述S33中，所述硅烷偶联改性溶液、所述改性生物炭、所述TiO₂分散液的重量比为10:(0.5~2):(5~20)；所述S34中，所述冲洗采用无水乙醇冲洗。

3.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征在于，所述改性生物炭颗粒采用秸秆、牲畜粪便、废木料、松针和果皮果壳中的至少一种制备而成；和/或，所述改性生物炭颗粒的粒径为2~5mm，比表面积为700~800m²/g，总孔容积0.5~0.6cm³/g；所述改性生物炭颗粒通过以下步骤制备：S11：将生物炭原料粉碎，得到原料粉；S12：将所述原料粉与改性剂混合，浸渍8~24小时，离心、干燥得固体物；所述改性剂为含有磷酸钾和氢氧化钾的水溶液； S13：将所述固体物置于惰性气体中，升温至700℃~850℃热解1.5~3小时；S14：清洗至中性，干燥，即为所述改性生物炭颗粒。

4.根据权利要求3所述的土壤改良剂，其特征在于，所述S11中，所述原料粉的粒径为5~ 8 mm；和/或，所述S12中，所述改性剂中磷酸钾和氢氧化钾的摩尔比为(1~2):(8~9)，浓度为5~10mol/L；和/或，所述原料粉与所述改性剂的质量比为(3~8):(1~5)；和/或，所述干燥温度为70~80℃；所述S13中，所述惰性气体的流速为20~30 mL/min，所述升温速率为3 ~ 6℃/min；和/或，所述升温至790~810℃热解2小时；所述S14中，所述清洗条件为采用超纯水和0.1~1mol/L盐酸反复抽滤冲洗；和/或，所述干燥条件为100~110℃下烘干18~36小时。

5.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征在于，所述TiO₂微粉由锐钛矿石微粉制备得到，包括以下步骤：S21：将锐钛矿石研磨至粒径为1~10 mm的锐钛矿石颗粒；S22：将所述锐钛矿石颗粒装入变轨研磨机进行研磨，将研磨档位调至研磨出的粒径不大于200 μm颗粒，同时将表压为150 KPa的空气流、从上下磨盘中心注入至上下磨盘空隙、并向四周扩散，利用气流使颗粒通过四周的网筛，获得粒径不大于75 μm的锐钛矿石微粒；S23：将所述锐钛矿石微粒送入多级变轨球磨机，调节球磨档位，通过多级变轨后，球磨出粒径为0.5~50 μm的颗粒，同时将表压为200 KPa的空气流、从球磨体正下方旋转吸入，获得0.5~10 μm的锐钛矿石微粉，即二氧化钛微粉。

6.权利要求1-5任一所述的土壤改良剂在土壤中的应用，其特征在于，所述土壤改良剂施加在土壤中的质量百分比为0.1%~0.5%。