CN102600801B

CN102600801B - 马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备及在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用

Info

Publication number: CN102600801B
Application number: CN 201210100672
Authority: CN
Inventors: 张哲�; 崇雅丽; 高淑玲; 李芳红; 杨翠玲; 张惠怡; 杨志旺; 雷自强
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Linze Fenjun Mining Co ltd
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: CN102600801A

Abstract

本发明提供了一种马铃薯淀粉加工下脚料的自循环利用技术：将坡缕石黏土粉末和马铃薯渣以1:0.5~1:5的质量比超声分散于水中形成浆料；然后将浆料转移至水热反应釜中，于120℃~200℃下，炭化反应6~48h；炭化反应结束后，产物经自然冷却，洗涤，烘干，粉碎，得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。运用该吸附剂处理的马铃薯淀粉加工废水，完全能够达到国家规定《淀粉工业水污染物排放标准》(GB25461-2010）。本发明既充分利用马铃薯废渣，又解决了目前马铃薯加工废水处理中最难解决的问题，实现了马铃薯淀粉加工后废弃物的互相无害化处理，具有很好地推广价值。

Description

马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备及在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种马铃薯淀粉加工下脚料自循环利用技术，尤其涉及一种马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法；本发明同时还涉及该马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用。

背景技术

马铃薯由于其产量大，适应性强，是一种全球广泛种植的农作物。马铃薯淀粉是重要的食品、农业、养殖业及工业原料。但是马铃薯淀粉在生产过程中，平均每生产1吨淀粉需要消耗6.5吨左右的马铃薯，排放20吨左右的废水，5吨左右的薯渣。据农业部现代农业产业技术体系马铃薯贮藏加工研究岗位专家调查，目前我国马铃薯种植面积已达500hm²，产量超过8000万吨，国内与马铃薯相关的加工企业已有5000多家，同时，每年因马铃薯加工而排放的酸性高浓度有机废水达2000多万吨。已有研究表明，马铃薯淀粉加工废水主要含有溶解性淀粉、各种蛋白质和氨基酸等营养物质，具有高浊度和高浓度的特点，如果不加处理直接排放会导致严重的环境污染和资源浪费。

马铃薯渣是马铃薯淀粉生产过程中的胶体废弃物。主要含有水、细胞碎片、残余淀粉颗粒和薯皮细胞或细胞结合物。其化学成分主要包括淀粉、纤维素、半纤维素、果胶、游离氨基酸、寡肽、多肽和灰分等，其中的残余淀粉含量高达37％（以干基计），纤维素、果胶含量也较高，分别达到3l％和17％（以干基计）。

马铃薯鲜薯渣中含水量高达90％左右，其水分被嵌入在残余完整细胞中，需要通过细胞膜交换到外界去，从而表现出典型胶体的理化特性，因此不具备液态流体性质。可根据胶体的一些化学特性实施有针对性的处理。凯氏定氮法显示，马铃薯渣中含蛋白质0.83％，可为生物的生长繁殖提供丰富的氮源。

对于薯渣的利用，国内外许多学者做了多方面的尝试，其中包括：1、生产马铃薯渣高蛋白饲料；2、提取膳食纤维；3、提取果胶；4、发酵生产有机物（例如草酸）；5、生产可降解塑料可降解化工原料；6、沼气开发。总体来说，目前对于马铃薯渣的开发主要包括发酵法、理化法和混合法。发酵法是采用马铃薯渣作为培养基，引入微生物进行发酵，以获得各种发酵产物；理化法是用物理、化学和酶法对薯渣进行处理或从薯渣中提取有效成分；混合法是把酶处理和发酵两种方法综合起来。

目前国内处理马铃薯加工废水用的是生化处理法（活性去污法），但这种办法对水温要求严格，一般要达到15℃以上，而一般马铃薯淀粉加工期在初冬才开始，水温根本达不到要求；二是生产期短，企业配套处理设施不划算；三是排放量大，污染物浓度高也是处理的一个难点。

除了技术因素制约外，处理污水设备投资高也是让生产者望而却步的一个原因。例如有淀粉生产厂家曾做过考察，建设一个日处理5000吨废水的处理站，仅建设费用就在1200万元以上，处理1吨废水的成本在1.5元以上。由于建设成本和处理费用高，该淀粉厂放弃了投资。因此，开发一种成本低廉、能够直接物理吸附且能够运用到传统污水处理设备上的马铃薯加工废水吸附剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对马铃薯淀粉加工过程中产生的马铃薯废渣的利用和废水的处理中存在的问题，提供一种马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供该马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂在在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用。

（一）马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

本发明马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备，是将坡缕石黏土粉末和马铃薯渣以1:0.5~1:5的质量比，超声分散于水中形成质量浓度为5%~20%的浆料；然后将浆料转移至水热反应釜中，于120℃~200℃，炭化反应6~48h；炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤，于50~70℃下烘干，粉碎，得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

所述坡缕石黏土粉末的粒度不小于200目。

下面通过红外图谱，XRD及扫描电镜等对上述制备的复合材料的结构及形貌进行分析。

（1）扫描电镜分析

图 1为坡缕石黏土及马铃薯废渣/坡缕石黏土复合吸附材料的扫描电镜照片，其中（A），坡缕石黏土（30000倍）；B，马铃薯废渣/坡缕石黏土复合吸附材料（30000倍）；C，马铃薯废渣/坡缕石黏土复合吸附材料（5000倍）。通过比较A、B、C图，我们发现复合材料中坡缕石黏土棒的直径有所变大，说明马铃薯废渣在水热反应形成活性炭的过程中，包覆在黏土棒表面。通过C图的标尺可以看出复合材料粉末的粒径在20微米以下，说明复合材料粉末的单个微粒是由马铃薯废渣所形成活性炭与坡缕石黏土组成的，在复合材料中坡缕石黏土不是以“游离态”的形式单独存在，从而证明该复合材料不是普通的物理混合。

（2）XRD分析

图2 、图3、图4分别为马铃薯淀粉废渣、坡缕石黏土、马铃薯淀粉废渣/坡缕石黏土复合吸附材料的XRD曲线。由图2、图3、图4的比较可以看出，马铃薯废渣在水热后完全形成无定型活性炭，马铃薯废渣的晶型结构在复合材料中完全消失，而坡缕石黏土的晶型在水热后未发生变化，说明该复合材料就是坡缕石黏土与马铃薯废渣形成活性炭的复合材料。

（3）红外光谱分析

图5为红外光谱曲线，马铃薯淀粉废渣（a）、马铃薯淀粉废渣/坡缕石黏土复合吸附材料（b）、马铃薯淀粉废渣于坡缕石黏土物理混合物（c）的红外光谱曲线。通过比较可以发现，复合材料在3500cm-1 左右-OH的伸缩振动峰发生了解离，与混合物的峰位置较为相似，但复合材料的羟基峰强度明显大于混合物的羟基峰强度，说明马铃薯废渣在水热反应过程中增加了复合材料中羟基处于“游离态”的含量，而且羟基含量的提高有利于复合材料对COD的吸附。复合材料在2513左右出现较强的吸收峰，可能原因是马铃薯废渣在水热反应过程中，由于坡缕石的催化作用，产生了少量羧基的原因。

（二）利用马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂处理马铃薯淀粉废水

实验废水：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为：

COD：40000 ~ 45000mg/L；SS：3000 ~ 20000 mg/L；氨氮：1500 ~ 2500 mg/L；浊度： 500~1500 NTU；pH=5.5±0.5。

实验方法：采用静态实验法处理马铃薯淀粉加工废水：取100mL废水于锥形瓶中，加入一定量的复合吸附剂，置于10~25℃恒温振荡培养箱中，在100~130 r/min振荡速率下振荡1~5 h，用离心机在4000~5000 r/min转速下离心除去复合吸附材料后，测定COD、浊度、pH、氨氮。复合吸附剂处理废水正交试验实验结果见表1。上述复合吸附剂中，坡缕石粘土粉末与马铃薯渣的质量比为1 :1。

表1 复合材料处理马铃薯淀粉废水正交试验

上述实验说明，本发明的马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂，对马铃薯淀粉加工废水具有很强的吸附性能，因此可用于处理的马铃薯淀粉加工废水，实现马铃薯淀粉加工后废弃物的互相无害化处理。

在实际应用中，利用马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂处理马铃薯淀粉加工废水的工艺为：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量1%~3%的复合吸附剂，搅拌1~5 h，沉淀0.5~2h。处理后的马铃薯加工废水完全能够达到国家规定《淀粉工业水污染物排放标准》(GB 25461-2010）。

本发明相对现有技术具有以下有益效果：

1、本发明利用马铃薯废渣及坡缕石黏土制备了马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂，并运用该吸附剂处理了马铃薯淀粉加工废水，既充分利用马铃薯废渣，又解决了目前马铃薯加工废水处理中最难解决的问题，实现了马铃薯淀粉加工后废弃物的互相进行无害化处理，具有很好的推广价值。

2、本发明将鲜薯废渣与坡缕石直接复配，不仅节约了大量能源，而且简化马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备工艺，降低了成本。

3、本发明处理马铃薯加工废水的工艺简单，所处理马铃薯加工废水完全能够达到国家规定《淀粉工业水污染物排放标准》(GB 25461-2010）。

附图说明

图 1为坡缕石黏土及马铃薯废渣/坡缕石黏土复合吸附材料的扫描电镜照片；

图2 为马铃薯淀粉废渣XRD曲线；

图3 为坡缕石黏土XRD曲线图；

图4 为马铃薯淀粉废渣/坡缕石黏土复合吸附材料XRD曲线

图5 为红外光谱曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明马铃薯废渣/坡缕石黏土复合吸附剂的制备及其在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用做进一步的说明。

实施例一

1、马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

（1）选择临泽坡缕石原矿，干燥后粉碎，过200目筛网后成为坡缕石黏土粉末备用；

（2）将坡缕石黏土粉末与马铃薯淀粉加工的下脚料马铃薯鲜薯废渣（取自甘肃会宁某公司），以1:0.5的质量比加入到蒸馏水中进行混合，搅拌成均匀的质量浓度为5%的浆料，并超声分散30分钟；

（3）将料浆转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充量保持在60%，反应温度为120℃炭化时间为48h，炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在70℃下烘干，并经粉碎得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2、马铃薯淀粉加工废水的处理

废水来源：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为： COD：40000 mg/L；氨氮：1500 mg/L；浊度：500 NTU；pH=5.0。

处理方法：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量1%的复合吸附剂，搅拌5 h（搅拌速度为100~130 r/min），沉淀2h。

测定处理后废水的各项指标：

COD：90 mg/L；氨氮：15 mg/L；浊度：10 NTU；pH：7.9。

实施例二

1、马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

（2）将坡缕石黏土粉末与马铃薯淀粉加工的下脚料马铃薯鲜薯废渣（取自甘肃会宁某公司），以1:1的质量比加入到蒸馏水中进行混合，搅拌成均匀的质量浓度为10%的浆料，并超声分散30分钟；

（3）将料浆转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充量保持在60%，反应温度为140℃炭化时间为40h，炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在70℃下烘干，并经粉碎得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2、马铃薯淀粉加工废水的处理

废水来源：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为： COD：42000 mg/L；氨氮：1700 mg/L；浊度：800 NTU；pH=5.3。

处理方法：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量1.5 %的复合吸附剂，搅拌4 h（搅拌速度为100~130 r/min），沉淀0.5h。

测定处理后废水的各项指标：

COD：100 mg/L；氨氮：14 mg/L；浊度：9 NTU；pH：7.0。

实施例三

1、马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

（2）将坡缕石黏土粉末与马铃薯淀粉加工的下脚料马铃薯鲜薯废渣（取自甘肃会宁某公司），以1:2的质量比加入到蒸馏水中进行混合，搅拌成均匀的质量浓度为15%的浆料，并超声分散30分钟；

（3）将料浆转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充量保持在60%，反应温度为160℃炭化时间为32h，炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在70℃下烘干，并经粉碎得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2、马铃薯淀粉加工废水的处理

废水来源：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为： COD：42800 mg/L；氨氮：1800 mg/L；浊度：870 NTU；pH=6.0。

处理方法：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量3 %的复合吸附剂，搅拌3 h（搅拌速度为100~130 r/min），沉淀1h。

测定处理后废水的各项指标：

COD：85mg/L；氨氮：13 mg/L；浊度：5 NTU；pH：7.5。

实施例四

1、马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

（2）将坡缕石黏土粉末与马铃薯淀粉加工的下脚料马铃薯鲜薯废渣（取自甘肃会宁某公司），以1:4的质量比加入到蒸馏水中进行混合，搅拌成均匀的质量浓度为10%的浆料，并超声分散30分钟；

（3）将料浆转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充量保持在60%，反应温度为180℃炭化时间为24h，炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在70℃下烘干，并经粉碎得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2、马铃薯淀粉加工废水的处理

废水来源：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为： COD：44000 mg/L；氨氮：24600 mg/L；浊度：1410 NTU；pH=5.5。

处理方法：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量2%的复合吸附剂，搅拌2 h（搅拌速度为100~130 r/min），沉淀0.5h。

测定处理后废水的各项指标：

COD：81 mg/L；氨氮：14 mg/L；浊度：8 NTU；pH：7.5。

实施例五

1、马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备

（2）将坡缕石黏土粉末与马铃薯淀粉加工的下脚料马铃薯鲜薯废渣（取自甘肃会宁某公司），以1:5的质量比加入到蒸馏水中进行混合，搅拌成均匀的质量浓度为20%的浆料，并超声分散30分钟；

（3）将料浆转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充量保持在60%，反应温度为200℃炭化时间为6h，炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在70℃下烘干，并经粉碎得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2、马铃薯淀粉加工废水的处理

废水来源：取自甘肃会宁某公司马铃薯淀粉加工工艺废水，其水质指标为： COD：45000 mg/L；氨氮：2500 mg/L；浊度：1500 NTU；pH=5.8。

处理方法：在铃薯淀粉加工工艺废水，加入废水质量3%的复合吸附剂，搅拌5 h（搅拌速度为100~130 r/min），沉淀2h。

测定处理后废水的各项指标：

COD：92 mg/L；氨氮：12 mg/L；浊度：8 NTU；pH：7.4。

Claims

1.马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法，是将坡缕石黏土粉末和马铃薯渣以1:0.5~1:5的质量比，超声分散于水中形成浆料；然后将浆料转移至水热反应釜中，于120℃~200℃，炭化反应6~48h；炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤，烘干，粉碎，得到马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂。

2.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述坡缕石黏土粉末的粒度为200目以上。

3.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述浆料的质量浓度为5%~20%。

4.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述烘干是在50~70℃下烘干。

5.如权利要求1所述方法制备的马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用。

6.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用，其特征在于：在马铃薯淀粉加工工艺废水中，加入废水质量1~3%的复合吸附剂，搅拌1~5 h，沉淀0.5~2h。

7.如权利要求6所述马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用，其特征在于：所述搅拌速度为100~130 r/min。