CN105272720B - 可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提高了一种可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，包括下述重量百分比的原料：氮原料15％‑40％，磷原料5‑10％，钾原料8‑20％，钙镁磷肥15％‑30％，木炭活性炭6％‑35％，膨润土2％‑3％，腐植酸钾1％‑3％，固体硅酸盐1％‑3％，硼砂1％‑2％。本发明还提供了上述复合肥在作物中的应用。本发明通过将肥料制剂与吸附性材料相结合，不仅可吸附重金属，而且还具有吸附养分成分、保肥之功效，可修复土壤，提高肥料利用率10％左右；施用后，能有效降低作物体内Cd含量，其降低率在30％‑50％左右，吸附、固定重金属Cd时间可以保持在3‑6个月左右的时间，且使用范围广，具有推广价值。

Description

可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥及其应用

技术领域

本发明属于肥料技术领域，尤其涉及一种可修复土壤、降低作物吸收重金属镉的复合肥以及该复合肥作物中的应用。

背景技术

土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。污染土壤修复一般包括:(1)改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)降低土壤中有害物质的浓度。我国作为人口密度非常高的国家，现有耕地有近1/5受到不同程度的污染，尤其是土壤重金属污染有进一步加重的趋势，污染土壤将导致农作物减产，甚至有可能引起农产品中污染物超标，进而危害人体健康。

中国专利局公开了多份可实现土壤修复的专利文献，如：

“一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法”，其是在待修复菜地土壤中，根据具体污染情况，分别按干土重的百分比施入海泡石和磷酸二氢钙，充分混匀，通过二者与重金属元素发生吸附、络合、沉淀等反应，降低土壤重金属的生物有效性和可迁移性，进而降低了蔬菜生长时期吸收重金属的能力。

“一种设施菜田土壤重金属钝化剂”，其是按重量百分比计，麦饭石粉10一30％、硅藻土粉10一30％、沸石粉10一20％、褐煤20一30％、粉煤灰25一35％。主要是通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。

“一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥”，它是由尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥、氯化钾、硫酸锌、海泡石、铁锰氧化物、高岭土、膨润土和电厂炉渣按一定比例配制而成，主要是在镉超标稻田(Cd<0.6mg/kg)的土壤使用。

一种“含有竹炭、营养丰富的生物有机肥”，包括以下组分:竹炭粉、有机堆肥、腐殖酸、氨基酸、生物菌种、粉状菌粉载体，该有机肥具有钝化重金属、提高酸性土壤PH值、改善土壤持水能力、提高肥料利用率等多项功能。

“一种修复镉污染土壤的复合调控剂”，是由钙镁磷肥、炭基肥、石灰石，按比例混合均匀而成，复合调控剂能降低污染土壤中有效态Cd含量，同时还使土壤pH值提高，兼具钝化土壤重金属、修复酸化土壤和改善土壤肥力等多种功能，主要用于治理广大重金属镉污染的农田土壤。

一种“土壤重金属复合稳定剂”，包括以下组分:电石渣、菌渣和过磷酸钙。该复合稳定剂可用于土壤中重金属的钝化，既可将土壤中多种重金属钝化稳定，又可以达到沃土、改良土壤性质的目的，同时对电石渣、菌渣进行固废再利用。

然而，上述各种土壤修复技术方案中，具有下列缺陷：

(1)仅适用污染土壤重金属Cd含量低(一般在土壤Cd总含量＜0.6ppm)的情形；

(2)氮磷钾养分含量偏低，只能在作物栽培前期使用；

(3)施用方式复杂，需要同种植土壤混匀。这样，提高了人力成本和时间成本；

(4)作物吸收重金属Cd阻隔率低，不易达到食用安全限值以下。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种可修复土壤，有效降低作物吸收重金属镉的复合肥。

本发明提供的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：氮原料15％-40％，磷原料5-10％，钾原料8-20％，钙镁磷肥15％-30％，木炭活性炭6％-35％，膨润土2％-3％，腐植酸钾1％-3％，固体硅酸盐1％-3％，硼砂1％-2％，其中所述的钾原料为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种；所述的固体硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠中的至少一种；所述的木炭活性炭采用木屑、椰壳为原料，经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成。

可选地，所述氮原料为尿素、硫酸铵或氯化铵中的至少一种。

可选地，所述磷原料为硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种。

可选地，所述固定硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠中的至少一种。

具体地，所述复合肥的制备方法是：首先将所述木炭活性炭、所述固体硅酸盐按配比粉碎，过筛后得到高吸附性活性炭材料和微米级硅酸盐材料；再将所述高吸附性活性炭材料和所述微米级硅酸盐材料同其他原料，按照组分配比，造粒后制得所述复合肥。

上述制备方法中，可将所述木炭活性炭、所述固体硅酸盐经过粉碎机粉碎，然后过400-500目筛，形成所述高吸附性活性炭材料和所述微米级硅酸盐材料。

上述制备方法中，可采用圆盘造粒法或转鼓造粒法制得所述复合肥。

本发明可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥相对于现有技术具有下述技术效果：

(1)本发明将肥料制剂与吸附性材料相结合，不仅可吸附重金属，而且还具有吸附养分成分，保肥之功效，可修复土壤，增加土壤氮磷钾的含量，提高肥料利用率10％左右；

(2)本发明通用性强，使用范围广，在土壤Cd总量1-1.5ppm(有效态Cd在0.5-0.8ppm)，都可以施用；

(3)本发明施用后，能有效降低作物体内Cd含量，其降低率在30％-50％左右；

(4)本发明采用微米级材料，吸附、固定重金属Cd时间可以保持在3-6个月左右的时间；

(5)土壤PH对重金属阻隔材料的吸附、固定效果没有任何影响，具有较佳的推广应用价值。

本发明还提供了上述可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥在作物生长中的应用。

应用有上述复合肥的土壤，一方面可在作物任何生长期提供所需要的养分，以促进作物生长，另一方面可减弱土壤重金属对作物的危害，提高作物品质，且可适用于任何不同的作物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，包括下述重量百分比的原料：氮原料15％-40％，磷原料5-10％，钾原料8-20％，钙镁磷肥15％-30％，木炭活性炭6％-35％，膨润土2％-3％，腐植酸钾1％-3％，固体硅酸盐1％-3％，硼砂1％-2％。

上述配比的原料中，氮是作物蛋白质构成的主要元素，蛋白质是细胞原生质组成中的基本物质，能促进蛋白质和叶绿素的形成，使叶色深绿，叶面积增大，促进碳的同化，有利于产量增加，品质改善。本发明所述氮原料可选用尿素、硫酸铵或氯化铵中的至少一种，其中所述的尿素是由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物，含氮(N)46％，是固体氮肥中含氮量最高的，通常用作植物的氮肥，也可用于生产多种复合肥料。尿素(氮肥)能促进细胞的分裂和生长，使枝叶长得繁茂，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。作为一种中性肥料，尿素适用于各种土壤和植物,它易保存，使用方便，对土壤的破坏作用小。所述的硫酸铵也是一种优良的氮肥，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥。所述的氯化铵在农业上也用作氮肥施用，其作用机理与硫酸铵相似，也可作基肥和追肥。

磷是形成作物细胞核蛋白、卵磷脂等不可缺少的元素，磷元素能加速细胞分裂，促使根系和地上部加快生长，促进花芽分化，提早成熟，提高果实品质。本发明所述磷原料选用硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种，其中所述的硝酸铵适宜于制造含钾、磷、钙等的复合肥料，对多种作物都有较好的效果，可作基肥，也可作种肥，集中施用效果更好；所述的磷酸一铵、磷酸二铵既有硝态氮，又有铵态氮，既有水溶磷，又有枸溶磷，可在作物生长期间施用，是含氮磷两种营养成分的复合肥，且是一种高浓度的速效肥料，适用于各种作物和土壤，特别适用于喜氮需磷的作物，与尿素、硝铵、氯化铵可混性较好。

钾可以提高作物光合作用的强度，促进作物体内淀粉和糖的形成，增强作物的抗逆性和抗病能力，还能提高作物对氮的吸收利用。本发明所述钾原料选用硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种，其中硝酸钾在农业市场用途十分广泛，属于二元复合肥。硝酸钾是无氯钾、氮复合肥料，植物营养素钾、氮的总含量可达50％左右，具有良好的物理化学性质，而且水溶性好，溶液酸性低，易于植物吸收，适用于任何作物和任何季节，具有广谱适用性。所述硫酸钾是一种无氯、在农业上常用的优质高效钾肥，氧化钾含量50％，具有很好的水溶性，施用方便。硫酸钾也是化学中性、生理酸性肥料，是优质氮、磷、钾三元复合肥的主要原料，除含有植物必需的N、P、K三大主要营养元素外，还含有S、Ca、Mg、Zn、Fe、Cu等中微量元素。氯化钾也是一种钾肥，其肥效快，直接施用于农田，能使土壤下层水分上升，有抗旱的作用。磷酸二氢钾属新型高浓度磷钾二元素复合肥料，在农业上用作高效磷钾复合肥，广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，具有显著增产增收、改量优化品质、促使作物根系发达、叶片肥厚浓绿、茎杆粗壮、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且能缓冲土壤酸碱变化，稳定土壤的pH值，具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。

本发明选用钙镁磷肥可在一定程度补充土壤中的硅元素、补充钙镁中量元素，并适当调整土壤PH。其主要成分包括Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、MgSiO₃，是一种多元素肥料，水溶液呈碱性，可改良酸性土壤，培育大苗时作为底肥效果很好，植物能够缓慢吸收所需养分。钙镁磷肥不仅提供12％-18％的低浓度磷，还能提供大量的硅、钙、镁。镁对形成叶绿素有利，硅能促进作物纤维组织的生长，使植物有较好的防止倒伏和病虫害的能力，培育大苗时作为底肥效果很好，植物能够缓慢吸收所需养分，广泛地适用于各种作物和缺磷的酸性土壤。实际选配中，所述钙镁磷肥用量过低时效果不明显，过高，会影响氮磷钾养分的含量。

本发明选用的膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土矿，具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍，在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、能变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力，对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性，具有表面活性的酸性漂白土能吸附有色离子。实际选配中，所述的膨润土作为重金属镉的吸附剂，用量过低无增效效果，过高会产生肥害。

本发明选用的木炭活性炭采用优质木屑、椰壳等为原料，经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成，其比表面积在500～1700m²/g间，具有很强的吸附性能。由于采用优质木屑、椰壳为原料，其炭灰份低、杂质少、气相吸附值、CTC占绝对优势。所述木炭活性炭也是作为重金属镉的高效吸附剂，若用量过低会降低吸附性能，用量过高，降低氮磷钾含量，且不会再提高吸附阻隔重金属的能力。

本发明选用的腐植酸钾是一种高效有机钾肥，比普通钾肥利用率提高87％--95％，其具有：1)可改善土壤物理特征，改良土壤团粒结构，减少土壤密实性，达到良好的状况；2)增加土壤的阳离子交换能力及保肥能力以吸附及交换植物营养，提高肥料缓效性，增加土壤的保肥保水能力；3)提供土壤有益微生物的活动；4)腐植酸钾中的腐植酸功能团可以吸收贮存钾离子，可提高土壤速效钾含量，减少钾的损失和固定，增加作物对钾的吸收和利用率，促进分解人造(如农药)或天然的毒性物质及作用，而且腐殖酸在一定程度上也可以同重金属元素络合，以阻隔作物吸收重金属；5)增加土壤的缓衡能力，中和土壤PH；6)直接影响细胞代谢作用，提高作物的呼吸和光合作用，促进作物生长、增强作物的抗逆能力，如抗旱、抗寒、抗病等；7)分解后释放植物所需的营养元素；9)壮根增产，改善作物品质提高瓜果甜度，并明显高作物产量，提高作物品质，使作物营养成分提高、硝酸盐含量降低，保护农业生态环境等功能。腐植酸钾适用于任何作物，也可与普通化肥配合施用，与尿素、磷肥、钾肥、微量元素等混合后，可制成高效多功能复混肥料。实际选配中，所述腐植酸钾兼具作物的营养及重金属镉阻隔双重功效，用量过低时，阻隔作物吸收重金属镉作用不明显，而用量过高时，会产生肥害，影响作物正常生长。

本发明选用的固体硅酸盐充分提供了水溶性硅，可与土壤重金属离子发生化学反应，形成水不溶物，亦具有阻隔作物吸收重金属镉之功效，另外还可以提高土壤的强度和承载能力，且可调节土壤PH值。所述固体硅酸盐可采用硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，实际选配中，用量过低时，满足不了土壤中水溶性硅含量，用量过高时，会很大程度提高成本，失去使用价值。

本发明选用的所述硼砂可用作调理肥料颗粒的崩解剂，可很好的起到崩解效果。实际选配中，用量过低时，无法起到崩解作用。

上述复合肥的制备方法是：首先木炭活性炭、固体硅酸盐分别按6％-35％和1％-3％的配比混合后粉碎，过筛后得到高吸附性活性炭材料和微米级硅酸盐材料；再按下述组分配比：氮原料15％-40％、磷原料5-10％、钾原料8-20％、钙镁磷肥15％-30％、膨润土2％-3％％，腐植酸钾1％-3％、硼砂1％-2％与上述粉碎过筛后的高吸附性活性炭材料和微米级硅酸盐材料混合，造粒后制得所述复合肥。

上述步骤中，将所述木炭活性炭、所述固体硅酸盐经过粉碎机粉碎后，过400-500目筛，以形成高吸附性活性炭材料和微米级硅酸盐材料。可有利于增加肥料颗粒的比表面积，提高土壤吸收养料能力及对重金属镉的吸附作用。

进一步地，上述步骤中，可采用圆盘造粒法或转鼓造粒法制得所述复合肥。可以理解地，也可采用其他方式制得。

本发明上述复合肥，可根据作物的生长需要应用于不同的作物生长过程中，如农作物，水稻、玉米等，也可以是经济作物，如香蕉、油菜、大豆等，也可以是蔬菜作物，如白菜、萝卜、芹菜、韭菜等，既可增加土壤中的氮磷钾养分，同时又可吸附、固定重金属Cd，故而可达到修复土壤、降低作物吸收重金属Cd、提高肥料利用率之功效。

下面结合具体的实施例对本发明复合肥做进一步详述。

实施例：

一、本发明对水稻栽种中的重金属Cd的阻隔实验。

实验时间和地点：2015年3月7日至2015年6月10日，广东省地质实验测试中心。

本试验采用盆栽试验的方式(土壤重金属Cd有效态含量为0.4-0.5ppm)，设4个处理，每个处理6盆，每盆装土5kg，共需24盆，试验作物为水稻(每个处理施肥方式见下表1)。在水稻苗移栽后，施入底肥。在水稻进入分蘖期时，将定量的试样兑水200克均匀的浇施在盆土上，并降低持水量为高出盆土1-2cm；在水稻含苞时期，施入定量试样兑水200克均匀的浇施在盆土上，并增加持水量为高出盆土3–4cm；在培养过程中，出现病虫害初期，进行喷施农药处理。

表1供试土壤重金属含量

表2实施例组分

表3籽粒晒干产量及重金属Cd含量

与普通常规肥(BSD1)处理相比较，使用本发明实施例(BSD2)处理对水稻产量增加显著。本发明实施例(BSD2)处理的水稻产量较常规肥提高了22.11％。相比常规肥，本发明实施例(BSD2)对水稻籽粒降Cd效果也是比较显著的，Cd含量降低了57.40％。

表4不同处理之后的土壤酸度pH值

从表4中数据结果可以看出，BSD1(常规肥)和BSD2(本发明实施例)处理土壤的pH值分别为6.59、6.74；较BSD1(常规肥)处理提高了土壤pH，BSD2(本发明实施例)增加了0.15个pH单位，相比实验前的土壤PH为6.13，增加了0.51个PH单位，可以有效降低重金属Cd的活性。

二、本发明对小白菜栽种中的重金属Cd的阻隔实验。

1、实验时间和地点：2015年2月5日至2015年4月5日，广东省地质实验测试中心。

表5实施例组分

本试验采用盆栽试验的方式(土壤重金属Cd含量为1.4-1.5ppm)，设7个处理，每个处理4盆，每盆装土2.5kg，共需28盆，试验作物为小白菜(每个处理施肥方式见表6)。其他管理与常规栽培相同。

表6供试土壤重金属含量

2、小白菜地上部重金属Cd含量(干重含量)

小白菜烘干磨细后采用微波消解-ICP-MS法测定植物中重金属Cd含量，详细数据见表7。

表7小白菜地上部重金属Cd含量(干重含量)单位：(mg/kg)

注：数据异常，数据统计时剔除。

数据结果分析显示，小白菜干重含量在1.46-8.07mg/kg之间；在添加调理品的处理和空白对照数据组中，地上部Cd含量最高的是T1空白对照，其地上部Cd含量(干重)平均值为4.43mg/kg；地上部Cd干重含量最小的为处理T5，即添加实施例9处理，其平均值为2.92mg/kg；其次为处理T7,即添加实施例11调理品处理，其平均值为2.99mg/kg。从数据表显示，5个添加实施例肥料和常规肥料处理的小白菜地上部Cd含量均比空白对照平均值大幅降低，其中T5和T7处理降低效果显著，分别比对照降低34.07％和32.67％；相对于常规肥料，T5和T7处理地上部分Cd含量(干重)显著低于常规肥料处理，降低率分别为22.83％和21.19％。

3、小白菜地上部重金属Cd含量(鲜重含量)

小白菜烘干磨细后采用微波消解-ICP-MS法测定植物中重金属Cd含量，分析数据结果换算成鲜重含量。小白菜地上部分重金属Cd含量(鲜重)详细数据见表8。

表8小白菜地上部重金属Cd含量(鲜重含量)单位：(mg/kg)

注：数据异常，数据统计时剔除。

数据结果分析显示，小白菜鲜重含量在0.08-0.34mg/kg之间；在添加调理品的处理和空白对照数据组中，地上部Cd含量最高的是T1空白对照和T2常规肥处理，其地上部Cd含量平均值分别为0.22mg/kg和0.18mg/kg；地上部Cd鲜重含量最小的为处理T5和T7，即添加实施例9和实施例11处理，其平均值为0.15mg/kg；其次为处理T3,即分别添加实施例7处理，其平均值分别为0.16mg/kg。从数据表显示，6个添加调理品肥料和常规肥料处理的小白菜地上部Cd含量均比空白对照降低显著，比对照分别降低19.49％、27.06％、21.58％、32.41％、28.17％和31.94％，其中T5和T7降低幅度超过30％；相对于常规肥料，仅有T5和T7这2个处理地上部分Cd含量(鲜重)显著低于常规肥料处理，降幅为16.06％和15.47％。

综上所述，本发明上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (7)

1.可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：氮原料15％-40％，磷原料5-10％，钾原料8-20％，钙镁磷肥15％-30％，木炭活性炭6％-35％，膨润土2％-3％，腐植酸钾1％-3％，固体硅酸盐1％-3％，硼砂1％-2％，其中所述的钾原料为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种；所述的固体硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠中的至少一种；所述的木炭活性炭采用木屑、椰壳为原料，经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成。

2.如权利要求1所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，所述氮原料为尿素、硫酸铵或氯化铵中的至少一种。

3.如权利要求1所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，所述磷原料为硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，所述复合肥的制备方法是：首先将所述木炭活性炭、所述固体硅酸盐按配比粉碎，过筛后得到高吸附性活性炭材料和微米级硅酸盐材料；再将所述高吸附性活性炭材料和所述微米级硅酸盐材料同其他原料，按照组分配比，造粒后制得所述复合肥。

5.如权利要求4所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，将所述木炭活性炭、所述固体硅酸盐经过粉碎机粉碎，然后过400-500目筛，形成所述高吸附性活性炭材料和所述微米级硅酸盐材料。

6.如权利要求4所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥，其特征在于，采用圆盘造粒法或转鼓造粒法制得所述复合肥。

7.权利要求1-6任一项所述的可修复土壤、降低作物镉吸收的复合肥在作物生长中的应用。