CN107987835B - 一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用。该复合钝化剂按重量比组成：熟石灰8.0～10.0％、改性硅藻土25.0～30.0％、改性磷石膏35.0～40.0％、生物质炭25～30.0％。复合钝化剂的用量因土壤污染程度而异，一般在1.5％～2.0％之间。复合钝化剂制备为：将熟石灰、改性硅藻土、改性磷石膏、生物质炭按上述比例混合而成；本发明复合钝化剂通过几种具有不同钝化机理成分的协同作用，在修复镉、铅、锌、铜复合污染土壤时具有良好的应用效果，同时可改善蔬菜品质，降低作物对农药残留的吸收，适用于大面积重金属污染土壤修复，包括工矿区附近重金属污染农田土壤、重金属使用生产企业污染场地的修复。可同时钝化多种重金属元素、钝化效率高。

Description

一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种适于重金属污染土壤钝化修复的复合钝化剂及其制备方法与应用。

技术背景

据全国土壤污染状况调查公报显示我国土壤污染以无机污染为主，其中超标率比较高的主要是重金属元素，土壤污染不仅成为经济发展的制约因素，而且会影响食品 安全和人体健康，因此重金属污染土壤的修复与防治已逐渐成为社会广泛关注的焦点 问题。

土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，但是随着工业化、城市化的快速推进，我国面临的土壤环境安全问题日益严峻。土壤重金属污染带来了土壤肥力退化、农作 物减产、品质降低、食品安全等一系列的问题，不但使环境质量下降，同时严重制约 地区经济的可持续发展和人类健康。同时，随着工业及现代农业的发展，农药的大量 施用及滥用造成严重的环境污染，农药残留问题越来越严重，植物对土壤中难降解农 药的吸收、富集也是造成食品安全问题的重要一环。

蔬菜为人类提供丰富的维生素、纤维素和矿物质，在膳食结构中占有很重要的地位。相对于其他农作物而言，蔬菜生长周期短，对水、肥和农药的需求量大，因此蔬 菜安全问题一直为人们所重视。污染土壤上生产的蔬菜重金属含量往往严重超出国家 食品安全标准。通过食物链等的传递，重金属在人体内富集，极大威胁的威胁着人类 健康。同时，蔬菜是日常必需品，且经济价值较高，种植面积不断扩大，而且，蔬菜 种植过程中大量使用农化产品、部分地区存在污水灌溉现象，因此蔬菜的重金属和农 药残留的潜在生态风险较高。

土壤的修复技术较多，根据治理方法、原理的不同，修复土壤重金属污染的方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复三个方面。根据修复实施目的和场所的差异， 又可分为原位修复(原位钝化)和异位修复。针对土壤重金属污染的治理方法主要有 固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生 物修复，总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的修复方法如填埋、淋洗、 电化学等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。因此， 开发一种低成本、简单、高效、环境友好的重金属钝化剂具有重要意义。

目前，较为实用的重金属的修复措施主要以钝化重金属的有效性为主。改变重金属的有效态，利用生物技术、换土等方法，可减轻重金属的污染和危害。钝化的原理 是改变重金属对植株的有效态。降低重金属的有效性可以根据不同的重金属元素污染 种类、污染程度、土壤环境等使用不同的方法。如一般使用较多的通过调节pH值等 方法进行，绝大多数重金属的氢氧化物是不溶的。在酸性土壤中施用石灰以提高土壤 的pH值，可以明显减少作物对重金属的吸收。吸附、沉淀法由于方便、简单、低耗、 可靠、成本低等优势广泛应用于重金属污染土壤修复，其关键是吸附材料的选择。针 对重金属污染治理与修复，吸附材料必须能够长期稳定地吸附与固定重金属离子，同 时还应具备吸附能力强、来源丰富、价格低廉等要求。如果使用石灰作为碱制剂，则 可通过引起与钙的共沉淀现象而促进沉淀产生，从而实现污泥中重金属的固定去除。 常用的石灰性物质有硅酸钙、碳酸钙、熟石灰、硅酸镁钙等。

但是，在实际生产应用中，需要借助材料学科的发展，筛选资源好、效果佳、价 格低的钝化剂，避免畜禽粪使用造成农田二次污染的发生。同时，钝化剂和有机肥配 施，能最大效用地阻断重金属进入食物链。利用钝化技术，能够在污染土壤上生产出 符合相关标准的农产品，提高经济效益，降低环境风险。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用，利用其复合钝化剂中几种具有不同钝化机理成分的协同作用，钝化污染土壤中的镉、 铅、锌、铜等，同时改善蔬菜品质，降低作物对农药残留的吸收。

本发明的技术方案如下：

1.一种重金属污染土壤复合钝化剂，由以下重量百分比的各组分组成：

熟石灰8.0～10.0％、改性硅藻土25.0～30.0％、改性磷石膏35.0～40.0％、生物质 炭25.0～30.0％。

2.按照技术方案1所述的重金属污染土壤复合钝化剂，熟石灰8.6％、改性硅藻 土26.7％、改性磷石膏36.9％、生物质炭27.8％。

3.技术方案1或2所述的重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法。包括以下步 骤：

(1)所述生物质炭的制备方法：以秸秆和氧化钙按秸秆:氧化钙的质量比为30:1混合所得的混合物为原料，在半封闭式颗粒炭化炉中，热解温度为500～550℃的条件 下，热解30～40min，冷却后通过粉碎机粉碎处理得到的粒径为2mm以下的固体粉 末为生物质炭；

(2)所述改性硅藻土的制备方法：将硅藻土在马弗炉中高450～500℃高温煅烧2h,然后取出自然冷至室温，然后将煅烧后的硅藻土按料液质量比为1:3～5加入浓度 3.0％w/w碳酸钠溶液得硅藻土溶液，然后滴加为硅藻土溶液体积0.2～0.5％的饱和氯化 钙溶液，边滴加边搅拌，最后过滤，滤渣在105℃干燥90～120min，粉碎后过200目筛， 得到改性硅藻土；

(3)所述改性磷石膏的制备方法：将磷石膏在550～600℃条件下高温煅烧3h， 然后自然冷至室温，取出后破碎过200目筛即得改性磷石膏；

将上述制备得到的生物质炭、改性硅藻土、改性磷石膏与熟石灰按所述比例混合即得重金属污染土壤复合钝化剂。

4.技术方案1或2所述的重金属污染土壤复合钝化剂在钝化土壤中重金属的应用。

5.按照技术方案4所述的应用，所述的重金属为Cd、Pd、Zn和/或Cu。

6.按照技术方案4所述的应用，将所述重金属污染土壤复合钝化剂与0～20cm 的表层土混合均匀，且重金属污染土壤复合钝化剂的用量为所述0～20cm的表层土重 量的1.5～2.0％。

7.按照技术方案5所述的应用，将所述重金属污染土壤复合钝化剂与0～20cm 的表层土混合均匀，且重金属污染土壤复合钝化剂的用量为所述0～20cm的表层土重 量的1.5～2.0％。

8.技术方案1或2所述的重金属污染土壤复合钝化剂在降低作物对农药残留的 吸收中的应用。

9.按照技术方案8所述的应用，所述农药为毒死蜱。

10.技术方案1或2所述的重金属污染土壤复合钝化剂改善在重金属污染土壤种植的蔬菜品质中的应用或在重金属污染耕地土壤安全利用中的应用。

本发明具有的有益效果：

1、本发明使用的熟石灰等碱性材料有较高的水溶性，它能够有效地渗入土壤间隙，中和过量的酸，使土壤pH值快速升高，并通过形成碳酸盐沉淀进一步抑制酸化。 碱性材料熟石灰，可以通过改变土壤pH、土壤阳离子交换量、微生物群落组成、土 壤氧化还原电位等影响重金属的吸附、沉淀和络合作用。具体机制是：大量的Ca²⁺迁移到粘土颗粒表面取代土壤中的Na⁺和K⁺等阳离子，进行阳离子交换，亦使阳离子 交换量增加；熟石灰添加后，土壤pH值升高，粘土颗粒分解并释放二氧化硅和氧化 铝等物质，与Ca²⁺反应形成硅酸钙，促进了石灰稳定层的强度基质的形成，颗粒逐渐 变硬，由于其透水性极差，可固定土壤中的重金属使其不易被浸出；石灰促进了土壤 中重金属形成氧化物沉淀，降低了交换态含量；pH升高以后土壤微生物群落结构和 数量改变，微生物可能产生生物化学作用形成一些高分子聚合物，与重金属形成络合 物，降低重金属迁移活性。

2、本发明使用生物质炭可作为阴阳离子的有效吸附剂，提高土壤的缓冲能力， 降低土壤中盐分的浓度，还可以吸附、螯合或络合重金属离子，缓解其毒性，改善土 壤基质物理结构，提高其持水保肥的能力，为植物生长和发育提供必需的营养元素， 并缓慢释放到土壤中。有机钝化材料具有较大的比表面积和较高的表面能，可增加土 壤对重金属的静电吸附量，促进土壤对重金属的吸收螯合，从而降低其迁移能力。有 机物料含有丰富的含氧官能团(如羧基、酚基、羰基和醌类等)对重金属有较强的络 合和吸附作用，是重金属主要的吸附载体，活性基团之间以氢键相互结合，使得分子 表面有许多孔，比表面积增大，对重金属离子的吸附能力远远超过矿质胶体，是良好 的吸附载体。有机材料可以为微生物生长提供附着位点和较大空间，调控土壤微环境 理化性质，促进有益微生物的生长和繁殖，同时改善了土壤肥力。

3、改性硅藻土具有多孔性和巨大的比表面积，可以有效地吸附重金属离子，是 重金属离子的稳定载体，且价廉物美。硅藻土作为一种粘土矿物，具有独特有序排列 的椭圆微孔结构，孔隙率高，孔体积大，质量轻，堆积密度小，比表面积大等特性， 同时含有大量的活性基团和负电荷，能很好地吸附重金属离子。

4、磷是植物必需的大量营养元素，是植物体内核酸、磷脂和ATP的重要组成成 分，作为能量转移的物质担负着活化体内蛋白质，调控体内的整个代谢功能。改性磷 石膏中除了含有磷外，还含有CaO和SiO₂，改性磷石膏中的钙和硅可通过离子间的 拮抗作用，或与土壤中的重金属离子形成硅酸盐，从而在一定程度上抑制植物对重金 属的吸收。土壤中重金属离子可以直接被磷酸盐吸附，与土壤溶液中的磷酸根形成磷 酸盐沉淀；重金属离子与磷形成的金属磷酸盐在植物体细胞壁与液泡的沉淀作用下降 低其在植物体内的木质部中运输最终降低植物地上部分重金属含量。

5、在重金属污染的土壤修复过程中，根据各种钝化剂的修复特点，多种钝化剂 配合使用，取长补短，协同作用，弥补各改良剂单一修复时存在的不足，发挥最大的 阻控效果。

附图说明

图1：熟石灰对小白菜中Cd累积及生物量的影响。图1中横坐标表示每1kg土壤中添加的熟石灰克数，左边的纵坐标表示每1kg土壤中含镉克数，右边的纵坐标表示小 白菜的生物量克数。

图2：生物质炭对小白菜中Cd累积及生物量的影响。图2中横坐标表示每1kg土壤中添加的生物质炭克数，左边的纵坐标表示每1kg土壤中含镉克数，右边的纵坐标表 示小白菜的生物量克数。

图3：改性硅藻土对小白菜中Cd累积及生物量的影响。图3中横坐标表示每1kg土壤中添加的改性硅藻土克数，左边的纵坐标表示每1kg土壤中含镉克数，右边的纵坐 标表示小白菜的生物量克数。

图4：改性磷石膏对小白菜中Cd累积及生物量的影响。图4中横坐标表示每1kg土壤中添加的改性磷石膏克数，左边的纵坐标表示每1kg土壤中含镉克数，右边的纵坐 标表示小白菜的生物量克数。

图5：土壤中施入毒死蜱农药和本发明重金属污染土壤复合钝化剂后对小白菜茎叶中毒死蜱残留量的影响。图5中横坐标表示A、B、C三个试验组别，其中组别A表示 在原土中按每1kg原土添加20mg毒死蜱，组别B表示在原土中按每1kg原土添加 30mgCd和按每1kg原土添加20mg毒死蜱，组别C表示在原土中按每1kg原土添加20mg 毒死蜱和添加原土重量1.50％的钝化剂。纵坐标表示每1kg小白菜茎叶中毒死蜱残留的 毫克数。所述钝化剂为本发明重金属污染土壤复合钝化剂。

具体实施方式

以下实施例中重金属污染土壤的修复选择具有代表性的十字花科植物小白菜为实施对象，用本发明的重金属污染土壤复合钝化剂处理盆栽试验，通过实施例1～4 对本发明做进一步说明，以方便技术人员理解。本发明的重金属污染土壤复合钝化剂 在以下各实施例和表中简称钝化剂。

实施例1钝化剂及其制备

钝化剂由以下重量百分比的各组分组成：

熟石灰8.0～10.0％、改性硅藻土25.0～30.0％、改性磷石膏35.0～40.0％、生物质 炭25～30.0％。

优选的钝化剂由以下重量百分比的各组分组成：

熟石灰8.6％、改性硅藻土26.7％、改性磷石膏36.9％、生物质炭27.8％。

上述钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)所述生物质炭的制备方法：以秸秆和氧化钙按秸秆:氧化钙的质量比为 30:1混合所得的混合物为原料，在半封闭式颗粒炭化炉中，热解温度为500～550℃的 条件下，热解30～40min，冷却后通过粉碎机粉碎处理得到的粒径为2mm以下的固 体粉末为生物质炭；

(2)所述改性硅藻土的制备方法：将硅藻土在马弗炉中450～500℃高温煅烧2h,然后取出自然冷至室温，然后将煅烧后的硅藻土按料液质量比为1:3～5加入浓度 3.0％w/w碳酸钠溶液得硅藻土溶液，然后滴加为硅藻土溶液体积0.2～0.5％的饱和氯化 钙溶液，边滴加边搅拌，最后过滤，滤渣在105℃干燥90～120min，粉碎后过200目筛， 得到改性硅藻土；

(3)所述改性磷石膏的制备方法：将磷石膏在550～600℃条件下高温煅烧3h， 然后自然冷至室温，取出后破碎过200目筛即得改性磷石膏；

将上述制备得到的生物质炭、改性硅藻土、改性磷石膏与熟石灰按所述钝化剂各组分配比比例混合即得钝化剂。

实施例2

Cd在环境迁移能力强，生物毒性持久。1972年联合国粮农组织(FAO)与世界卫生组织(WTO)联合专家委员会在关于食品污染的毒性报告中指出，Cd中毒是仅次于黄曲 霉毒素和砷的食品污染物，Cd可以影响植物的正常生长和发育、营养元素的吸收和 积累及食品的安全性。本实施例以重金属Cd为研究元素，确定了钝化剂配方及阻控 效果。

在土壤中添加CdCl₂·2.5H₂O，使土壤中Cd水平达到30ppm，然后利用人工污染土壤做盆栽试验，栽种十字花科植物小白菜，在风干土壤中添加不同量的钝化剂，种植 50d后分析收获后小白菜可食部分Cd含量。具体结果如图1所示。

由图1可知，随着土壤中熟石灰添加量的增加，小白菜可食部分中Cd含量逐渐 降低，这主要是由于熟石灰提高了土壤的pH，使得重金属以碳酸盐或氢氧化物形式 沉淀下来，而减少了生物有效性。熟石灰添加量为10.0g/kg，可以显著降低小白菜可 食部分的Cd含量。土壤中熟石灰添加量在1.0～10.0g/kg时，小白菜的生物量逐渐增 加，在5.0g/kg时的生物量较2.0g/kg增加37.89％，熟石灰添加量在10.0g/kg，小白 菜生物量达到最高。生物质炭具有微孔结构丰富、比表面积大的特点，可直接吸附污 染土壤中的重金属。

由图2可知，随着土壤中生物质炭添加量的增加，小白菜可食部分Cd含量呈现 逐渐降低的趋势，只是降低速率逐渐减慢。同时，小白菜的生物量呈现逐渐上升，在 添加量为10.0g/kg达到最高，为对照处理的1.77倍。在添加量为30.0g/kg时出现生 物量降低趋势，然后生物量增加，且趋于平稳。

由图3可知，随着土壤中改性硅藻土添加量的增加，小白菜可食部分Cd含量降 低，且在添加量为10.0g/kg时，下降幅度最大。对于生物量，呈现整体上升后趋于稳 定的趋势，添加量为5.0g/kg，出现微量降低，可能是由于改性硅藻土添加量过低， 对重金属的钝化效果不明显。在改性硅藻土添加量为10.0g/kg，白菜可食部分的鲜重 显著提高、Cd含量降低明显，与添加量在20.0g/kg时结果相比差异不显著，确定改 性硅藻土的添加质量比在10.0g/kg为宜。

由图4可知，随着土壤中改性磷石膏含量的增加，小白菜可食部分Cd含量降低， 添加量在10.0g/kg～15.0g/kg时，降幅最大。小白菜生物量随着改性磷石膏的增加， 呈现持续上升的趋势，且在添加量为25.0g/kg时，上升幅度最大，这是因为改性磷石 膏可以改善土壤的理化性状，增加土壤有效养分含量，也是小白菜增产的主要原因。 综合考虑确定改性磷石膏的添加量占土壤比例为15.0g/kg时较佳。改性磷石膏阻控植 物吸收重金属的效果较佳，原因是改性磷石膏含有植物生长必需的营养元素硫，而硫 可以通过直接氧化还原或间接释放金属配位体的方式影响重金属的有效性和植物吸 收累积量。硫进入植物体后经过一系列代谢可形成多种含硫化合物，如植物螯合素 PCs、金属硫蛋白MTs等，这些含硫化合物可与植株中重金属形成毒性较低的络合物， 从而降低重金属对植物的毒性。另外，改性磷石膏的施入可以提高氮肥的利用率。改 性磷石膏中的硅也可降低植物对重金属的吸收。

响应面实验设计及结果分析：

以小白菜的可食部分Cd含量为响应值，采用Box-Behnken中心组合进行试验设 计(4因素3水平)优化(见表1)，方案及结果见表2，回归分析见表3。

表1响应面试验因素与水平设计表

表2响应面分析试验设计及结果

表3拟合二次多项式模型的方差分析

注：*表示在α＝0.05水平上显著；**表示在α＝0.01水平上极显著。Note:**indicates significant at 0.01level,*indicates significant at 0.05level(unilateral).

利用Design-Expert 8.06软件对试验数据进行二次多项式回归拟合得回归模型方 程为：(Y)＝35.30+0.90A－0.46B－0.052C－0.57D+0.41AB－1.00AC+0.77AD－ 0.59BC+0.062BD－0.79CD+3.25A²+4.12B²+2.71C²+3.12D²。方差分析可以看出： 模型F＝35.76、P﹤0.0001，表明该模型是极显著的；失拟项F＝0.83、P＝0.6342﹥0.05， 模型失拟不显著，说明未知因素对结果的影响较小，实验误差主要来源于随机误差， 与实际情况拟合程度较好。根据F值可知，各个钝化成分对Cd的钝化效果为：A熟 石灰＞D生物质炭＞B改性硅藻土＞C改性磷石膏，这与单因素试验的研究结果类似。

最佳配方预测与验证实验：

本实验实际操作中稍作了调整(按照单因素试验设计总量的50％添加进行了本试验研究)，确定最佳钝化条件土壤中为熟石灰1.68g/kg、改性硅藻土5.23g/kg、改性 磷石膏7.23g/kg、生物质炭5.45g/kg，钝化剂的最添加量为19.59g/kg，即四种钝化 剂的配方比例为：熟石灰8.6％、改性硅藻土26.7％、改性磷石膏36.9％、生物质炭27.8％。 同时对添加量进一步验证，设计土壤中钝化剂添加量为5.0、10.0、15.0、20.0、30.0g/kg， 种植小白菜后测定可食部分Cd含量为53.6mg/kg、44.2mg/kg、38.4mg/kg、36.1mg/kg、 40.7mg/kg，确定钝化剂的添加范围为土壤重量的1.5％～2.0％。

实施例3

本发明经过大量的实验研究，发现采用生物生物质炭炭、改性硅藻土可作为阴阳离子的有效吸附剂，提高土壤的缓冲能力，降低土壤中盐分的浓度，还可以螯合或者 络合重金属离子，缓解其毒性，提高基质持水保肥的能力。而且，有些改良物质本身 就是一类固体废弃物，这种以废治废的做法具有很好的综合效益，本本发明选择改性 磷石膏具有类似的作用效果。熟石灰具有很好提高土壤pH值的作用，且价格便宜且容 易获得。

本实施例按照熟石灰8.6％、改性硅藻土26.7％、改性磷石膏36.9％、生物质炭27.8％ 的比例混合制备钝化剂，将采自云南兰坪铅锌矿周边土壤风干后添加风干土壤重量的 1.5％钝化剂，为实验组，对照组中不添加任何钝化剂，每组设置3个平行。盆栽试验每盆装土2kg后种20粒小白菜种子，第一片真叶长出后间苗至10株，生长过程中土 壤水分保持最大持水量的55～60％，50d后测定不同形态土壤中重金属Cd、Pb、Zn、 Cu的不同形态分配率的变化及小白菜可食部分重金属含量，结果如表4所示。

表4钝化剂对土壤中重金属形态及植物累积能力的影响

重金属各形态采取BCR法分步提取。从表4可知，在钝化剂的作用下不同种类重 金属在土壤中的赋存形态发生显著变化。从Cd元素的各形态分配比例变化来看，钝化 剂主要影响了可交换态Cd所占比例从30.44％±2.23％，下降至5.84％±0.77％，可还原态、 可氧化态、残渣态不同程度的升高，说明钝化剂可以使重金属Cd从可交换态向其它不 容易被植物直接吸收或者不能被利用的形态转化。同理，钝化剂对土壤中的Pb、Zn、 Cu也有类似的阻控效果，且对Pb、Cu的阻控效果尤为显著，不能被植物吸收的残渣 态分别是对照组的1.60倍和2.10倍。同时，由于钝化剂影响了土壤中重金属的存在形 态，进而影响了重金属在植物体内的吸收、转运和累积，表4表明小白菜可食部分的 重金属累积量呈极显著降低趋势，分别降低为对照组的24.56％、31.56％、11.61％、 23.29％。即钝化剂具有显著降低作物重金属累积能力，提高了作物食用安全性。

实施例4

将自然风干土壤过3mm筛后的土壤按每盆2kg称取土壤样品(按照实验设计添 加钝化剂)，塑料袋套袋处理且保持通风，将毒死蜱农药(45％乳油)2000倍稀释后， 添加入土壤中使其浓度达到8mg/kg：量取毒死蜱溶液于自制喷雾器中，同时按试验 要求称取一定量Cd添加至喷雾器溶液中，然后将供试农药毒死蜱喷洒于土壤，并不 断翻动土壤，使农药混和均匀，最终调节土壤含水量为田间最大持水量的60％。设计 不同的试验组别。

第(1)试验组别是：在原土中按每1kg原土添加30mg Cd和按每1kg原土添加 20mg毒死蜱，即表示为：原土+30mg/kg Cd+20mg/kg毒死蜱。

第(2)试验组别是：在原土中按每1kg原土添加30mgCd、按每1kg原土添加 20mg毒死蜱和添加原土重量1.50％的钝化剂，即表示为：原土+30mg/kg Cd+1.50％ 钝化剂+20mg/kg毒死蜱。

通过对比研究钝化剂对Cd胁迫下土壤中毒死蜱降解情况的影响。以上组别Cd 的添加形式为CdCl·2.5H₂O，试验环境为人工气候箱，调节温度为25℃±1℃，设定白 天黑夜各12h，每隔一天用称重法调节含水量，使含水量在试验期内保持恒定，每处 理设3个重复，测定不同时间点土壤中毒死蜱质量浓度。结果如表5所示

表5钝化剂对土壤毒死蜱消解的影响

由表5不同时间的消解率可知，添加钝化剂可以影响土壤中毒死蜱的降解速率。在施药3d后测定，钝化剂添加量为0、1.5％的组别毒死蜱降解率分别为12.64％、 34.28％，钝化剂组降解速率增加，是因为钝化剂改变了土壤理化性质，如钝化剂中的 生物质炭、熟石灰等提高了土壤有机质含量和土壤pH值。毒死蜱水解方式有2种：一 种是碱催化反应；一种是吸附催化作用而发生的反应。熟石灰提高了毒死蜱的碱催化 反应，生物质炭、硅藻土为吸附催化反应提供更多催化表面积。在55d以后，不同组 别之间降解速率差距开始缩小，原因可能是土壤中毒死蜱残留量降低影响降解幅度所 致。两者消解动力学方程为C＝16.439e^-0.0305t(R2＝0.982)、C＝13.104e^-0.041t(R²＝ 0.9784)，半衰期为22.72d、半衰期为16.90d，钝化剂使毒死蜱农药的半衰期缩短5.82 d。

小白菜可食部分毒死蜱残留量变化：

设置组别：

A：原土+20mg/kg毒死蜱(即在原土中按每1kg原土添加20mg毒死蜱)。

B：原土+30mg/kg Cd+20mg/kg毒死蜱(即在原土中按每1kg原土添加20mg 毒死蜱和按每1kg原土添加30mg Cd)。

C：原土+1.50％钝化剂+20mg/kg毒死蜱(即在原土中按每1kg原土添加20mg 毒死蜱和添加原土重量1.50％的钝化剂)。

每盆种植小白菜15株，出苗后间苗至6株，每组设置3个重复，种植6周后收 获，测定小白菜茎叶中毒死蜱残留量，结果如图5所示。

由图5可知，对比A和B可知，重金属Cd促进了小白菜对土壤中毒死蜱的吸收， B组中小白菜茎叶中毒死蜱的残留量为0.108mg/kg，较A组提高13.01％，说明重金 属污染区喷施农药可能会增加农药的生态风险和健康风险。对比A与C，添加一定量 钝化剂后，小白菜的毒死蜱残留量显著降低(P＜0.05)，这是因为钝化剂中的改善了 土壤理化性质，促进了毒死蜱的水解和吸附，同时刺激了微生物的生长和降解活力。

本发明重金属污染土壤复合钝化剂不仅可以降低作物对土壤中重金属的吸收，也可降低作物对土壤中农药残留的吸收利用，提高了食品安全性。

Claims (5)

1.一种重金属污染土壤复合钝化剂，其特征在于，所述钝化剂由以下重量百分比的各组分组成：

熟石灰为8.6％、改性硅藻土26.7％、改性磷石膏36.9％、生物质炭27.8％；

(1)所述生物质炭的制备方法：以秸秆和氧化钙按秸秆:氧化钙的质量比为30:1混合所得的混合物为原料，在半封闭式颗粒炭化炉中，热解温度为500～550℃的条件下，热解30～40min，冷却后通过粉碎机粉碎处理得到的粒径为2mm以下的固体粉末为生物质炭；

(2)所述改性硅藻土的制备方法：将硅藻土在马弗炉中450～500℃高温煅烧2h,然后取出自然冷至室温，然后将煅烧后的硅藻土按料液质量比为1:3～5加入浓度3.0％w/w碳酸钠溶液得硅藻土溶液，然后滴加为硅藻土溶液体积0.2～0.5％的饱和氯化钙溶液，边滴加边搅拌，最后过滤，滤渣在105℃干燥90～120min，粉碎后过200目筛，得到改性硅藻土；

(3)所述改性磷石膏的制备方法：将磷石膏在550～600℃条件下高温煅烧3h，然后自然冷至室温，取出后破碎过200目筛即得改性磷石膏；

将上述制备得到的生物质炭、改性硅藻土、改性磷石膏与熟石灰按所述比例混合即得重金属污染土壤复合钝化剂。

2.权利要求1所述的重金属污染土壤复合钝化剂在钝化土壤中重金属的应用，所述的重金属为Cd、Pd、Zn和Cu。

3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：将所述重金属污染土壤复合钝化剂与0～20cm的表层土混合均匀，且重金属污染土壤复合钝化剂的用量为所述0～20cm的表层土重量的1.5～2.0％。

4.权利要求1所述的重金属污染土壤复合钝化剂在降低作物对农药毒死蜱残留的吸收中的应用。

5.权利要求1所述的重金属污染土壤复合钝化剂改善在重金属污染土壤种植的小白菜品质中的应用。

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