CN107652981A

CN107652981A - 一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107652981A
Application number: CN201710823349.9A
Authority: CN
Inventors: 包红旭; 苏弘治; 张�浩; 杨华; 张欣; 张馨月; 李良玉; 党秀丽; 王风; 李丽丹
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2037-09-13
Also published as: CN107652981B

Abstract

本发明提供了一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂及其制备方法和应用。本发明复合钝化剂由稻壳生物炭、腐殖质、石灰石、硫酸铵、纳米羟基磷灰石、海泡石和凹凸棒石制成。本发明还提供了一种所述复合钝化剂的制备方法和应用，所述复合钝化剂可以显著降低土壤中有效态镉含量和油菜地上部分和地下部分的镉含量，还能提高土壤pH值，能够用于治理广大重金属镉污染的油菜地土壤，使有机质含量大幅度提高，土壤理化性质明显改善。

Description

一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生态修复技术领域，尤其涉及一种适用于降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的发展，土壤重金属污染越来越严重。土壤重金属污染具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性强、无法被生物降解等特点。镉是农田土壤中存在的毒性较大且相对普遍的一种重金属元素，它可以沿着食物链传递进而危害人体健康。镉会使肾脏器官等发生病变，并影响人的正常活动。造成贫血、高血压、神经痛、骨质松软、肾炎和分泌失调等病症。近年来，由于污灌、污泥农用和施用镉含量超标肥料等活动的影响，我国土壤镉污染形势日趋严峻。有调查表明，我国菜地土壤样本镉超标率高达24.1％。

现有技术中，对于重金属污染土壤的修复主要包括物理法(客土、换土法等)、化学法(电动修复法、可渗透反应墙法等)和生物法(植物修复、微生物修复法等)三大类修复方法，每种修复方法都有其优缺点。目前针对重金属复合污染的土壤修复方法大多集中在化学钝化法。目前的化学钝化剂主要包括无机钝化剂和有机钝化剂。其中，施用无机钝化剂可以大幅降低有效态重金属在土壤中的含量，但是大量施用会对土壤原有的理化性质造成巨大的影响；而施用有机钝化剂虽然也能够起到钝化重金属和改善土壤性质的双重作用，但是其钝化效果不够持久。因此本发明致力于寻找一种能够结合无机钝化剂和有机钝化剂优势的复合钝化剂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种兼具有机钝化剂和无机钝化剂的复合钝化剂。此复合钝化剂既能达到钝化土壤中重金属的目的，又能达到改良土壤性质的目的，而且还可以规避无机钝化剂对土壤性质的破坏以及有机钝化剂钝化作用不持久的缺陷。

为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案是：一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，由稻壳生物炭、腐殖质、石灰石、硫酸铵、纳米羟基磷灰石、海泡石和凹凸棒石制成。

上述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，按重量百分比组成为：稻壳生物炭20％-40％、腐殖质20％-40％、石灰石15％-25％、硫酸铵5％-15％、纳米羟基磷灰石5％-16％、海泡石1％-10％、凹凸棒石1％-10％。

优选的，按重量百分比组成为：稻壳生物炭25％-40％、腐殖质25％-35％、石灰石18％-23％、硫酸铵5％-12％、纳米羟基磷灰石8％-14％、海泡石3％-8％、凹凸棒石3％-8％。

更优选的，按重量百分比组成为：稻壳生物炭25％-30％、腐殖质25％-30％、石灰石20％-22％、硫酸铵10％-12％、纳米羟基磷灰石10％-12％、海泡石4％-6％、凹凸棒石4％-6％。

更优选的，稻壳生物炭25％、腐殖质25％、石灰石20％、硫酸铵10％、纳米羟基磷灰石10％、海泡石5％、凹凸棒石5％。

一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备稻壳生物炭：将水稻稻壳在缺氧条件下，经500℃高温裂解2h，研磨，过100目筛网，取筛下物，备用；

2)按上述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂的配比备料；

3)将稻壳生物炭、腐殖质、石灰石、硫酸铵、纳米羟基磷灰石、海泡石和凹凸棒石混合均匀，研磨，干燥，先过40目筛网，取筛下物再过80目筛网，取筛下物，得复合钝化剂。

本发明还提供了上述的复合钝化剂在降低油菜地土壤镉污染中的应用。方法如下：每千克镉污染土壤施入20-50g复合钝化剂，将复合钝化剂与所述镉污染土壤混合混匀，保持土壤持水量在50-60％，平衡8-12天，优选平衡10天，然后播种油菜幼苗。

采用本发明的复合钝化剂，土壤中的镉离子通过氧化还原反应、沉淀反应、有机络合反应转化成不溶于水的氢氧化物以及有机络合物，使得有效态镉含量降低，达到钝化目的；同时，土壤有机质含量大幅度提高、理化性质得到改善。

本发明所述的腐殖质是已死的生物体在土壤中经微生物分解而形成的有机物质，其上含有羟基、羧基等官能团，可吸附重金属离子，它能够能改善土壤性质，增加土壤肥力；铁、铝和其他二价离子以及盐溶液可使其絮凝，从而使污染物沉淀。

本发明所述的石灰石能够在高温下分解生成氧化钙和二氧化碳，在土壤中施入石灰石后可以提高土壤的pH值，有利于重金属离子形成氢氧化物沉淀。

本发明所述的纳米羟基磷灰石是由羟基磷灰石合成的，因为羟基磷灰石本身容易团聚而形成较大的晶体，而合成纳米羟基磷灰石后就具有较大的比表面积，因此它可以大量吸附重金属离子。

本发明所述的海泡石、凹凸棒石属于黏土矿物，它们主要通过使作物对重金属的抗性提高，可利用性降低，来减轻重金属对作物的毒害作用；而且因其独特的晶体结构和化学性质，使其有较高的离子交换容量和很强的吸附能力。

本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

(1)与现有技术相比，本发明所述的复合钝化剂能够显著降低土壤中镉有效态的含量，并且可以使油菜中的镉含量低于国家标准值，对于保障蔬菜安全具有重要意义。

(2)本发明中的复合钝化剂原料来源广泛，尤其是其中的稻壳生物炭的原料稻壳来源更为广泛，而且也满足了废物资源化利用的要求，具有较高的经济效益。

(3)本发明所述的复合钝化剂钝化效果显著，其中富含能与重金属络合的羧基、氨基、羟基等官能团，而且还具有表面积大的特点，从而为大量吸附重金属镉提供了条件。

(4)本发明所述的复合钝化剂可以显著提高土壤pH值和土壤有机质含量，从而可以显著改善土壤的理化性质。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述。

实施例1

制备方法包括如下步骤：

2)称取稻壳生物炭20kg、腐殖质30kg、石灰石15kg、硫酸铵15kg、纳米羟基磷灰石5kg、海泡石10kg、凹凸棒石5kg，混合均匀，研磨，干燥，先过40目筛网，取筛下物再过80目筛网，取筛下物，得复合钝化剂。

实施例2

制备方法包括如下步骤：

2)称取稻壳生物炭30kg、腐殖质25kg、石灰石20kg、硫酸铵5kg、纳米羟基磷灰石10kg、海泡石7kg、凹凸棒石3kg，混合均匀，研磨，干燥，先过40目筛网，取筛下物再过80目筛网，取筛下物，得复合钝化剂。

实施例3

2)称取稻壳生物炭30kg、腐殖质25kg、石灰石20kg、硫酸铵10kg、纳米羟基磷灰石5kg、海泡石5kg、凹凸棒石5kg，混合均匀，研磨，干燥，先过40目筛网，取筛下物再过80目筛网，取筛下物，得复合钝化剂。

实施例4

2)称取稻壳生物炭25kg、腐殖质25kg、石灰石20kg、硫酸铵10kg、纳米羟基磷灰石10kg、海泡石5kg、凹凸棒石5kg，混合均匀，研磨，干燥，先过40目筛网，取筛下物再过80目筛网，取筛下物，得复合钝化剂。

实施例5复合钝化剂在降低油菜地土壤镉污染中的应用

供试土壤采自沈阳农业大学后山科研基地旱地0～20cm表层棕壤，此土壤中镉的浓度在2mg/kg-6mg/kg之间，土壤经风干粉碎后过0.83mm和0.15mm的尼龙筛，装入聚乙烯材料盆中，每盆装2.3kg。

方法：按每千克镉污染土壤施入20-50g复合钝化剂的比例，将复合钝化剂与镉污染土壤混合、搅拌均匀，保持土壤水分为50-60％、平衡8～12天，之后播种油菜幼苗。

油菜品种为青县钰禾蔬菜育种中心研发的绿秀杂交油菜F₁，每盆播种10粒，出苗后每盆保留5株生长一致的幼苗。试验4个处理，将复合钝化剂以0(CK)、1％(BC-1)、3％(BC-3)、5％(BC-5)的施加量(质量比)与Cd污染土样混合，每个处理3次重复。分别测定油菜地地上部分和地下部分有效态镉的浓度。测量的有效态镉浓度分别见表1－表4。

表1实施例1中复合钝化剂施用后土壤中和油菜体内镉有效态浓度

处理	CK	BC-1	BC-3	BC-5
					油菜地上部分有效态镉浓度(mg/kg)	1.05	0.83	0.71	0.56
油菜地下部分有效态镉浓度(mg/kg)	0.80	0.64	0.53	0.44
					土壤中有效态镉浓度(mg/kg)	3.40	2.82	2.38	2.13
土壤pH值	5.41	5.82	6.46	6.84
					土壤有机质(g/kg)	12.23	14.39	18.12	21.08

表2实施例2中复合钝化剂施用后土壤中和油菜体内镉有效态浓度

处理	CK	BC-1	BC-3	BC-5
					油菜地上部分有效态镉浓度(mg/kg)	1.05	0.77	0.63	0.52
油菜地下部分有效态镉浓度(mg/kg)	0.80	0.58	0.46	0.37
					土壤中有效态镉浓度(mg/kg)	3.40	2.58	2.07	1.75
土壤pH值	5.41	5.93	6.68	7.03
					土壤有机质(g/kg)	12.23	17.33	22.98	25.47

表3实施例3中复合钝化剂施用后土壤中和油菜体内镉有效态浓度

处理	CK	BC-1	BC-3	BC-5
					油菜地上部分有效态镉浓度(mg/kg)	1.05	0.66	0.56	0.47
油菜地下部分有效态镉浓度(mg/kg)	0.80	0.51	0.38	0.27
					土壤中有效态镉浓度(mg/kg)	3.40	2.46	1.89	1.61
土壤pH值	5.41	5.91	6.63	6.95
					土壤有机质(g/kg)	12.23	15.44	19.56	22.77

表4实施例4中复合钝化剂施用后土壤中和油菜体内镉有效态浓度

处理	CK	BC-1	BC-3	BC-5
					油菜地上部分有效态镉浓度(mg/kg)	1.05	0.53	0.44	0.33
油菜地下部分有效态镉浓度(mg/kg)	0.80	0.39	0.29	0.18
					土壤中有效态镉浓度(mg/kg)	3.40	2.21	1.63	1.37
土壤pH值	5.41	5.97	6.66	6.98
					土壤有机质(g/kg)	12.23	16.41	21.54	24.03

由表1－表4的结果可知：土壤以及油菜中有效态镉含量都有所降低，土壤pH值以及土壤有机质含量也都有不同程度的提高。与对照(CK)相比，油菜地上部分有效态镉浓度的降幅最大达到68.5％；油菜地下部分有效态镉浓度的降幅最大达到77.5％；土壤中有效态镉浓度的降幅最大达到59.7％；土壤pH最高升到7.03；土壤有机质含量最高升幅达到108％。因此施用本发明中的复合钝化剂可以显著降低油菜中的有效态镉含量，其他类型的蔬菜地污染也可借鉴施用本复合钝化剂；施用本复合钝化剂还可以显著降低土壤中的有效态镉含量，因此能够显著降低土壤中镉的有效性，减少作物对镉的吸收、富集；而且施用此复合钝化剂能够明显改善土壤的理化性质。

Claims

1.一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，其特征在于，由稻壳生物炭、腐殖质、石灰石、硫酸铵、纳米羟基磷灰石、海泡石和凹凸棒石制成。

2.根据权利要求1所述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，其特征在于，按重量百分比组成为：稻壳生物炭20％-40％、腐殖质20％-40％、石灰石15％-25％、硫酸铵5％-15％、纳米羟基磷灰石5％-16％、海泡石1％-10％、凹凸棒石1％-10％。

3.根据权利要求2所述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，其特征在于，按重量百分比组成为：稻壳生物炭25％-40％、腐殖质25％-35％、石灰石18％-23％、硫酸铵5％-12％、纳米羟基磷灰石8％-14％、海泡石3％-8％、凹凸棒石3％-8％。

4.根据权利要求3所述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，其特征在于，按重量百分比组成为：稻壳生物炭25％-30％、腐殖质25％-30％、石灰石20％-22％、硫酸铵10％-12％、纳米羟基磷灰石10％-12％、海泡石4％-6％、凹凸棒石4％-6％。

5.根据权利要求4所述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂，其特征在于，按重量百分比组成为：稻壳生物炭25％、腐殖质25％、石灰石20％、硫酸铵10％、纳米羟基磷灰石10％、海泡石5％、凹凸棒石5％。

6.一种降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)按权利要求2-5任一所述的降低油菜地土壤镉污染的复合钝化剂的配比备料；

7.权利要求1-5任一所述的复合钝化剂在降低油菜地土壤镉污染中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：每千克镉污染土壤施入20-50g复合钝化剂，将复合钝化剂与所述镉污染土壤混合混匀，保持土壤持水量在50-60％，平衡8-12天，然后播种油菜幼苗。