CN109731893A

CN109731893A - 一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法

Info

Publication number: CN109731893A
Application number: CN201811597025.9A
Authority: CN
Inventors: 丁园; 肖亮亮; 曾强
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，公开了一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法；制备供试土壤和板蓝根药渣；制备药渣生物炭；将生物炭粉碎至0.25mm；取过20目筛的土样400g，与各类钝化剂按比例(钝化剂质量:土壤质量＝2％)混匀，装入塑料杯中；添加去离子水至土壤含水量65％左右；老化培养30d后取样，磨细过100目筛。药渣生物炭处理后的土壤残渣态Cu、Cd含量分别增加16.08％和16.67％，麦饭石处理后的土壤残渣态Cu、Cd含量分别增加7.75％和59.52％，等质量的药渣生物炭和麦饭石组合处理后的土壤残渣态Cu、Cd含量分别增加10.16％和78.57％。

Description

一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：

生物炭是一种应用广泛的有机钝化剂，因其具有较大的比表面积和孔隙率，还有较丰富的官能团和稳定性，可以降低土壤中重金属的活性，同时改良土壤。此外，目前已证实有效的黏土类矿物材料因其碱性、硅氧四面体和铝氧八面体结构的配位能力和吸附性可以有效提高土壤pH、发生重金属沉淀反应或诱导重金属吸附，从而降低重金属的生物活性。此类材料主要有海泡石、高岭石、蒙脱石、沸石、膨润土等及其天然、改性或人工合成的相关材料。麦饭石是一种对生物无毒、无害并具有一定生物活性的天然复合矿物，在自然条件下易发生风化，形成高岭石、蒙脱石等黏土矿物类矿物质。因此，麦饭石具备钝化修复土壤重金属Cu、Cd能力。当前大都利用单一钝化剂对重金属进行处理，自然界中重金属的污染常以伴生性或复合性污染存在，尤其是有色金属冶炼造成的污染更为严重.同时，钝化剂本身对不同的重金属也具有选择性，有针对性地选择一种或多种效率高、稳定性长久的钝化剂是该技术(原位钝化技术)实际应用中的关键.因而将药渣生物炭(有机钝化剂)与麦饭石(无机钝化剂)组合，既可以将土壤中的重金属钝化稳定，又可以达到沃土的作用，这样的研究对我国现阶段的重金属污染土壤治理具有一定的现实意义和经济意义.将有机和无机组分组合进行钝化处理的分析较少。现有技术中，有机–无机复合体对重金属的吸附、沉淀、凝聚、络合等能力一般大于单一的有机物或无机物。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中，大都利用单一钝化剂对重金属进行处理，将有机和无机组分组合进行钝化处理的分析较少。

(2)现有技术中，有机–无机复合体对重金属的吸附、沉淀、凝聚、络合等能力一般大于单一的有机物或无机物。

解决上述技术问题的难度和意义：

本发明以板蓝根药渣为原材料制备生物炭，用于修复重金属Cu、Cd污染土壤，实现以废治污。本发明选择以中药渣生物炭为基质的组合钝化剂为修复重土壤金属材料。期望通过筛选最有效修复重金属污染土壤的钝化材料，作用于污染土壤后可提高土壤肥力，可不对土壤体系带来大的扰动，不向原有土壤系统中引入新的污染物，恢复土壤原本的利用功能。板蓝根药材资源属于资源消耗量大、利用效率和产出效益低、药渣排放量大的传统生产方式。本发明期望以板蓝根药渣为原材料，研究有效的制备药渣生物炭的方法用于修复重金属污染土壤，实现以废治污。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法。

本发明是这样实现的，一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备供试土壤，采集表层土壤，深度为0～20cm左右，放在阴凉处自然风干，并去除其中的杂质，然后过20目筛，充分混匀后装袋备用；

步骤二：制备板蓝根药渣，板蓝根用去离子水煮沸约30min后取出，置于 105℃烘箱24h烘干后用玛瑙碾钵碾成药渣粉末，即为板蓝根药渣；

步骤三：制备药渣生物炭，将药渣粉末置于带盖瓷坩埚中，放入马弗炉，以5℃·min^-1的加热速率升温至500℃热解4h，自然冷却至室温；将药渣生物炭粉碎至0.25mm，密封于带盖试剂瓶并置于干燥器储存备用；

步骤四：室内土壤培养，取过20目筛的土样400g，与各类钝化剂按比例混匀，装入洗净塑料杯中；用称重法添加去离子水至土壤含水量65％左右；老化培养30d后取样，自然风干，磨细过100目筛备用；

步骤五：进行土壤重金属的测定、土壤基本理化性质的测定、药渣生物炭与麦饭石的表征；对测定结果进行数据处理和分析。

进一步，步骤一中，供试土壤，pH为4.96，有机质2.04％，阳离子交换量68.34mmol·kg^-1，Cu全量239.98mg·kg^-1，Cd全量1.93mg·kg^-1。

进一步，步骤三，0.25mm为60目。

进一步，步骤三中，药渣生物炭pH为10.93，比表面积9.45m2·g^-1，总孔容为0.00992cm³·g^-1，平均孔径4.19836nm，直接灰化法测定灰分为13.73％。

进一步，步骤四中，室内土壤培养共设4个处理，分别为：

①对照(记为CK)；

②添加2％药渣生物炭(记为BC500)；

③添加2％麦饭石(记为MS)；

④药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂(记为BC500+MS)并以2％ (质量比)添加到土壤中；每个处理设3次重复。

进一步，步骤四中，添加2％药渣生物炭，为与土壤质量比。

进一步，步骤四中，添加2％麦饭石，为与土壤质量比。

进一步，步骤四中，药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂并以2％添加到土壤中，2％为质量比。

进一步，步骤五中，土壤重金属的测定分为重金属Cu、Cd全量的测定和重金属形态分级提取及测定。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明采用修正BCR三步连续提取法提取不同处理的Cu、Cd形态，与对照值相比，BC500处理的弱酸可提取态Cu、Cd含量分别降低了9.00％和6.82％，残渣态Cu、Cd含量分别增加了16.08％和16.67％；MS处理的弱酸可提取态Cu 含量较对照无变化，Cd的酸可提取态降低了17.05％，残渣态Cu、Cd含量分别增加7.75％和59.52％；BC500+MS处理的弱酸可提取态Cu、Cd含量分别降低 4.44％和26.14％，残渣态Cu、Cd含量分别增加10.16％和78.57％；通过表征分析表明，药渣生物炭对Cu、Cd污染土壤钝化机制是吸附固定和形成沉淀作用，麦饭石对Cu、Cd污染土壤钝化机制主要是吸附作用。

药渣生物炭和麦饭石均可有效地钝化污染土壤Cu、Cd，药渣生物炭作用的土壤Cu、Cd的形态主要表现为由弱酸提取态向残渣态转化；麦饭石作用的土壤 Cd的形态与药渣生物炭相似，作用土壤Cu主要表现为可氧化态向残渣态转化，且两者等比例组合的作用效果优于单一钝化处理。

药渣生物炭对Cu、Cd污染土壤钝化机制主要是表面吸附固定以及通过提高土壤pH、有机质、阳离子交换量从而吸附沉淀重金属Cu、Cd；麦饭石对Cu、 Cd污染土壤钝化机制主要是麦饭石中含有的蒙脱石成分对Cu、Cd离子的吸附作用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法流程图。

图2是本发明实施例提供的不同钝化处理后土壤Cu、Cd形态的变化示意图。

图3是本发明实施例提供的供试药渣生物炭的扫描电镜(SEM)图。

图4是本发明实施例提供的供试麦饭石的扫描电镜(SEM)图。

图5是本发明实施例提供的药渣生物炭的X射线衍射(XRD)分析示意图。

图6是本发明实施例提供的麦饭石的X射线衍射(XRD)分析示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以板蓝根药渣为原材料制备生物炭，用于修复重金属Cu、Cd污染土壤，实现以废治污。

下面结合附图对本发明的应用原理进行详细的说明；

如图1所示，本发明实施例提供的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，具体包括以下步骤：

S101：制备供试土壤，采集表层土壤，深度为0～20cm左右，放在阴凉处自然风干，并去除其中的杂质，然后过20目筛，充分混匀后装袋备用；

S102：制备板蓝根药渣，板蓝根用去离子水煮沸约30min后取出，置于105℃烘箱24h烘干后用玛瑙碾钵碾成药渣粉末，即为板蓝根药渣；

S103：制备药渣生物炭，将药渣粉末置于带盖瓷坩埚中，放入马弗炉，以 5℃·min^-1的加热速率升温至500℃热解4h，自然冷却至室温；将药渣生物炭粉碎至0.25mm，密封于带盖试剂瓶并置于干燥器储存备用；

S104：室内土壤培养，取过20目筛的土样400g，与各类钝化剂按比例混匀，装入洗净塑料杯中；用称重法添加去离子水至土壤含水量65％左右；老化培养 30d后取样，自然风干，磨细过100目筛备用；

S105：进行土壤重金属的测定、土壤基本理化性质的测定、药渣生物炭与麦饭石的表征；对测定结果进行数据处理和分析。

步骤S101中，本发明实施例提供的供试土壤，pH为4.96，有机质2.04％，阳离子交换量68.34mmol·kg^-1，Cu全量239.98mg·kg^-1，Cd全量1.93mg·kg^-1。

步骤S102中，本发明实施例提供的0.25mm为60目。

步骤S103中，本发明实施例提供的药渣生物炭pH为10.93，比表面积 9.45m2·g-1，总孔容为0.00992cm³·g^-1，平均孔径4.19836nm，直接灰化法测定灰分为13.73％。

步骤S104中，本发明实施例提供的室内土壤培养共设4个处理，分别为：

①对照(记为CK)；

②添加2％药渣生物炭(记为BC500)；

③添加2％麦饭石(记为MS)；

步骤S104中，本发明实施例提供的添加2％药渣生物炭BC500，为与土壤质量比。

步骤S104中，本发明实施例提供的添加2％麦饭石，为与土壤质量比。

步骤S104中，本发明实施例提供的药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂并以2％添加到土壤中，2％为质量比。

步骤S105中，本发明实施例提供的土壤重金属的测定分为重金属Cu、Cd 全量的测定和重金属形态分级提取及测定。

下面结合具体实验对本发明的应用原理进行进一步详细说明；

实验1；

(一)材料与方法

1、供试材料

(1)供试土壤

供试水稻土采自江西某铜冶炼厂周边水稻土，采集表层土壤，深度为0～20cm 左右，放在阴凉处自然风干，并去除其中的杂质，然后过20目筛，充分混匀后装袋备用。供试土壤基本理化性质：pH4.96，有机质2.04％，阳离子交换量 68.34mmol·kg^-1，Cu全量239.98mg·kg^-1，Cd全量1.93mg·kg^-1。根据土壤环境质量标准GBl5618-2008，供试土壤为铜镉三级污染土壤。

(2)供试钝化剂

药渣生物炭：自制。制备方法如下：板蓝根药材购自江西樟树葛玄中药饮片有限公司。板蓝根用去离子水煮沸约30min后取出，置于105℃烘箱24h烘干后用玛瑙碾钵碾成药渣粉末，即为板蓝根药渣。将药渣粉末置于带盖瓷坩埚中，放入马弗炉，以5℃·min^-1的加热速率升温至500℃热解4h，自然冷却至室温。将药渣生物炭粉碎至0.25mm(60目)，密封于带盖试剂瓶并置于干燥器储存备用。

供试药渣生物炭pH为10.93，比表面积9.45m2·g^-1，总孔容为0.00992cm3·g^-1，平均孔径4.19836nm，直接灰化法测定灰分为13.73％。

麦饭石购自某市夹津口多来净水材料厂，60～80目左右。pH为7.03，比表面积0.515m2·g^-1。

2、室内土壤培养试验设计

实验共设4个处理，分别为：①对照(CK)；②添加2％(与土壤质量比) 药渣生物炭BC500；③添加2％(与土壤质量比)麦饭石(MS)；④药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂并以2％(质量比)添加到土壤中(BC500+MS)。每个处理设3次重复。

取过20目筛的土样400g，与各类钝化剂按比例混匀，装入洗净塑料杯中。用称重法添加去离子水至土壤含水量65％左右。老化培养30d后取样，自然风干，磨细过100目筛备用。

3、测定项目及方法

(1)土壤重金属的测定

重金属Cu、Cd全量的测定：使用屹尧科技WX-6000型微波消解仪消解待测土壤样品，采用德国耶拿(ContraAA700型)原子吸收光谱仪测定Cu、Cd含量。

重金属形态分级提取及测定：采用改进BCR法提取酸可提取态、可还原态、可氧化态三种形态，采用上述仪器消解残渣态并测定。

(2)土壤基本理化性质的测定

土壤基本理化性质测定方法及具体步骤参考鲍士旦《土壤农化分析》第三版进行测定。

(3)药渣生物炭与麦饭石的表征

采用TristarⅡ3020(V1.04)型比表面孔分布测定仪测定药渣生物炭与麦饭石比表面积；待测样经表面镀金处理后，用日本日立公司SU1510型场发射扫描电镜分析其表面形态和结构特征；晶相结构通过X射线衍射仪(德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪)进行分析。

(4)数据处理和分析

用Microsoft Excel和origin9.0对数据进行处理、作图以及分析。

(二)结果与分析

1、不同钝化处理对污染土壤Cu、Cd形态含量的影响

如图2所示，本发明实施例提供的不同钝化处理后土壤Cu、Cd形态的变化示意图。

图中，A为土壤Cu形态变化，B为土壤Cd形态变化。

(1)如图2A所示，不同处理后土壤Cu的形态变化。随着钝化剂的加入，土壤Cu各形态均产生不同程度的变化。BC500和BC500+MS处理下，土壤中 Cu酸可提取态由CK的98.98mg·kg^-1分别降低9.00％和4.44％，而MS处理下 Cu酸可提取态与CK相比仅减少0.33mg·kg^-1，作用效果甚小；3种处理下，土壤中Cu可氧化态含量均有所降低，较CK的34.67mg·kg^-1分别降低20.36％、 10.00％和5.94％，降幅大小依次为MS>BC500+MS>BC500；除MS处理下Cu 可还原态含量14.93mg·kg^-1较CK的14.65mg·kg^-1有所增加外，其余2种处理的Cu可还原态含量降低27.19％和11.72％，降幅大小依次为BC500>BC500+MS；较CK处理下土壤91.69mg·kg^-1Cu的残渣态含量，BC500、MS和BC500+MS 处理均不同程度的增加，分别为16.08％、7.75％和10.16％。总体上而言，单独添加药渣生物炭以及组合添加的处理，Cu形态从酸可提取态逐渐向可还原态、可氧化态和残渣态转化；单独添加麦饭石处理，Cu形态从可氧化态向可还原态和残渣态转化，但对酸可提取态作用不明显。药渣生物炭的整体钝化效果要优于麦饭石，两者组合施用效果更佳。

(2)如图2B所示，不同处理后土壤Cd的形态变化。加入钝化剂后，土壤中的Cd主要由酸可提取态和可还原态向残渣态转化。较CK处理的0.88mg·kg^-1酸可提取态含量，BC500、MS和BC500+MS四种处理均明显降低，降幅分别为6.82％、17.05％和26.14％；3种处理下，土壤中Cd可还原态含量均有所降低，较CK的0.42mg·kg^-1降至BC500处理的0.33mg·kg^-1、MS处理的 0.31mg·kg^-1以及BC500+MS处理的0.30mg·kg^-1；BC500处理Cd可氧化态含量有所增加，MS和BC500+MS两种处理的有所降低；BC500、MS和BC500+MS 三种处理下Cd的残渣态较CK的0.42mg·kg^-1含量均有明显增加，增幅分别为 16.67％、59.52％和78.57％。总体上而言，药渣生物炭和麦饭石以及组合处理，都使酸可提取态和可还原态逐渐向残渣态转化，或酸可提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化。麦饭石及组合的钝化效果要优于单一药渣生物炭。

2、不同钝化处理对污染土壤理化性质的影响

如表1所示，本发明实施例提供的不同钝化处理对污染土壤理化性质的影响。

(1)钝化处理后土壤pH值变化，如表1所示。相比于CK处理，BC500、 MS、BC500+MS三种处理pH值分别提高了0.57、0.88和0.73个单位，土壤pH 值发生了极显著的变化(P<0.01)。生物炭施入能提高土壤pH可能是因为生物炭含有较多的K、Na、Mg、Ca等盐基离子，可以通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的水平，同时也中和部分土壤酸度，使土壤pH值升高。麦饭石提高土壤pH主要是由于麦饭石中的硅铝酸盐和硅酸盐矿物在水中的溶解度达到溶度积时，因“同离子效应”而保持平衡。本实验所用土壤pH为4.96，土壤溶液中OH^－浓度较低，麦饭石中的成分溶解，直至达到溶度积值为止，以提高OH^－浓度，从而提高土壤pH值。

(2)加入不同钝化剂后的污染土壤有机质变化，如表1所示。相比于CK 处理，BC500处理后的土壤有机质含量增加了34.02％，达到了极显著水平 (P<0.01)；而MS处理的土壤有机质含量有微弱的减小，BC500+MS处理有所增加，但都没有达到显著水平(P<0.05)。生物炭处理的土壤有机质含量的提高主要由于生物炭较高的含碳量，施入土壤后能给土壤带来更多的碳源。而麦饭石含碳量相对较低，对土壤有机质含量作用不明显，组合钝化剂处理由于生物炭的加入，较单一麦饭石处理，对土壤有机质含量增加更大。

(3)不同钝化处理后土壤阳离子交换量的变化，如表1所示。相比于CK 处理，BC500、MS、BC500+MS三种处理后土壤阳离子交换量分别提高了6.46％、 17.02％和11.88％，且都达到了极显著水平(P<0.01)。

(4)不同钝化处理后土壤脲酶和磷酸酶活性的变化，如表1所示。与CK 处理相比，BC500处理和BC500+MS两种处理的土壤脲酶活性分别提高了3.45％和0.96％，而MS处理下则降低了13.98％，土壤脲酶活性的变化均未达到显著水平(P<0.05)。较CK处理，BC500和MS两种处理下的土壤磷酸酶活性有所降低，组合处理则有所提高，且均未达到显著水平。

(5)加入不同钝化剂后的污染土壤速效磷和碱解氮变化，如表1所示。较 CK处理，BC500、MS和BC500+MS三种处理土壤速效磷含量分别减少了 13.23％、17.01％和21.13％，BC500处理速效磷降低未达到显著水平(P<0.05)，而MS和BC500+MS两种处理降低量达到了显著水平。与速效磷变化规律相似， BC500、MS和BC500+MS三种处理土壤碱解氮含量较CK处理分别减少了 9.91％、15.00％和19.92％，其中BC500处理下土壤碱解氮减少量达到显著水平， MS和BC500+MS两种处理则达到了极显著水平(P<0.01)。

表1不同钝化处理对污染土壤理化性质的影响

注：用Duncan法进行多重比较。同行标有不同大写字母者表示组间差异极显著(P<0.01)；标有不同小写字母者表示组间差异显著(P<0.05)。标有相同小写字母者表示组间差异不显著(P>0.05)。

3、药渣生物炭与麦饭石的钝化作用结构剖析

(1)药渣生物炭及麦饭石的扫描电镜(SEM)表征

如图3所示，本发明实施例提供的供试药渣生物炭的扫描电镜(SEM)图。

图中：A为药渣生物炭放大5000倍图片；B为药渣生物炭放大10000倍图片。

如图4所示，本发明实施例提供的供试麦饭石的扫描电镜(SEM)图。

图中：A为麦饭石放大40000倍图片；B为麦饭石放大80000倍图片。

如图3所示，药渣生物炭呈不规则的微观结构，表面凸凹不平，孔道分布密集，主要以微孔和中孔结构组成，具有很强的吸附势；麦饭石有明显的层状结构，层与层之间结构清晰，且有海绵状结构以及微孔存在如图4所示，因而具备一定的吸附能力，麦饭石表面附着大量的疑似具有特殊结构的金属氧化物细小颗粒，在与土壤溶液接触时更容易提供吸附位点。

对比两种材料扫描电镜图可知，药渣生物炭具有更丰富的孔结构，这与比表面积测定药渣生物炭为9.45m²·g^-1，麦饭石比表面积为0.515m²·g^-1相一致。单论两种材料表面吸附能力，药渣生物炭比麦饭石更具优势。

(2)药渣生物炭及麦饭石的X射线衍射(XRD)表征

如图5所示，本发明实施例提供的药渣生物炭的X射线衍射(XRD)分析示意图。

图中：A为石墨相碳(002)衍射峰及一些杂峰，B为结晶碳纤维衍射峰。

如图5所示，利用XRD测定板蓝根药渣材料制成的药渣生物炭的晶型结构。药渣生物炭2θ＝22～36°范围内出现的宽缓的弥散峰，为d₀₀₂衍射峰，主要是单原子碳层在微晶中的层叠；在2θ为42°附近有个宽而缓的非晶衍射峰，主要为结晶碳纤维的衍射峰。药渣生物炭X射线衍射说明生物炭主要含有大量的类石墨微晶纤维素炭，其他晶结构物质很少。

如图6所示，本发明实施例提供的麦饭石的X射线衍射(XRD)分析示意图。

图中：a，SiO₂；b,钠长石(NaAlSi₃O₈)；c,蒙脱石(Al₂Si₂O₅(OH)₄)。

如图6所示，麦饭石的XRD衍射峰图。经过衍射图特征峰对比分析，供试样有SiO₂、NaAlSi₃O₈(钠长石)、Al₂Si₂O₅(OH)₄(蒙脱石)等物质存在，SiO₂和Al₂Si₂O₅(OH)₄衍射峰强度较弱，峰形较宽，说明晶粒较细小；NaAlSi₃O₈衍射峰强度较强，峰形尖锐、清晰，说明晶粒较大，颗粒晶面有序生长纯度高，结晶效果良好，具有比较完整的晶型结构。

(三)分析

1、单一药渣生物炭/麦饭石对Cu、Cd的钝化机制

生物炭具有较大比表面、孔隙度和较小的孔径，添加药渣生物炭后，土壤中Cu、Cd的酸可提取态分别降低9.00％和6.82％。添加药渣生物炭后重金属形态向着更稳定的可氧化态(Cd形态)和残渣态(Cu、Cd形态)，降低了重金属Cu、Cd活性，钝化效果明显。

本发明中添加药渣生物炭后土壤pH和阳离子交换量均有显著提高，因此可能增加土壤表面的活性吸附位点，从而吸附固定住部分游离的Cu、Cd离子；其次，对药渣生物炭SEM表征分析发现，生物炭表面存在着大量微孔及中孔，能吸附固定住土壤中部分Cu、Cd；从对生物炭的XRD表征分析发现除C外其他晶型结构物质甚少，因此生物炭表面主要带有CO₃ ^2-，与Cu、Cd离子作用形成沉淀物。此外，添加生物炭能显著提高土壤有机质含量，说明生物炭的施入能明显提高土壤肥力；施入生物炭对土壤磷酸酶、脲酶及碱解氮含量没有显著影响，不会影响土壤基本理化性质。因此，板蓝根药渣生物炭是很好的Cu、Cd 污染土壤的钝化材料。

对本发明中使用的麦饭石材料进行扫描电镜及XRD表征分析可以得出，因麦饭石有海绵状结构以及微孔存在，具有一定的表面吸附能力，特别是麦饭石中的Al₂Si₂O₅(OH)₄(蒙脱石)对污染土壤中的Cu、Cd钝化能起到关键作用。单独添加麦饭石后，可显著提高土壤pH和阳离子交换量，土壤Cd的弱酸提取态含量降低了17.05％，残渣态增加了59.52％，有效降低了土壤中Cd的有效性，麦饭石对Cu形态的作用主要是由可氧化态到残渣态的转化，而可还原态与弱酸提取态变化不明显。因为麦饭石中的蒙脱石对金属离子的吸附作用是由Si-O^-、Al-O^-基团与金属离子的电子层之间的静电引力形成的，对于同等价位的Cu²⁺、 Cd²⁺离子，Cd²⁺的离子半径相对较大(为0.97×10^-10m)，因而外层电子云密度低，离子交换时负电子基团与离子之间的吸引力相对较弱，因此受Si-O^-、Al-O^-基团质子化影响明显；而Cu²⁺在水溶液中以[Cu(H₂O)₆]²⁺的形式存在， [Cu(H₂O)₆]²⁺为八面体结构，电子层受几何结构影响发生扭曲，分布不均匀，其中x和y轴向的电子密度大，而z向电子密度小，因而x和y轴向的键合能力强，z向键合能力弱，在Si-O^-、Al-O^-基团质子化的情况下，与Si-O^-、Al-O^-基团结合的能力就低，因此，蒙脱石对Cu²⁺、Cd²⁺的吸附机理主要是吸附作用。

2、组合钝化剂对Cu、Cd钝化的影响

将麦饭石与药渣生物炭组合后加入土壤中可以避免因为单独加入有机物或者无机物而对土壤环境产生的巨大影响，两者组合可以同时发挥作用。由于药渣生物炭与麦饭石两种材料具有较高的pH和阳离子含量，组合添加处理能明显提高Cu、Cd污染土壤的pH和阳离子交换量，其提高量介于单一药渣生物炭与麦饭石之间；组合添加处理磷酸酶活性较单一处理有所提高；生物炭的高含碳量弥补了单一添加麦饭石对土壤有机质的减少量，从而使土壤有机质含量增加，且麦饭石可以在短时间内提高土壤的pH，而生物炭对土壤pH的提升并不明显， pH和有机质含量能直接影响钝化修复效果因子。无论单一或组合处理对土壤其他理化性质影响不大。

根据钝化后土壤中重金属的形态变化可知组合添加处理重金属Cu的酸可提取态减少量与残渣态的增加量介于单一生物炭和麦饭石之间；组合添加处理可使重金属Cd的酸可提取态减少26.14％较生物炭处理减少的6.82％更多，组合添加处理残渣态Cd增加的78.57％较生物炭和麦饭石分别增加的16.67％、59.52％更大。说明生物炭和麦饭石对土壤Cu形态变化的影响表现出叠加效果，对土壤 Cd形态变化则具有协同作用。总言之，组合处理比单一处理对Cu、Cd污染土壤效果更好。

(四)结果

与对照值(CK)相比，BC500处理的弱酸可提取态Cu、Cd含量分别降低了9.00％和6.82％，残渣态Cu、Cd含量分别增加了16.08％和16.67％；MS处理的弱酸可提取态Cu含量较对照无变化，Cd的酸可提取态降低了17.05％，残渣态Cu、Cd含量分别增加7.75％和59.52％；BC500+MS处理的弱酸可提取态 Cu、Cd含量分别降低4.44％和26.14％，残渣态Cu、Cd含量分别增加10.16％和78.57％。通过表征分析表明，生物炭对Cu、Cd污染土壤钝化机制是吸附固定和形成沉淀作用，麦饭石对Cu、Cd污染土壤钝化机制主要是吸附作用。

药渣生物炭和麦饭石均可有效地钝化污染土壤Cu、Cd，药渣生物炭作用的土壤Cu、Cd的形态主要表现为由弱酸提取态向残渣态转化；麦饭石作用的土壤 Cd的形态与生物炭相似，作用土壤Cu主要表现为可氧化态向残渣态转化，且两者等比例组合的作用效果优于单一钝化处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法包括以下步骤：

步骤一：采集铜镉污染土壤的表层土壤，深度为0～20cm，放在阴凉处自然风干，并去除其中的杂质，然后过20目筛，充分混匀后装袋备用；

步骤二：制备板蓝根药渣，板蓝根用去离子水煮沸30min后取出，置于105℃烘箱24h烘干后用玛瑙碾钵碾成药渣粉末，即为板蓝根药渣；

步骤三：制备药渣生物炭，将药渣粉末置于带盖瓷坩埚中，放入马弗炉，以5℃·min^-1的加热速率升温至500℃热解4h，自然冷却至室温；将生物炭粉碎至0.25mm，密封于带盖试剂瓶并置于干燥器储存备用；

步骤五：进行土壤重金属的测定、土壤基本理化性质的测定、生物炭与麦饭石的表征；对测定结果进行数据处理和分析。

2.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤一中，供试土壤，pH为4.96，有机质2.04％，阳离子交换量68.34mmol·kg^-1，Cu全量239.98mg·kg^-1，Cd全量1.93mg·kg^-1。

3.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤三中，0.25mm为60目。

4.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤三中，药渣生物炭pH为10.93，比表面积9.45m2·g^-1，总孔容为0.00992cm³·g^-1，平均孔径4.19836nm，直接灰化法测定灰分为13.73％。

5.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤四中，室内土壤培养共设4个处理，分别为：

①对照记为CK；

②添加2％药渣生物炭记为BC500；

③添加2％麦饭石记为MS；

④药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂记为BC500+MS并以质量比2％添加到土壤中；每个处理设3次重复。

6.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤四中，添加2％药渣生物炭，为与土壤质量比。

7.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤四中，添加2％麦饭石，为与土壤质量比。

8.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤四中，药渣生物炭和麦饭石以1:1形成组合钝化剂并以2％添加到土壤中，2％为质量比。

9.如权利要求1所述的药渣生物炭联合麦饭石对铜镉污染土壤修复方法，其特征在于，所述步骤五中，土壤重金属的测定分为重金属Cu、Cd全量的测定和重金属形态分级提取及测定。