CN108906872A - 用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法。属于重金属污染治理技术领域。本方法将牡蛎壳粉在高温下煅烧，得到煅烧牡蛎壳粉，将煅烧牡蛎壳粉均匀的投入到废水中，或将煅烧牡蛎壳粉加入到土壤中混匀。本发明可以增强土壤中胶体粒子与重金属发生沉淀反应，使重金属固定在土壤中，降低对人类的危害。

Description

用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法

技术领域

本发明属于重金属污染治理技术领域，涉及一种用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法。

背景技术

随着工业化迅猛的发展以及城镇化建设步伐的加快，工业和生活废水排放量在逐步增加，水体污染日益严重，特别是重金属污染。另外，由于工业生产而产生的工业垃圾以及人类造成的生活垃圾，通过地表径流和地下渗透，导致这些固体废物中的重金属流入到水体中，给水体资源造成了极大的威胁，使其受到了严重的水体重金属污染。

土壤作为人类赖以生存和生产活动的重要资源，越来越难以承受来自人类对环境污染的压力。环境重金属污染排放中有相当部分进入到土壤中，从而使部分地区的土壤遭致污染，破坏了土壤生态系统的正常功能。重金属离子不仅通过地表径流和淋洗作用进入水中，造成水体污染，而且通过生态循环，经食物链富集作用进入人体，直接危害人类健康安全。土壤的重金属污染已然成为全球性重大环境问题之一，对遭受重金属污染土壤的修复和治理，是十分紧迫的任务。

目前，水体中重金属镉和铅的治理技术：(1)物理法，物理法是指在不改变重金属形态和化学性质的情况下去除水体中重金属离子。物理法主要包括蒸发浓缩法和萃取法。(2)化学法，化学法主要包括化学沉淀法、电化学法和氧化还原法。(3)物理化学法，物理化学法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。(4)生物处理法，生物处理法主要包括生物吸附法、植物生态修复技术以及生物化学修复技术。

修复土壤重金属污染的方法可概括为两点：一是通过将被修复对象在土壤中活性较强的形态向残渣态转化，以及改变其及与土壤结合方式，从而达到降低其在介质中的可迁移性；二是采取各类处理方法加快其降解的速率，使其浓度处于安全范围内。目前土壤重金属污染的修复方法原理主要分为两种：(1)为降低污染风险，通过改变土壤中重金属的存在形态或提高土壤自身的净化效率，将其钝化固定，达到降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性的目的；(2)以削减土壤重金属的总量为目的，即是通过不同的方法将重金属从土壤中移除，使其在土壤中残留的浓度接近或达到国家安全标准值。目前国内外常用的土壤重金属污染修复技术分为物理、化学和生物修复三种类型。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题和缺陷，提供一种用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法。

为实现上述目的，本发明提供了下列技术方案：

一种用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法，牡蛎壳粉在高温下煅烧，得到煅烧牡蛎壳粉，将煅烧牡蛎壳粉均匀的投入到废水中，或将煅烧牡蛎壳粉加入到土壤中混匀。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，所述的牡蛎壳粉粒径在2-10μm之间，牡蛎壳粉的煅烧温度为800℃或以上。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，当废水中的重金属为Pb²⁺时，将废水pH调节为7，煅烧牡蛎壳粉添加量为0.125g·L^-1；当废水中的重金属为Cd²⁺时，将废水pH为5，煅烧牡蛎壳粉添加量为0.125g·L^-1。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，当土壤中的重金属为Cd和Pb时，煅烧牡蛎壳粉的添加量为80g·kg^-1。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，煅烧牡蛎壳粉加入到土壤中混匀后，每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按100-200L水：1㎡土壤表面积计。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，煅烧牡蛎壳粉先跟生物炭粉和羟基磷灰石粉混合均匀，得到复合钝化剂，之后将复合钝化剂均匀的投入到废水中，或将复合钝化剂加入到土壤中混匀。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，所述的复合钝化剂由以下质量份数的组分组成：

煅烧牡蛎壳粉 80份，

生物炭粉 30份，

羟基磷灰石粉 25份。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，所述的煅烧牡蛎壳粉、生物炭粉和羟基磷灰石粉的粒径在2-10μm之间。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，当土壤中的重金属为Cd和Pb时，复合钝化剂中的添加量为135g·kg^-1。

在上述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法中，复合钝化剂加入到土壤中混匀后，每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按10-20L水：1㎡土壤表面积计。

与现有的技术相比，本发明优点在于：牡蛎壳是一种优质的生物质吸附材料，其特殊的空间结构使其具有较强的吸附能力，可以作为重金属离子吸附剂，经过煅烧处理后，层状结构中的CO₂变成气体排出，发生物质分解，形成了新型的多孔状结构，从而提高了它交换、吸附的能力。煅烧后的牡蛎壳中含有大量的CaO，其含量高达90％以上，本身呈碱性，可以增强土壤中胶体粒子与重金属发生沉淀反应，使重金属固定在土壤中，降低对人类的危害。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

牡蛎壳干燥后研磨成2-10μm的牡蛎壳粉，之后在800℃的煅烧炉中煅烧6小时，得到煅烧牡蛎壳粉，表1为煅烧前后牡蛎壳粉基本理化性质。

表1煅烧前后牡蛎壳粉基本理化性质

未煅烧牡蛎壳粉CaCO₃含量为95.2％；经800℃煅烧后牡蛎壳粉CaO含量95.8％。

利用XRD对煅烧前后的牡蛎壳粉进行物相分析。煅烧前牡蛎壳粉的主要矿物组成成分为CaCO₃，经过800℃煅烧后，牡蛎壳粉中的碳酸钙完全变成氧化钙，煅烧后牡蛎壳粉碱性更强，更容易与水中重金属发生沉淀反应，生成氢氧化物沉淀。煅烧后的牡蛎壳粉明显表面比未煅烧的牡蛎壳粉多了很多微小的孔隙，这说明煅烧后的牡蛎壳粉对重金属的吸附性能明显增强。牡蛎壳粉经过煅烧后，牡蛎壳粉的孔径变大，增强了对水中重金属的吸附。

按0.125g煅烧牡蛎壳粉：1L废水的比例，投入到废水池中，搅拌均匀，静置。

废水池中的废水，初始Cd²⁺、Pb²⁺的质量浓度均为300mg·L^-1，静置6小时后检测，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量为302mg·g^-1，对Cd²⁺的吸附量为318mg·g^-1。

申请人意外的发现，当增加煅烧牡蛎壳粉的投料量时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量非但没有增加，反而呈下降趋势，其中当煅烧牡蛎壳粉投料量为0.2g/L废水时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量为165mg·g^-1，对Cd²⁺的吸附量为176mg·g^-1，当煅烧牡蛎壳粉投料量为0.5g/L废水时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量为72mg·g^-1，对Cd²⁺的吸附量为67mg·g^-1。

而当煅烧牡蛎壳粉投料量小于0.125g/L废水时，对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量呈逐步下降趋势。0.125g/L废水的投料量，为最佳投料量。

吸附量的检测方法如下：

取废水用离心机离心，用定量滤纸过滤作为待测液体，过滤后的液体用ICP-AES测定溶液中Cd²⁺、Pb²⁺的浓度，计算煅烧后的牡蛎壳粉对重金属的吸附率η。

η＝(C₀—C_X)/C₀×100％

式中，C₀为重金属离子的初始质量浓度，单位为mg·L^-1；C_X为吸附后重金属离子的残留质量浓度，单位为mg·L^-1。

实施例2

牡蛎壳干燥后研磨成2-10μm的牡蛎壳粉，之后在800℃的煅烧炉中煅烧6小时，得到煅烧牡蛎壳粉。

按0.125g煅烧牡蛎壳粉：1L废水的比例，投入到废水池中，Pb²⁺的质量浓度为300mg·L^-1，加入酸和/或碱或pH调节剂，调节废水池中pH至7.0，搅拌均匀，静置6小时以上。

经检测，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量为326mg·g^-1，申请人调整了废水池的pH值，当废水池中的pH值为3、4和5时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量分别为302mg·g^-1、308mg·g^-1、和302mg·g^-1。当废水池pH值为6时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量分别为315mg·g^-1，当废水池pH值为8和9时，煅烧牡蛎壳粉对Pb²⁺的吸附量分别分别为312mg·g^-1和300mg·g^-1，呈下降趋势。可见，pH7为煅烧牡蛎壳粉吸附Pb²⁺的最佳pH条件。

实施例3

牡蛎壳干燥后研磨成2-10μm的牡蛎壳粉，之后在800℃的煅烧炉中煅烧6小时，得到煅烧牡蛎壳粉。

按0.125g煅烧牡蛎壳粉：1L废水的比例，投入到废水池中，废水池中Cd²⁺的质量浓度为300mg·L^-1，加入酸和/或碱或pH调节剂，调节废水池中pH至5.0，搅拌均匀，静置6小时以上。

经检测，煅烧牡蛎壳粉对Cd²⁺的吸附量为321mg·g^-1，申请人调整了废水池的pH值，当废水池中的pH值为3和4时，煅烧牡蛎壳粉对Cd²⁺的吸附量分别为312mg·g^-1和311mg·g^-1。当废水池pH值为6、7和9时，煅烧牡蛎壳粉对Cd²⁺的吸附量分别为308mg·g^-1、306mg·g^-1和306mg·g^-1，可见，pH5为煅烧牡蛎壳粉吸附Cd²⁺的最佳pH条件。

实施例4

某铅锌矿区附近的农田，采用梅花式布点法采集农田土壤样品，采样深度为0～20cm，收集的土壤样品通过剔除其中的砂砾和植物根系等杂物装入聚乙烯袋中并做好标记。采回来的土壤样品在自然条件下风干，研磨过120目标准筛后装入聚乙烯袋中后标记备用。

检测后发现，土壤的pH为6.56，根据国家发布的标准《HJ332-2006食用农产品环境质量评价标准》，当6.5<pH<7,土壤中Cd含量应小于0.3mg·kg^-1，Pb应小于80mg·kg^-1。该农田的土壤已经受到严重的重金属Pb污染，其含量达721.31mg·kg^-1，Cd含量为4.53mg·kg^-1。

准确称取研磨过120目标准筛的土样2g若干份，装入50mL离心管中。分别加入不同的煅烧牡蛎壳粉到S1土壤样品中，再分别加入10mL超纯水，并做好标记，每个样品做3个平行样，并做对照组实验。将煅烧牡蛎壳粉与土壤样品充分混匀，在室温下条件培养30天，每隔3天用称重法补充由于自然蒸发流失的水分。培养结束后，分析测定修复土样中的有效态Cd和Pb的含量。煅烧牡蛎壳粉添加量依次为5，10，20，40，60，80，100g·kg^-1。研究不同添加量对煅烧后的牡蛎壳粉钝化土壤中重金属Cd和Pb的影响。

土壤中总重金属含量的测定方法：准确称量0.1g研磨过120目标准筛的风干土壤样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，用超纯水湿润后，加入10mLHNO₃、4mLHClO₄和3mLHF放入微波消解仪中消解。微波消解仪工作条件见表3.5。将消解液过滤，用2％HNO₃定容至25mL容量瓶中待测。在经过优化工作参数的条件下，用ICP-AES测定样品中重金属的含量。每组土壤样品做三个平行样，同时设置空白对照试验。

土壤中有效态重金属Cd和Pb的测定：用0.43mol·L^-1的CH₃COOH溶液进行提取。准确称量1g土样于50mL塑料离心管中，加入0.43mol·L^-1的乙酸溶液20mL，在25℃条件下振荡16h，在4000rpm的转速下离心10min，提取上清液定容。用ICP-AES测其提取液含量。

钝化剂(煅烧牡蛎壳粉)对土壤中的重金属钝化效果可用钝化率表示，钝化率公式如下：

式中，W₀为土壤中重金属的初始含量，单位为mg·kg^-1；W₁为钝化后有效态重金属的含量，单位为mg·kg^-1。

下表为煅烧牡蛎壳粉(钝化剂)添加量对有效态Cd和Pb的影响数据

由上表可知，随着添加量的增加，煅烧后牡蛎壳粉对土壤中Cd和Pb的钝化率逐渐升高，且对Pb的钝化率大于Cd。在添加量为5～10g·kg^-1时，煅烧后牡蛎壳粉对土壤中Cd和Pb的钝化率相差不大，之后对Pb的钝化率逐渐上升大于对Cd的钝化率。当添加量为80g·kg^-1时，对Cd和Pb的钝化率达到最大，随后下降。

实施例5

某铅锌矿区附近的农田，该农田的土壤已经受到严重的重金属Pb污染，其含量达721.31mg·kg^-1，Cd含量为4.53mg·kg^-1。

配置符合钝化剂，复合钝化剂由以下质量份数的组分组成：煅烧牡蛎壳粉80份，生物炭粉30份，羟基磷灰石粉25份。煅烧牡蛎壳粉、生物炭粉和羟基磷灰石粉的粒径在2-10μm之间。

复合钝化剂加入到土壤中混匀后，每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按10-20L水：1㎡土壤表面积计。

复合钝化剂的添加量为135g·kg^-1土壤计，土壤的重量以深度20cm计算，准确称量出复合钝化剂的添加量后将符合钝化剂与土壤翻掘捣匀。每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按10-20L水：1㎡土壤表面积计。

30天后按实施例4的方法取土壤样本检测，复合钝化剂对土壤中Cd的钝化率为82.6％，Pb的为81.5％

对比例1

本对比例与实施例5基本相同，不同之处在于，每天不浇水，按自然降雨湿润土壤。

30天后按实施例4的方法取土壤样本检测，复合钝化剂对土壤中Cd的钝化率为78.6％，Pb的为76.5％

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种用煅烧牡蛎壳粉治理废水和土壤重金属污染的方法，其特征在于，牡蛎壳粉在高温下煅烧，得到煅烧牡蛎壳粉，将煅烧牡蛎壳粉均匀的投入到废水中，或将煅烧牡蛎壳粉加入到土壤中混匀。

2.根据权利要求1所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，所述的牡蛎壳粉粒径在2-10μm之间，牡蛎壳粉的煅烧温度为800℃或以上。

3.根据权利要求1或2所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，当废水中的重金属为Pb²⁺时，将废水pH调节为7，煅烧牡蛎壳粉添加量为0.125g·L^-1；当废水中的重金属为Cd²⁺时，将废水pH为5，煅烧牡蛎壳粉添加量为0.125g·L^-1。

4.根据权利要求1或2所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，当土壤中的重金属为Cd和Pb时，煅烧牡蛎壳粉的添加量为80g·kg^-1。

5.根据权利要求1所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，煅烧牡蛎壳粉加入到土壤中混匀后，每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按100-200L水：1㎡土壤表面积计。

6.根据权利要求1所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，煅烧牡蛎壳粉先跟生物炭粉和羟基磷灰石粉混合均匀，得到复合钝化剂，之后将复合钝化剂均匀的投入到废水中，或将复合钝化剂加入到土壤中混匀。

7.根据权利要求6所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，所述的复合钝化剂由以下质量份数的组分组成：

煅烧牡蛎壳粉 80份，

生物炭粉 30份，

羟基磷灰石粉 25份。

8.根据权利要求6或7所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，所述的煅烧牡蛎壳粉、生物炭粉和羟基磷灰石粉的粒径在2-10μm之间。

9.根据权利要求7所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，当土壤中的重金属为Cd和Pb时，复合钝化剂中的添加量为135g·kg^-1。

10.根据权利要求6或7所述的用煅烧牡蛎粉治理废水和土壤中重金属污染的方法，其特征在于，复合钝化剂加入到土壤中混匀后，每天在土壤上浇水，连浇30天，每天的浇水量按10-20L水：1㎡土壤表面积计。