CN102807872A - 生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，具体为生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法。按重量百分比计，土壤重金属钝化剂为：生物炭50～60%、麦饭石粉5～10%、硅藻土粉5～10%、褐煤10～20%和粉煤灰10～20%。土壤重金属钝化剂的制备方法：先将过80目筛的麦饭石粉、过80目筛的硅藻土粉、与褐煤及过80目筛的粉煤灰混合，搅拌均匀，再与过20目筛的生物炭混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。本发明制备方法简单，通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。

Description

生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，具体为生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法。

背景技术

蔬菜重金属污染主要与土壤环境、灌溉水质、人为管理措施等密切相关。我国许多地区都陆续建立了大面积无公害蔬菜生产示范基地，人们对于蔬菜降低农药残留问题十分重视．对于降低蔬菜重金属含量尚缺乏十分有效的技术措施。菜地土壤重金属超标问题已逐渐成为威胁中国蔬菜发展且亟需解决的突出环境问题，农药、化肥、塑料薄膜等农用化学品以及有机肥料的使用，均可能是土壤中重金属的重要输入源。我国有机肥中各种重金属均出现了不同程度的超标，施用鸡粪等有机肥的农业土壤中，Cu、Zn含量明显高于施用化肥的土壤。我国不同地区菜田土壤重金属含量均远高于普通粮田，设施菜田、城市郊区菜田、工矿区菜田重金属污染现象相对严重。叶菜类比果菜和根菜类富集重金属的能力强，相对较容易受到重金属污染。

重金属污染土壤的治理是一个世界性难题，对重金属土壤污染治理虽有化学、生物、工程等技术措施的报道，但这些措施大多因方法繁琐、造价昂贵而难于在一般生产中应用，且每种方法都有各自的优缺点。翻耕、客土与换土是常用的有效方法，其中以换土效果最好。但采用换土被挖掘的受污染土壤很可能导致二次污染。由于这类物理措施通常仅用于污染较重的土壤，由于需要大量的人力物力，在实际推广中有较大难度。植物修复方法是目前学术界研究较多的方法，因其费用低廉、不会破坏甚至会改善土壤理化性质以及其有较高的美学价值等优点而倍受青睐，但由于超量积累重金属植物往往选择性强、生物量低、生长缓慢、修复时间较长等缺陷，并受到重金属复合污染的制约，加上设施菜田连续使用的特点，这就决定了该类植物修复方法实际应用中的局限性。在受重金属污染的土壤中，如果土壤pH值较低，属于酸性土壤，施用石灰性物质，如氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钙等来提高土壤pH，可有效地降低重金属的活性，是一种较好的技术方法，但对于接近中性的土壤，此类方法没有明显效果。

近年来，我国开展了相关对土壤重金属的钝化的技术研究和应用，如中国发明专利公开号CN101805617A发明了一种以麦饭石粉、硅藻土粉、沸石粉、褐煤和粉煤灰为主要原料的设施菜田土壤重金属钝化剂；CN101322974发明了一种以生石灰、去重金属有机肥和膨胀珍珠岩为主要原料的蔬菜地土壤重金属钝化剂，对钝化菜地土壤中轻度污染的重金属有一定效果；CN101045599A发明了一种利用石灰改性的粉煤灰吸附剂，钝化处理脱水城市污泥中含量高的锌和铜的方法，对污泥中重金属铜的钝化率高达85％以上、锌的钝化率高达70％以上；CN101274861A发明了一种利用木质素类腐殖质钝化重金属的堆肥方法；CN101036917A发明了一种以剩余活性污泥为原料的重金属污染土壤修复剂及其提取方法和其修复重金属污染土壤的方法，其方法可用于受重金属重度污染的土壤，对于重金属轻度积累的土壤不太合适。

生物炭对于土壤重金属具有较好的钝化作用，如CN102553905A公布了应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法；CN101618394公布了一种利用生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法；CN102583618A公布了一种生物质炭吸附生物质废水中的有机物的工艺方法；CN101380639公布了一种生物碳质截留固定土壤持久性有机污染物的方法。

生物炭具有多孔性，较大的比表面积，较强的表面吸附能力，高度的化学惰性，其表面高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团，对有机和无机污染物具有高度的亲和力，可作为土壤中污染物的钝化剂。麦饭石、硅藻土等非金属矿物均具有较强的吸附、离子交换等特性，这些矿物及其改性产物与生态环境具有良好的协调性，可直接用于防治污染和环境修复，因此一般称作环境矿物材料，目前已广泛应用于无机和有机污水的处理，但应用于土壤改良和土壤重金属污染防控方面的技术还有待于进一步开发。

研究表明，设施菜田土壤各重金属全量和有效态含量普遍高于露地菜田土壤，远高于大田土壤，因此设施蔬菜的重金属含量比露地高。由于我国设施菜田面积日益扩大，解决设施土壤重金属污染的技术需求十分迫切，开发设施菜田重金属污染防控技术和环境友好型产品，对于实现我国设施菜田的高产、稳产和菜田的可持续利用，保障农产品安全生产，具有重要的实践意义和广阔的应用前景。本发明是在CN101805617A应用的基础上，以生物炭为基质，调整配方后形成的一个新的配方，并具有更好的钝化土壤重金属的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法，它是一种工艺简单、原料充足、成本低廉、应用效果明显的利用生物炭、麦饭石、硅藻土、褐煤、粉煤灰为主要原料制作设施菜田土壤重金属钝化剂的方法，用于钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量，解决设施菜田因土壤重金属污染而影响其可持续利用的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂，按重量百分比计，土壤重金属钝化剂为：生物炭50～60%、麦饭石粉5～10%、硅藻土粉5～10%、褐煤10～20%和粉煤灰10～20%。

所述生物炭为农作物生产的废弃物在炭化炉中经300－500℃炭化后得到的固体产物，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过20目筛。

所述农作物生产的废弃物为玉米、大豆、高粱秸秆、稻草、稻壳或玉米芯生产所产生的废弃物中的一种或几种。

所述麦饭石粉为过80目筛的麦饭石粉；所述硅藻土粉为过80目筛的硅藻土粉；所述褐煤为含腐植酸30～50wt%的天然褐煤；所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，过80目筛。

生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，按重量百分比计，先将麦饭石粉、硅藻土粉、与褐煤及粉煤灰混合，搅拌均匀，再与生物炭混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。

所述生物炭为农作物生产的废弃物在炭化炉中经300－500℃炭化后得到的固体产物，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过20目筛。

所述农作物生产的废弃物为玉米、大豆、高粱秸秆、稻草、稻壳或玉米芯生产所产生的废弃物中的一种或几种。

所述麦饭石粉为过80目筛的麦饭石粉，其主要化学成分按重量百分比计：二氧化硅63～67%、二氧化钛0.5～1.0%、三氧化二铝14～16%、氧化铁4～6%、氧化镁1～2%、氧化钙3～4%、氧化钠3～5%、氧化钾3～5%，其余为杂质。

所述硅藻土粉为过80目筛的硅藻土粉，其主要化学成分按重量百分比计：二氧化硅91～94%、三氧化二铝2～3%、三氧化二铁0.4～0.6%、氧化镁0.1～0.3%、氧化钙0.2～0.4%，余量为杂质。

所述褐煤为天然褐煤，含腐植酸30～50wt%。

所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，过80目筛。

本发明利用利用各种配方成分的特定功效，通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。

本发明具有如下优点：

1．本发明工艺简单，无污染，原料充足，容易实施，所用主要原料价格低廉，不仅适合工厂化生产，也适合个体业户生产。

2．本发明中原料配伍合理，每种原料均有特有的功效：(1)生物炭生物质在无氧或微氧条件下低温热转化后的固体副产物，具有多孔性，较大的比表面积，较强的表面吸附能力，高度的化学惰性，其表面高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团，对有机和无机污染物具有高度的亲和力，因此，生物炭是一种较好的土壤中重金属的钝化剂。(2)麦饭石是一种优质环保性天然矿物材料，是一种风化或半风化的浅成或超浅成中酸性岩，其中含有高岭石、埃洛石等粘土矿物，是多孔性海绵状特殊结构，表面积大，具有强烈的静电引力，因此对铅、镉、砷等重金属具有强吸附作用，过80目筛的麦饭石对重金属的吸附能力更强；(3)硅藻土一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，主要化学成份为含水的非晶体二氧化硅，伴有少量蒙脱石、高岭石等粘土矿物（铁、钙、镁、铝氧化物）和有机质。其化学性能稳定，孔溶大、孔径大、比表面积大，对重金属有较强的吸附性强；(4)褐煤含有较高的腐植酸，腐植酸分子中含有多种功能基。其中主要是含氧的酸性功能基和一些中性功能基和碱性功能基，其中羧基是最重要的功能基，具有较强的离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性等；通过腐植酸的配合作用和吸附作用，土壤溶液中可溶态的六价铬、锌、镉含量降低，可有效对土壤中重金属进行固化；(5)粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物，它含有丰富的氧化钙和氧化镁，它和石灰一样能起到钝化污泥中的重金属的作用；加入粉煤灰，可使土壤中锌、铜、铅、镉的交换态、有机结合态含量下降，而铁锰氧化物结合态和残渣态含量增加，从而对重金属具有较好的钝化作用效果。

3．本发明有效利用农作物秸秆制作的生物炭，并使粉煤灰这种工业废弃物得到无害化处理和资源化利用，是一项具有实际应用价值的循环经济实用技术。

4．本发明为一种环境友好型防控设施菜田重金属污染的制品，可单独施入设施菜田，也可与底肥混拌后施用，使用时省工省力。

具体实施方式

本发明中，生物炭为玉米、大豆、高粱秸秆、稻草、稻壳、玉米芯等农作物生产的废弃物中的至少一种在炭化炉中经300－500℃炭化后得到的固体产物，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过20目筛。可选用市售产品，如辽宁金和福发展有限公司生产的生物炭产品，亦可按农作物秸秆制作生物炭的方法自行生产。

本发明中，麦饭石为市售产品，主要矿物成分为斜长石、钾长石，其次为石英、普通角闪石、黑云母等。麦饭石过80目筛，按重量百分比计，产品主要化学成分应达到以下标准：二氧化硅63～67%、二氧化钛0.5～1.0%、三氧化二铝14～16%、氧化铁4～6%、氧化镁1～2%、氧化钙3～4%、氧化钠3～5%、氧化钾3～5%，余量为杂质。本发明选用选用辽宁省阜新市生产的麦饭石。

本发明中，硅藻土为市售产品，过80目筛。按重量百分比计，产品主要化学成分应达到以下标准：二氧化硅91～94%、三氧化二铝2～3%、三氧化二铁0.4～0.6%、氧化镁0.1～0.3%、氧化钙0.2～0.4%，余量为杂质；pH为7～9，比表面积为每克60～70平方米。本发明选用吉林长白硅藻土有限责任公司生产的过80目筛的硅藻土粉。

本发明中，褐煤选用内蒙古自治区霍林郭勒煤矿生产的产品，是一种天然有机物质，含有30～50wt%腐植酸。按重量百分比计，褐煤的主要化学成分应达到以下标准：含碳70～80%、氢5～6%、氮和氧15～25%，余量为杂质。

本发明中，粉煤灰采用热电厂粉煤灰，过80目筛。按重量百分比计，粉煤灰的主要化学成分应达到以下标准：二氧化硅40～60%、三氧化二铝25～35%、三氧化二铁5～15%、氧化钙3～10%，氧化镁1～2%、氧化钾1～2%，氧化钠1～2%、余量为杂质。

实施例1

将过80目筛的麦饭石粉10千克、过80目筛的硅藻土粉10千克、与10千克褐煤、过80目筛的粉煤灰15千克混合，搅拌均匀，再与过20目筛的生物炭55千克混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。

实施例2～10

与实施例1不同之处在于原料配比有所差别（见表1），制备方法同实施例1。

表1

应用例1

选择辽宁省沈阳市东陵区李相乡使用年限为10年的设施菜田，分别采集设施菜田和相邻露地菜田表层土壤(0～30cm)，测定土壤重金属全量（结果见表2）。结果表明，设施菜田重金属含量明显高于相邻的露地菜田土壤。

表2供试设施菜田土壤与相邻露地菜田土壤重金属全量比较（毫克/千克）

	镉	铅	铜	锌
					设施菜地	0.94	42.9	37.8	112.8
露地菜地	0.43	35.1	25.9	69.7

采集设施菜田土壤样本，风干粉碎，过10目筛，混合均匀后备用。试验分为两组：试验1和试验2。以折合每667平方米施入本发明实施例1土壤重金属钝化剂50千克、75千克和100千克为处理1、2、3，不施重金属钝化剂处理为对照，每组试验3次重复，两组试验同时进行。试验1：将各处理的重金属钝化剂与土壤充分混合均匀后，装入塑料盆中，喷入少量水分，静置1周，移栽事先育成的油菜苗6株，正常管理，30天后收获油菜可食用部分进行实验室处理，备用。试验2与试验1的差别是不种植物，在收获小油菜的同时取土，进行实验室处理，用DTPA为浸提剂，提取有效态重金属，备测。土壤有效态重金属含量和植株体内重金属含量用原子吸收分光光度法测定，结果见表3和表4。

表3盆栽试验1个月后土壤DTPA浸提态重金属含量（毫克/千克）

处理（施钝化剂）	镉	铅	铜	锌
					对照（0）	0.22	1.87	3.32	5.92
处理1（50千克/667平）	0.17	1.64	2.74	4.29
					处理2（75千克/667平）	0.17	1.46	2.25	3.97
处理3（100千克/667平）	0.15	1.41	2.03	3.62

表4盆栽试验1个月后与对照相比小油菜植株重金属含量

处理（施钝化剂）	镉（毫克/千克）	铅（毫克/千克）
			对照（0）	0.041	0.18
处理1（50千克/667平）	0.035	0.15
			处理2（75千克/667平）	0.027	0.12
处理3（100千克/667平）	0.022	0.10

表3和表4结果表明，施用本发明实施例1的重金属钝化剂可明显降低土壤中有效态重金属含量，起到钝化设施菜田土壤重金属的效果；同时，可明显降低叶菜中重金属镉和铅含量（国家农产品质量标准中，叶菜类镉和铅含量的上限分别是0.05毫克/千克和0.3毫克/千克）。

Claims (8)

1.一种生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂，其特征在于，按重量百分比计，土壤重金属钝化剂为：

生物炭50～60%、麦饭石粉5～10%、硅藻土粉5～10%、褐煤10～20%和粉煤灰10～20%。

2.根据权利要求1所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述生物炭为农作物生产的废弃物在炭化炉中经300－500℃炭化后得到的固体产物，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过20目筛。

3.据权利要求2所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述农作物生产的废弃物为玉米、大豆、高粱秸秆、稻草、稻壳或玉米芯生产所产生的废弃物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述麦饭石粉为过80目筛的麦饭石粉；所述硅藻土粉为过80目筛的硅藻土粉；所述褐煤为含腐植酸30～50wt%的天然褐煤；所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，过80目筛。

5.一种权利要求1所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，先将麦饭石粉、硅藻土粉、与褐煤及粉煤灰混合，搅拌均匀，再与生物炭混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。

6.根据权利要求5所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述生物炭为农作物生产的废弃物在炭化炉中经300－500℃炭化后得到的固体产物，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过20目筛。

7.据权利要求6所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述农作物生产的废弃物为玉米、大豆、高粱秸秆、稻草、稻壳或玉米芯生产所产生的废弃物中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述麦饭石粉为过80目筛的麦饭石粉；所述硅藻土粉为过80目筛的硅藻土粉；所述褐煤为含腐植酸30～50wt%的天然褐煤；所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，过80目筛。