CN113355099B - 一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法，用于改良重金属污染的土壤，属于土壤改良剂领域。该磷石膏土壤改良剂，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的40‑60％；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:3‑5；余量为吸附剂；本发明土壤改良剂中矿物含量丰富、具有多种发酵活性物，可以显著提高土壤中的微生物活性进而提高磷酸酶活性，使得土壤的修复能力提高，形成土壤对重金属沉降的弹性机制，显著提高对重金属污染土壤的治理效果。

Description

一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法

技术领域

一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法，用于改良重金属污染的土壤，属于土壤改良剂领域。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸工艺生产过程中产生的副产物，其是化学工业排放量最大的固体废物之一。我国磷石膏资源和磷石膏生产排放具有典型区域性特点，90％以上集中在云南、贵州、四川和湖北四省。为了保障农业生产的需要，我国每年需要消耗大量的磷肥，而生产一吨(P2O5 100％)高浓度磷肥可产生约5-6吨磷石膏，据中国磷肥协会提供的数据显示，2016年我国排放磷石膏约7500万吨，磷石膏总体的利用率为36.0％。我国目前的磷石膏堆存量超过5亿吨，且每年以6000万吨以上的产生量递增。贵州是中国的磷资源大省，现已查明的磷矿资源量为27.33亿吨，储存量位居全国第二，磷石膏堆存量已经超过1亿1千万吨。每年排放和历年堆积的大量磷石膏已经成为制约磷化工行业可持续发展的严重环保问题。磷石膏资源化利用是世界性难题。目前，全球磷石膏平均利用率不到10％，主要以堆存为主。磷石膏堆存不仅占用了贵州大量宝贵的土地，还对水环境(最为典型的是乌江34号泉眼及洋水河流域总磷污染问题)及生态环境造成了严重的隐患。近年来，具有贵州第一大河和长江上游一级支流之称的乌江流域污染形势严峻，初步分析原因是周边的磷石膏堆场淋溶水渗透而造成。据中央第五生态环境保护督察组向贵州省反馈“回头看”及专项督察情况可知，贵州省对其作出的“加大磷石膏综合利用，逐步实现按废渣综合利用量确定产品生产规模，实现磷石膏产消平衡”这一重要决策部署认识不深、领会不透，推进不力，监督不到位、责任层层压实不够。虽然2018年贵州省磷石膏综合利用率较2017年上升12.4％，但磷石膏堆存量仍在持续上升，环境污染和隐患十分突出。磷石膏的污染问题由来已久，虽然形成这一局面的原因众多，但从本质上来说还是因为磷石膏资源化利用的技术进步迟缓、技术创新乏力，只能依靠堆存所致。磷石膏的处置是世界性难题，国外主要实行堆存或排入大海两种方式进行处置。

当前技术中使用磷石膏对于其中重金属的去除工艺较为单一，基本是物理吸附，但是物理吸附本身会再次释放，并不稳定；化学沉淀也是当前较为普遍的处理方法，但是最终反应物形势单一，环境改变时重金属会变换形势释放，导致磷石膏的使用中重金属的处理能力较弱，难以达到前期设定效果。所以研究一种以磷石膏为主体的土壤改良剂以提高磷石膏的使用率是极有必要得。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法，以降低磷石膏中的可吸收重金属含量，提高磷石膏的使用效率，使得制备出来的改良剂可以显著降低土壤中重金属离子的含量。具体技术方案为：

一种磷石膏土壤改良剂，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的40-60％；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:3-5；余量为吸附剂；所述活性微生物处理过的磷石膏由甲烷菌发酵液与磷石膏按照质量比1:0.3-0.4混合浸泡而得。

具体的，所述甲烷菌发酵液为沼液。

具体的，所述活性微生物处理过的磷石膏的制作方法为：将磷石膏加工成细度30-50目的粉末，加热到30-35℃，与沼液混合浸泡3-5h；过滤之后，将沼液倒入发酵池发酵，继续加入新沼液与磷石膏混合浸泡4-8h，沥干水分即可。

具体的，以质量份计，将5-8份剑麻纤维、18-22份甘蔗纤维、1-3份玉米芯混合，浸泡到50-60份清水中，加入1-3份碳酸钙，在溶液中通入二氧化碳，直至碳酸钙溶解，搅拌20-30min，将混合物减压干燥至水分含量为70-80％，在900-990℃碳化，将碳化的颗粒粉碎至100-200目即可。

具体的，所述吸附剂为微生物活化的粉煤灰，其制作方法为：以质量份计，将10-15份木薯、20-30份旱藕蒸熟，粉碎加入细度300-400目的玉米秸秆粉末30-50份混合均匀，接种毛霉、根霉，发酵13-15天后，稀释20-25倍，加入80-100份粉煤灰浸泡20-30h，摊开晒干即可。

具体的，所述沼液为以猪粪为发酵物的沼气池产生的沼液，将猪粪和植物秸秆调节至碳氮比含量为18:1发酵即可。

具体的，所述毛霉的接种量为木薯质量的8-12％。

具体的，所述根霉的接种量为木薯质量的10-15％。

本发明所述的磷石膏土壤改良剂的制作方法，步骤如下：

将以活性微生物处理过的磷石膏和改性活性炭混合，制成细度1-3mm的颗粒，加入微生物活化的粉煤灰混合均匀即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过使用猪粪发酵的沼液，利用其中硫化物含量高且蛋白质丰富的特点，充分与磷石膏接触，使得磷石膏中的重金属离子和沼液中的硫化氢结合，产生沉降，减少磷石膏中可溶出的重金属离子；同时沼液中的活菌产生的活性蛋白可以接受重金属离子，将重金属离子结合到蛋白质的活性基团上，沉降后产生蛋白质三维结构变化造成包裹，进一步减少磷石膏中的可溶性重金属离子。

(2)本发明利用碳酸钙和二氧化碳生成可溶性的碳酸氢钙，将剑麻纤维、甘蔗纤维和玉米芯混合，充分将钙离子运送到纤维各部分。使得碳化后能形成纤维度更好的活性炭，而且高温下碳酸氢钙分解成氧化钙，进而形成的活性炭空隙中夹杂氧化钙。使用到土壤中可以吸附重金属离子在活性炭内部形成碱性不溶物，吸附率高，而且稳定，可以降低土壤中的酸度，减少沉降的重金属离子再释放。

(3)本发明充分使用毛霉和根霉对于重金属的吸附效果，通过发酵后与粉煤灰混合，吸附发酵中产生的有机酸。使用到土壤中降低土壤的有机酸含量，减少重金属的溶解。同时释放毛霉和根霉，利用其生物富集作用减少重金属离子。

(4)本发明土壤改良剂中矿物含量丰富、具有多种发酵活性物，可以显著提高土壤中的微生物活性进而提高磷酸酶活性，使得土壤的修复能力提高，形成土壤对重金属沉降的弹性机制，显著提高对重金属污染土壤的治理效果。

具体实施方式

实施例1：

一种磷石膏土壤改良剂，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的40％；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:3；余量为吸附剂；所述活性微生物处理过的磷石膏由甲烷菌发酵液与磷石膏按照质量比1:0.3混合浸泡而得，所述甲烷菌发酵液为沼液；

所述活性微生物处理过的磷石膏的制作方法为：将磷石膏加工成细度30目的粉末，加热到30℃，与沼液混合浸泡3h；过滤之后，将沼液倒入发酵池发酵，继续加入新沼液与磷石膏混合浸泡4-8h，沥干水分即可；所述沼液为以猪粪为发酵物的沼气池产生的沼液；所述改性活性炭的制备方法为：以质量份计，将5份剑麻纤维、18份甘蔗纤维、1份玉米芯混合，浸泡到50份清水中，加入1份碳酸钙，在溶液中通入二氧化碳，直至碳酸钙溶解，搅拌20min，将混合物减压干燥至水分含量为70％，在900℃碳化，将碳化的颗粒粉碎至100目即可；所述吸附剂为微生物活化的粉煤灰，其制作方法为：以质量份计，将10份木薯、20份旱藕蒸熟，粉碎加入细度300目的玉米秸秆粉末30份混合均匀，接种毛霉、根霉，发酵13天后，稀释20倍，加入80份粉煤灰浸泡20h，摊开晒干即可；所述毛霉的接种量为木薯质量的8％；所述根霉的接种量为木薯质量的10％。

本实施例所述的磷石膏土壤改良剂的制作方法，步骤如下：

将以活性微生物处理过的磷石膏和改性活性炭混合，制成细度1mm的颗粒，加入微生物活化的粉煤灰混合均匀即可。

实施例2：

一种磷石膏土壤改良剂，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的60％；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:5；余量为吸附剂；所述活性微生物处理过的磷石膏由甲烷菌发酵液与磷石膏按照质量比1:0.4混合浸泡而得，所述甲烷菌发酵液为沼液；

所述活性微生物处理过的磷石膏的制作方法为：将磷石膏加工成细度50目的粉末，加热到35℃，与沼液混合浸泡5h；过滤之后，将沼液倒入发酵池发酵，继续加入新沼液与磷石膏混合浸泡8h，沥干水分即可；所述沼液为以猪粪为发酵物的沼气池产生的沼液；所述改性活性炭的制备方法为：以质量份计，将8份剑麻纤维、22份甘蔗纤维、3份玉米芯混合，浸泡到60份清水中，加入3份碳酸钙，在溶液中通入二氧化碳，直至碳酸钙溶解，搅拌30min，将混合物减压干燥至水分含量为80％，在960℃碳化，将碳化的颗粒粉碎至200目即可；所述吸附剂为微生物活化的粉煤灰，其制作方法为：以质量份计，将15份木薯、30份旱藕蒸熟，粉碎加入细度400目的玉米秸秆粉末50份混合均匀，接种毛霉、根霉，发酵15天后，稀释25倍，加入100份粉煤灰浸泡30h，摊开晒干即可；所述毛霉的接种量为木薯质量的12％；所述根霉的接种量为木薯质量的15％。

本实施例所述的磷石膏土壤改良剂的制作方法，步骤如下：

将以活性微生物处理过的磷石膏和改性活性炭混合，制成细度3mm的颗粒，加入微生物活化的粉煤灰混合均匀即可。

实施例3

一种磷石膏土壤改良剂，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的57％；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:4；余量为吸附剂；所述活性微生物处理过的磷石膏由甲烷菌发酵液与磷石膏按照质量比1:0.34混合浸泡而得，所述甲烷菌发酵液为沼液；

所述活性微生物处理过的磷石膏的制作方法为：将磷石膏加工成细度40目的粉末，加热到33℃，与沼液混合浸泡4h；过滤之后，将沼液倒入发酵池发酵，继续加入新沼液与磷石膏混合浸泡8h，沥干水分即可；所述沼液为以猪粪为发酵物的沼气池产生的沼液；所述改性活性炭的制备方法为：以质量份计，将5份剑麻纤维、22份甘蔗纤维、3份玉米芯混合，浸泡到50份清水中，加入3份碳酸钙，在溶液中通入二氧化碳，直至碳酸钙溶解，搅拌20min，将混合物减压干燥至水分含量为80％，在990℃碳化，将碳化的颗粒粉碎至200目即可；所述吸附剂为微生物活化的粉煤灰，其制作方法为：以质量份计，将15份木薯、20份旱藕蒸熟，粉碎加入细度400目的玉米秸秆粉末30份混合均匀，接种毛霉、根霉，发酵15天后，稀释20倍，加入100份粉煤灰浸泡30h，摊开晒干即可；所述毛霉的接种量为木薯质量的12％；所述根霉的接种量为木薯质量的10％。

本实施例所述的磷石膏土壤改良剂的制作方法，步骤如下：

将以活性微生物处理过的磷石膏和改性活性炭混合，制成细度2mm的颗粒，加入微生物活化的粉煤灰混合均匀即可。

为验证本发明，设置对比例如下：

试验例，分别按照实施例1-3、对比例1-3制作土壤改良剂，选择重金属污染相同的土壤分成不相互影响区域，按照580kg/亩将各组土壤改良剂使用到土壤中，按照常规管理，5个月后检测土壤中的重金属含量。结果如下：

	Cd(ug/L)	Cr(ug/L)	Pb(ug/L)	磷酸酶含量(ml/g·d)
					实施例1	0.031	0.011	43.145	5.13
实施例2	0.015	0.027	35.288	4.88
					实施例3	0.023	0.022	40.459	5.02
对比例1	0.184	0.586	155.193	2.44
					对比例2	0.117	0.497	142.876	2.19
对比例3	0.259	0.381	149.534	2.15

由表可以看出，使用本发明方法的实施例1-3的土壤中重金属含量降低明显，磷酸酶含量显著高于对比例1-3。显示出本发明土壤改良剂对于土壤中重金属污染的治理效果显著，提高了土壤活性，使得土壤的恢复能力得到明显的提升。

Claims (5)

1.一种磷石膏土壤改良剂，其特征在于，由以下原料制备而成：以活性微生物处理过的磷石膏为载体，加入改性活性炭和接种毛霉、根霉的吸附剂调配而成；所述磷石膏质量占改良剂总质量的40-60%；所述改性活性炭与磷石膏的质量比为1:3-5；余量为吸附剂；所述活性微生物处理过的磷石膏由甲烷菌发酵液与磷石膏按照质量比1:0.3-0.4混合浸泡而得，所述甲烷菌发酵液为沼液；

所述活性微生物处理过的磷石膏的制作方法为：将磷石膏加工成细度30-50目的粉末，加热到30-35℃，与沼液混合浸泡3-5h；过滤之后，将沼液倒入发酵池发酵，继续加入新沼液与磷石膏混合浸泡4-8h，沥干水分即可；

所述改性活性炭的制备方法为：以质量份计，将5-8份剑麻纤维、18-22份甘蔗纤维、1-3份玉米芯混合，浸泡到50-60份清水中，加入1-3份碳酸钙，在溶液中通入二氧化碳，直至碳酸钙溶解，搅拌20-30min，将混合物减压干燥至水分含量为70-80%，在900-990℃碳化，将碳化的颗粒粉碎至100-200目；

所述吸附剂为微生物活化的粉煤灰，其制作方法为：以质量份计，将10-15份木薯、20-30份旱藕蒸熟，粉碎加入细度300-400目的玉米秸秆粉末30-50份混合均匀，发酵13-15天后，稀释20-25倍，加入80-100份粉煤灰浸泡20-30h，摊开晒干。

2.如权利要求1所述的磷石膏土壤改良剂，其特征在于，所述沼液为以猪粪为发酵物的沼气池产生的沼液。

3.如权利要求1所述的磷石膏土壤改良剂，其特征在于，所述毛霉的接种量为木薯质量的8-12%。

4.如权利要求1所述的磷石膏土壤改良剂，其特征在于，所述根霉的接种量为木薯质量的10-15%。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的磷石膏土壤改良剂的制作方法，其特征在于，步骤如下：

将以活性微生物处理过的磷石膏和改性活性炭混合，制成细度1-3mm的颗粒，加入微生物活化的粉煤灰混合均匀。