CN103143556A

CN103143556A - 一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法

Info

Publication number: CN103143556A
Application number: CN2013100488519A
Authority: CN
Inventors: 王艳红
Original assignee: Institute of Agricultural Resources and Environment of Guangdong Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Agricultural Resources and Environment of Shandong Academy of Agricultural Sciences; Institute of Agricultural Resources and Environment of Guangdong Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103143556B

Abstract

本发明公开了一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法，所述钝化剂含有如下重量百分比的组分：石灰31.3～46.2%，腐植酸钾26.7～39.0%，稻壳炭25.0～37.8%。其使用方法为：按照每亩150～450kg的重量将钝化剂全部基施，然后进行翻耕、耙匀，使钝化剂与污染土壤混合均匀，淋水、平衡1～3天即可进行播种或移栽。本发明的钝化剂，通过各种成分的协同作用，达到降低土壤镉活性和蔬菜重金属含量、提高作物产量和品质的作用，可广泛应用于镉中轻度污染或重度污染的酸性菜地土壤的修复。

Description

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，尤其涉及一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法。

背景技术

近年来，随着地区经济、社会的高速发展，城乡大量工业废水、固体废弃物的不合理排放等，造成农田土壤重金属超标现象日趋严重，特别是南方地区，土壤pH普遍偏低，重金属活性高于碱性或中性土壤，其中以Cd的潜在生态风险水平最高；在镉含量高或活性高的农田土壤上生产出的农产品，其安全性很难得到保障，蔬菜镉超标的现象时有发生，导致农作物减产和农产品品质下降，严重影响蔬菜出口的信誉与农产品的可持续安全生产，并影响到农业生态系统的稳定性，成为区域经济可持续发展的主要瓶颈，如果不及时解决，问题将日趋严重。因此，改善土壤生态环境，对Cd污染农田进行控制与修复，才能实现农产品安全，保证人畜健康。

目前，修复Cd污染土壤的途径主要分两类：1) 利用技术手段从原位去除Cd，主要以各种工程措施和植物修复为代表，但它只适用于小面积严重污染土壤的治理。2)原位钝化修复，是指向污染土壤添加一些活性物质（钝化修复剂），以降低Cd在土壤中的有效浓度或改变其氧化还原状态，从而有效降低其迁移性、毒性及生物有效性。随着城市化和经济的纵深发展以及土壤修复技术研究与应用的不断深入，原位钝化修复技术因其成本低廉、易于实施，是一种治理重金属污染土壤非常有效的方法，尤其对由于农业活动引起的程度较轻的面源污染具有明显的优势，近年来发展较快。现有的资料表明，除一些工矿企业、废弃物堆放场、城乡交错带附近的农田污染较严重外，大部分受Cd污染的农田属中轻度污染，面积较大，污染程度不是非常严重；同时该地区人均耕地少，不可能对现有的Cd污染农田大面积地弃耕而采取原位去除技术进行修复，在修复过程中，必须考虑和农田的持续利用相结合。因此，依据污染物形态的生物可利用性调控原理，采用原位钝化的方法，降低重金属的生物有效性，达到保障安全生产的目的，成为目前该地区中轻度Cd污染土壤修复的较好选择，符合区域可持续农业发展的需要。

在实际生产应用中，由于土壤面临的重金属污染风险加大、土壤化学性质和作物吸收关系复杂，单一的有机或无机钝化剂的修复效果往往不够理想，往往存在着效果不稳定或钝化剂破坏土壤质量等问题。需要借鉴相关领域的最新研究成果，筛选并制备经济、有效、稳定且对环境友好的新型土壤钝化剂，这是原位钝化修复技术的关键。已有的研究证实，几种钝化剂的配合施用可显著提高对重金属的钝化修复效果，如石灰加胡敏酸可使镉减少60%，而单施石灰仅可减少30％；蒙脱石+稻草处理中，有效态Zn随着稻草加入量的增加而减少；Ca(H₂PO₄)₂配合CaCO₃，在钝化重金属时效果非常显著，同时避免了单独使用一种钝化修复剂所带来的显著改变土壤pH的不利影响。因此，利用无机物对重金属的沉淀能力和有机物对重金属的络合和螫合能力，以有机、无机材料配制高效、低成本、环境安全以及对土壤负面扰动较小的钝化剂，可以实现无机钝化剂和有机钝化剂的功能互补，避免了单独使用一种钝化剂所带来的显著改变土壤性质的不利影响，提高钝化修复剂的钝化效果，为发展经济、有效、安全的钝化污染土壤重金属技术提供理论和技术支持。

发明内容

本发明针对现有钝化修复技术的缺陷，提供一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，含有如下重量百分比的组分：石灰31.3～46.2%，腐植酸钾26.7～39.0%，稻壳炭25.0～37.8%。

上述的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将石灰、腐植酸钾、稻壳炭粉碎，混匀，得降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂。

优选的，将石灰、腐植酸钾、稻壳炭粉碎过60目筛再混匀。

上述的钝化剂在修复Cd污染的酸性菜地中的应用。

优选的，所述钝化剂的使用方法：按照每亩150～450 kg的重量将钝化剂全部基施，然后进行翻耕、耙匀，使钝化剂与污染土壤混合均匀，淋水、平衡1～3天即可进行播种或移栽。

本发明的钝化剂是一种原料来源广泛、工艺简单、成本低廉、钝化修复效果明显，其用于钝化酸性菜地土壤镉，降低土壤中作物可利用态镉含量，减少叶菜对镉的吸收，并可改善土壤不良理化性状，解决酸性菜地土壤因镉污染而影响其安全持续利用的问题。

所述稻壳炭是稻壳经过充分碳化处理后的产物。

所述腐植酸钾是一种高分子非均一的芳香族羟基羧酸盐，外观为黑色粉状固体，溶于水，呈碱性，pH值为8.5~10.0，含有羟基、羧酸盐等活性基团。

本发明的有益效果是：

本发明的钝化剂，通过各种成分的协同作用，达到降低土壤镉活性和蔬菜重金属含量、提高作物产量和品质的作用，可广泛应用于镉中轻度污染或重度污染的酸性菜地土壤的修复。

本发明的钝化剂，原料充足，工艺简单，操作方便，容易实施，治理费用较低，一次施用的钝化效果可持续一年至一年半，是一种安全、有效、持久的重金属污染修复材料，可单独基施于菜地，也可与底肥混拌后施用，节省人力物力。

本发明有效利用了稻壳这种农业废弃，是一种阻控菜地重金属污染的环境友好型钝化剂，提供了一种较好的农业废弃物资源化利用途径。

附图说明

图1是两种供试土壤pH含量随时间的变化情况；

图2是两种供试土壤DTPA-Cd含量随时间的变化情况。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

以下实施例及实验所述石灰采用广西平南县丹竹镇新石灰厂生产的工业级白色粉末状熟石灰，Ca(OH)₂ 含量>90%；镉全量为0.082 mg/kg；腐植酸钾采用新疆双龙腐植酸有限公司生产的黑色粉状腐植酸钾，腐植酸（干基计）含量≥60.0%，钾含量（K₂O 干基计）≥10.0%；镉全量为0.046 mg/kg。稻壳炭采用大连松森物产有限公司生产的稻壳炭，呈薄壳状，碳含量38%～55%，N含量6.9～8.0 g/kg， P₂O₅含量4.1～5.6 g/kg，K₂O含量21.5～29.6 g/kg，SiO₂含量337～498 g/kg，CaO含量2.2～2.8 g/kg，MgO含量0.88～1.3 g/kg，Fe₂O₃含量1.6～2.0 g/kg，镉全量为0.045 mg/kg。当然，也可以采用其他厂家生产的石灰、腐植酸钾或稻壳炭。

实施例1

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰4.0 kg，腐植酸钾3.0 kg，稻壳炭3.0 kg。

实施例2

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰3.5 kg，腐植酸钾3.5 kg，稻壳炭3.0 kg。

实施例3

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰180 kg，腐植酸钾150 kg，稻壳炭170 kg。

实施例4

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰3.13 kg，腐植酸钾3.9 kg，稻壳炭2.97 kg。

实施例5

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰4.62 kg，腐植酸钾2.88 kg，稻壳炭2.5 kg。

实施例6

一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，由以下组分磨碎过60目筛，混匀后得到：石灰3.55 kg，腐植酸钾2.67 kg，稻壳炭3.78 kg。

室内培养试验：

采用室内培养的方法初步考察本发明的钝化剂对酸性菜地土壤镉活性的钝化效果。选择两种供试土壤：自然镉污染菜地土壤和老化一年的外源镉污染土壤，其理化性质如表1所示。

培养试验设置四个处理组：（1）自然污染土壤对照，自然污染土壤中不施用本发明的钝化剂；（2）自然污染土壤中施用实施例1的钝化剂；（3）外源污染土壤对照，外源污染土壤中不施用本发明的钝化剂；（4）外源污染土壤中施用实施例1的钝化剂。

称取500g过20目筛的自然污染土壤、外源污染土壤，每公斤土壤施加8 g实施例1的钝化剂（为田间用量的3倍）。钝化剂与土壤充分混合后装入塑料钵中，并以未施加钝化剂的为对照，加入去离子水。在室内干湿交替培养，每隔1个月采集土壤样品测定其pH和DTPA-Cd含量，共取样12次，考察钝化剂对镉的钝化时效。土壤pH和DTPA-Cd含量随时间变化情况如图1所示。

培养试验结果表明，施用本发明钝化剂对土壤pH有显著影响。与不施钝化剂的对照相比，施用本发明钝化剂显著提高了土壤pH，降低了土壤DTPA-Cd含量。自然污染土壤和外源污染土壤施用本发明的钝化剂后，土壤pH分别较对照平均提高了0.85和1.10个单位，DTPA-Cd含量降低了32.6%和41.5%；施用本发明钝化剂的处理，虽然土壤pH在培养中后期较前期略有降低，但仍远远高于未施用本发明钝化剂的土壤pH，而且土壤DTPA-Cd含量并未随着土壤pH的降低而升高，仍维持在较低水平，表明本发明钝化剂对土壤镉的钝化效果来自于钝化剂的碱性和其中的有机碳、腐植酸等对土壤有效态镉的吸附络合等作用综合作用的结果。而且，该钝化剂钝化作用时间持久，至少可持续一年。

盆栽应用：

采用盆栽的方法初步考察本发明的钝化剂及其使用方法对酸性菜地土壤镉活性的钝化效果。选择室内培养试验的两种供试土壤：自然镉污染菜地土壤和外源镉污染土壤，其理化性质如表1所示。

盆栽试验设置四个处理组：（1）自然污染土壤对照，自然污染土壤上不施用本发明的钝化剂；（2）自然污染土壤上施用实施例2的钝化剂；（3）外源污染土壤对照，外源污染土壤上不施用本发明的钝化剂；（4）外源污染土壤上施用实施例2的钝化剂。

每公斤土壤施加实施例2的钝化剂8 g（为田间用量的3倍），将实施例2的钝化剂与土壤充分混匀后装盆，每盆装土5 kg，淋水，平衡3天，然后直播红苋菜种子，待出苗后每盆定苗8株。试验期间栽培管理措施与田间管理一致，并按照当地叶菜施肥方法，每盆均追施相同量的氮磷钾肥。连续种植3茬，第2、3茬不施钝化剂，以比较本发明钝化剂的钝化效果。

每茬至采收期，收获苋菜地上部，测定其鲜重和Cd含量；并采集土壤样品，于室温风干后过20目筛，分析pH和DTPA-Cd含量。测试结果如下表2、表3所示。

盆栽试验结果表明，使用本发明钝化剂后，对于自然污染土壤，三茬红苋菜地上部生物量分别比未施钝化剂的增加9.7%、23.8%和28.5%，地上部分镉含量分别降低31.8%、36.4%和57.9%，土壤pH分别增加了1.37、1.33和1.28个单位，土壤DTPA-Cd含量分别降低了30.8%、44.4%和32%。效降低了小白菜地上部分镉含量。对于外源污染土壤，三茬红苋菜地上部生物量分别比未施钝化剂的增加25.5%、63.5%和66.3%，地上部分镉含量分别降低79.0%、82.1%和84.2%，土壤pH分别增加了1.46、1.43和1.51个单位，土壤DTPA-Cd含量分别降低了55.6%、62.1%和57.1%。可见，本发明的钝化剂对酸性菜地镉污染土壤具有非常显著的钝化效果，适量施用可显著提高土壤pH，降低土壤中有效态镉含量，增加苋菜地上部生物量，降低其对镉的吸收，而且钝化作用持久。

田间应用：

试验地处于广州市郊常年种植叶菜的区域，土壤理化性质为：土壤pH 5.18，有机质30.5 g/kg，全N 2.01 g/kg，碱解氮 141 mg/kg，有效磷85 mg/kg，速效钾 132 mg/kg，总镉0.66 mg/kg，DTPA-Cd 含量0.31 mg/kg。

试验设三个处理组：（1）对照，不施用钝化剂；（2）施用实施例3钝化剂100 kg/亩；（3）施用实施例3钝化剂300 kg/亩，每个处理4次重复。

在蔬菜播种前，将实施例3钝化剂全部基施，然后进行翻耕、耙匀，使钝化剂与污染土壤混合均匀，淋水，平衡2天后移栽生菜幼苗，连续种植3茬，第2、3茬不施钝化剂，分别种植油麦菜和小白菜。试验期间钝化剂处理和未施钝化剂的对照处理施肥、浇水、喷药等田间管理措施一致。

每茬至采收期，收获叶菜地上部，测定其产量和Cd含量；并采集土壤样品，于室温风干后过20目筛，分析pH和DTPA-Cd含量。测试结果如下表4、表5所示。

Figure 2013100488519100002DEST_PATH_IMAGE003

试验结果表明，利用本发明钝化剂及其方法对镉污染菜地土壤进行试验后，对三茬叶菜及土壤的试验效果分别如表4、表5所示。对于第一茬叶菜，每亩施用本发明钝化100 kg、300 kg处理的生菜亩产量分别比对照增加4.8%和10.6%，地上部镉含量分别比对照降低25%和66.7%；土壤pH分别比对照增加1.04、1.89个单位，DTPA-Cd含量分别降低23.5%、47.1%。对于第二茬叶菜，每亩施用本发明钝化100 kg、300 kg处理的油麦菜亩产量分别比对照增加5.5%和14.7%，地上部镉含量分别比对照降低36.4%和63.6%；土壤pH分别比对照增加0.92、1.77个单位，DTPA-Cd含量分别降低25.0%、53.1%。对于第三茬叶菜，每亩施用本发明钝化100 kg、300 kg处理的小白菜亩产量分别比对照增加5.9%和13.0%，地上部镉含量分别比对照降低27.3%和54.5%；土壤pH分别比对照增加0.84、1.71个单位，DTPA-Cd含量分别降低20.7%、44.8%。此外，每亩施用300 kg处理的三茬叶菜地上部镉含量分别为0.04、0.04、0.05 mg/kg FW，达到《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》（GB18406.1－2001）标准。

综上所述，采用本发明钝化剂及其使用方法能显著提高土壤pH，降低土壤镉活性和叶菜地上部镉含量，而且后效作用明显，对于酸性镉污染菜地土壤镉具有明显持久的钝化效果。

对比试验：

选取自然镉污染土壤，pH 5.98，Cd 全量0.61 mg/kg。盆栽试验设置八个处理组：（1）对照：不施用任何钝化剂；（2）单施石灰：每公斤土壤施加4 g石灰；（3）单施腐植酸钾：每公斤土壤施加10 g腐植酸钾；（4）单施碳化稻壳：每公斤土壤施加10 g碳化稻壳；（5）石灰与腐植酸钾配施：每公斤土壤施加4 g石灰和10 g腐植酸钾；（6）碳酸钙与碳化稻壳配施：每公斤土壤施加3 g碳酸钙和10 g碳化稻壳；（7）腐植酸铵与碳化稻壳配施：每公斤土壤施加10 g腐植酸铵和10 g碳化稻壳；（8）每公斤土壤施加本发明实施例1的钝化剂8 g。

将不同钝化剂分别与土壤充分混匀后装盆，每盆装土5 kg，淋水，平衡3天，然后直播生菜种子，待出苗后每盆定苗3株。试验期间栽培管理措施与田间管理一致，并按照当地叶菜施肥方法，每盆均追施相同量的氮磷钾肥。连续种植2茬，第2茬不施钝化剂，以明确本发明的三种成分是否具有协同作用。

每茬至采收期，收获生菜地上部，测定其鲜重和Cd含量；并采集土壤样品，于室温风干后过20目筛，分析pH和DTPA-Cd含量。测试结果如下表6所示。

通过比较不同钝化剂与本发明钝化剂的实施效果发现，所有钝化剂均增加了两茬生菜地上部鲜重，显著降低了两茬生菜地上部Cd含量，其中两种钝化剂配施的处理生菜地上部Cd含量较单独施用一种钝化及有所降低。虽然本发明钝化剂对生菜地上部Cd含量的降低效果显著低于其它各处理，达到《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》（GB18406.1－2001）标准（Cd≤0.05 mg/kg FW），表明本发明钝化剂的降Cd效果优于单独施用一种钝化剂或两种钝化剂配施。

所有钝化剂均不同程度地增加了两茬土壤pH，降低了土壤DTPA-Cd含量，但本发明钝化较其它钝化剂更能使土壤pH维持在较高水平，土壤DTPA-Cd含量也明显低于其它钝化剂处理，表明本发明钝化剂降低土壤镉活性的效果优于单独施用一种钝化剂或两种钝化剂配施。

虽然本试验中三个配施处理的组分不完全是本发明钝化剂三种成分中任意两种成分的组合，如碳酸钙+碳化稻壳组合，而不是氢氧化钙+碳化稻壳组合，由于石灰在空气中很容易生成碳酸钙，即碳酸钙是氢氧化钙（石灰的主要成分）吸收空气中的二氧化碳后生产的产物，所以两者在实际过程中所起的作用机制是类似的；再如，腐植酸铵+碳化稻壳组合，而不是腐植酸钾+碳化稻壳组合，也是基于腐植酸钾与腐植酸铵对重金属的作用机制基本相似，都含有羟基、羧基、甲氧基、醌基等多种活性基团，都具有离子交换、吸附、络合、絮凝、分散、粘结等多种功能。

综上所述，本发明钝化剂的组分具有协同作用，其降低土壤镉活性的效果优于单一组分或者任意两个组分组合的效果。

Claims

1.一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂，含有如下重量百分比的组分：石灰31.3～46.2%，腐植酸钾26.7～39.0%，稻壳炭25.0～37.8%。

2.权利要求1所述的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将石灰、腐植酸钾、稻壳炭粉碎，混匀，得降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将石灰、腐植酸钾、稻壳炭粉碎过60目筛再混匀。

4.权利要求1所述的钝化剂在修复Cd污染的酸性菜地中的应用。

5.权利要求4所述的钝化剂的应用，其特征在于：所述钝化剂的使用方法：按照每亩150～450 kg的重量将钝化剂全部基施，然后进行翻耕、耙匀，使钝化剂与污染土壤混合均匀，淋水、平衡1～3天即可进行播种或移栽。