CN113252715A - 一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，属于土壤重金属污染修复领域，依次包括以下步骤：采集不同种类的土壤样品，并对土壤样品进行风干、磨碎、过筛，然后分析土壤样品的基本理化性质；对秸秆进行不同方式处理，并将不同方式处理后的秸秆按不同用量分别与不同种类的土壤样品混合，进行XRD和FTIR测定；取研磨均匀后的混合固体样品过筛，并对过筛后混合固体样品进行Leleyter连续形态提取。本发明便于研究人员在后续土壤修复过程中筛选出秸秆还田的最优条件，探索秸秆还田的最佳方式，并对秸秆还田的方式进行优化，以期改善土壤环境质量、降低土壤中Cd2+活性，保障农产品质量安全。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复领域，具体涉及一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法。
背景技术
随着人类活动的广泛开展包括化肥的施用、污泥农用、污水灌溉、矿山开采、冶金冶炼、大气沉降、固体废物不当处置等，使得重金属在土壤中大量积累。对于人体而言，镉是非必需元素，且极易通过食物链传递的方式被人体吸收并在人体内积累，从而对呼吸道产生刺激，甚至对肾脏、骨骼造成危害。一般而言，人体会通过膳食、烟、气、水体等方式受到Cd2+暴露的威胁。据报道，在中国仅由于污水灌溉形成Cd2+污染耕地就超过1.2万公顷，每年产生5万吨“镉米”。因此，农田Cd2+污染形势严峻，严重威胁粮食安全。农田Cd2+污染的治理修复成为政府和民众迫切关注的问题。
中国是水稻种植大国，秸秆资源丰富。然而，水稻秸秆资源利用率较低，水稻秸秆用于燃烧和其他处理的比例最大，几乎达到水稻秸秆总量的50％，且易造成严重的环境污染。尽管秸秆还田对土壤中重金属的影响方面已经开展较多研究，但是秸秆还田对土壤中Cd2+的生物有效性和形态变化的影响尚存在争议，并且这些研究多基于对宏观现象的描述，对作用机理的阐述尚不清楚。因此针对我国目前农田土壤Cd2+污染严重，土壤环境质量恶化，粮食生产安全受到威胁的现状，亟需分析秸秆还田对Cd2+在土壤中的分配和迁移性能，探讨其对Cd2+在土壤中的形态转化机制。由此需要对秸秆还田方式进行优化，以便进行农田Cd2+污染的治理，保障农产品粮食安全，增加农作物产量，解决我国粮食“危机”。
发明内容
本发明针对现有秸秆还田对土壤中Cd2+的生物有效性和形态变化影响的研究存在争议，并且这些研究多基于对宏观现象的描述，对作用机理的阐述尚不清楚的问题，提出了一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，具体技术方案如下：
一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，依次包括以下步骤：
S1：采集不同种类的土壤样品，并对土壤样品进行风干、磨碎、过筛，然后分析土壤样品的基本理化性质；
S2：对秸秆进行不同方式处理，并将不同方式处理后的秸秆按不同用量分别与不同种类的土壤样品混合，然后向混合样品中加入Cd2+溶液的储备液以及电解质溶液；
S3：依次对混合样品进行振荡、离心以及过滤后得到混合固体样品，对所述混合固体样品内的Cd2+含量进行测量；
S4：对测量获得的数据采用Freundlich、Langmuir和D－R(Dubinin－Radushkevich)模型进行拟合；
S5：将不同秸秆处理方式中最大秸秆用量下吸附量最高的混合固体样品清洗后冷冻干燥、研磨均匀，然后进行XRD和FTIR测定；
S6：取研磨均匀后的混合固体样品过筛，并对过筛后混合固体样品进行Leleyter连续形态提取。
作为优选，步骤S6中Leleyter连续形态提取依次包括以下步骤：
S6－1：向过筛后的混合固体样品中添加去离子水，然后震荡30min，使其成为水溶态，并测量Cd2+含量；
S6－2：继续添加Mg(NO3)2，然后震荡2h，使其成为交换态，并测量Cd2+含量；
S6－3：继续添加经过HOAc调节且pH值为4.5的NaAc，然后震荡5h，使其成为碳酸盐结合态，并测量Cd2+含量；
S6－4：继续添加NH2OH HC1，然后震荡30min，使其无定形氧化锰结合态，并测量Cd2 +含量；
S6－5：继续添加H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4，然后震荡4h，使其成为无定形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－6：继续添加H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4－抗坏血酸溶液(pH3)，然后震荡30min，使其成为晶体形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－7：继续添加HNO3以及H2O2，并震荡5h，使其成为第一有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－8：继续添加NH4OAc[20％(V/V)HNO3]，然后震荡30min，使其成为第二有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－9：继续添加，HCl、HNO3以及HClO4，使其成为残渣态，并测量Cd2+含量。
作为优选，所述交换态、碳酸盐结合态、无定形氧化锰结合态、无定形氧化铁结合态以及残渣态的震荡温度为19－21℃；
所述晶体形氧化铁结合态、第一有机结合态以及第二有机结合态的震荡温度为79－81℃。
作为优选，步骤S5中XRD和FTIR测定以及步骤S6中Leleyter连续形态均需准备不添加秸秆的土壤样品作为对照样品，所述对照样品需用去离子水清洗并冷冻干燥以及研磨均匀。
作为优选，步骤S2中秸秆处理方式包括不添加秸秆、原秸秆、秸秆直接焚烧以及发酵秸秆。
作为优选，发酵秸秆的发酵步骤为：将发酵剂与去离子水混匀搅拌，然后将秸秆放入烧杯中，并向烧杯中放入发酵剂。
作为优选，所述发酵秸秆的发酵时间为一个星期，且所述发酵秸秆需每48小时翻动一次。
作为优选，所述秸秆直接焚烧的焚烧步骤为：用坩埚盖上铝箔并在铝箔上放入秸秆，再放入无水乙醇，然后用打火机点火焚烧，焚烧后再焖即得到全黑的秸秆灰。
作为优选，步骤S1中所述土壤样品包括黑土、水稻土、砖红壤以及红壤。
作为优选，步骤S1中土壤的基本理化性质分析依次包括以下步骤：
S1－1：在温度为25度的环境中，对土水比为1：2.5的悬液体系中对pH和电导率进行测定；
S1－2：通过连二亚硫酸钠－柠檬酸－碳酸氢钠(DCB)法提取并测定游离态氧化铁(Fe2O3)；
S1－3：通过重铬酸钾－硫酸油浴法(170－180游)测定土壤有机质(SOM)；
S1－4：通过EDTA－乙酸铵交换方法提取测定阳离子交换量(CEC)。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过对不同处理方式下秸秆还田对污染土壤中Cd2+的有效性的影响分析以及不同处理方式下秸秆对我国典型农田土壤对Cd2+固定机制的探讨，以便于研究人员在后续土壤修复过程中筛选出秸秆还田的最优条件，探索秸秆还田的最佳方式，并对秸秆还田的方式进行优化，以期改善土壤环境质量、降低土壤中Cd2+活性，保障农产品质量安全。
附图说明
图1为不同秸秆处理下不同初始添加量体系的pH值的统计图；
图2为Cd(II)在不同秸秆处理下在不同土壤上的固液分配系数的统计图；
图3为3.0％不同秸秆还田方式处理下Cd在不同土壤上吸附的红外图谱；
图4为3.0％不同秸秆还田方式处理下Cd在不同土壤上吸附的XRD图谱；
图5为不同秸秆还田方式处理下Cd在水稻土上吸附样品的形态提取结果的统计图；
图6为不同秸秆还田方式处理下Cd在砖红壤上吸附样品的形态提取结果的统计图；
图7为不同秸秆还田方式处理下Cd在红壤上吸附样品的形态提取结果的统计图；
图8为不同秸秆还田方式处理下Cd在黑土上吸附样品的形态提取结果的统计图；
图9为经不同秸秆还田方式处理培养的镉污染土壤1个月中Cd水溶态和残渣态形态提取结果统计图；
图10为不同处理方式下污染土壤中Cd形态(1月)；
图11为培养4个月的对照组土壤解吸动力学曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明描述中，术语本上”、“下”、“前”及“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
本实施例提供了一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，依次包括以下步骤：
S1：采集黑土、水稻土、砖红壤和红壤作为土壤样品，并对土壤样品进行风干、磨碎、过筛保存备用，然后分析土壤样品的基本理化性质；
所述土壤的基本理化性质分析依次包括以下步骤：
S1－1：在温度为25℃的环境中，对土水比为1：2.5的悬液体系中对pH和电导率进行测定；
S1－2：通过连二亚硫酸钠－柠檬酸－碳酸氢钠(DCB)法提取并测定游离态氧化铁(Fe2O3)；
S1－3：通过重铬酸钾－硫酸油浴法在170－180℃下测定土壤有机质(SOM)；
S1－4：通过EDTA－乙酸铵交换方法提取测定阳离子交换量(CEC)。
如表1－1所示，经上述步骤得出四种土壤性质差异较大，pH变化范围为4.56－7.44，电导率的变化范围为20.58－381.00μS/cm，土壤性质差异，阳离子交换量变化范围为10.1－35.0cmol/kg，土壤有机质含量变化范围为0.97－5.44％，土壤中游离铁氧化物含量的变化范围为11.76－233.4g/kg。
表1－1四种土壤基本理化性质
S2：对秸秆进行不同方式处理，包括不添加秸秆、原秸秆、秸秆直接焚烧以及发酵秸秆。
其中，所述发酵秸秆的发酵步骤为：将0.25g发酵剂与200g或250g去离子水(即40％或50％的秸秆质量)混匀搅拌，并称取500g秸秆放入3L大烧杯中。然后将发酵剂和去离子水的混合液体加入已放了秸秆的大烧杯中，此处，发酵剂使用比例是1：2000－1：3000。所述发酵秸秆的发酵时间为一个星期，且所述发酵秸秆需每48小时翻动一次，以保证发酵剂与秸秆充分混合，提高秸秆的发酵均匀性。
同时所述秸秆直接焚烧的焚烧步骤为：用坩埚盖上铝箔并在铝箔上放入秸秆，再放入无水乙醇，然后用打火机点火焚烧，焚烧5分钟后再焖3分钟，即得到全黑的秸秆灰。
然后将不同方式处理后的秸秆按1.5％和3.0％(质量比)分别与不同种类的土壤样品混合，混合设置见表1－2。
表1－2实验设置
充分混合后按照不同比例称取秸秆和土壤(过60目筛)共0.5g于50mL离心管中，向其中加入5mL不同浓度的Cd(NO3)2溶液的储备液，再加入10mmol/LNaNO3背景电解质溶液使体系达到25mL。
其中水稻土、砖红壤和黑土体系中Cd(II)的初始添加浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L；红壤体系中Cd(II)的初始添加浓度为0、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20mmol/L。本实施例中红壤体系中Cd2+的初始浓度与其他三种土壤不同是因为，在预实验中红壤采用了同样的浓度梯度，由于Cd2+在红壤上的吸附量极小，导致平衡液中剩余Cd2+含量较多，需经过多级稀释才能测定溶液中Cd2+含量，从而给测量结果带来了较大的误差，导致研究结果的可靠性较差，不能很好地反映出不同秸秆处理对Cd2+在红壤上吸附的影响。因此，在本实施例中降低了红壤体系中Cd2+的初始浓度。
S3：将样品放入恒温振荡箱(Innova 43R，Eppendorf)振荡24h(25h，200rpm)；
24h后，将样品放入离心机(TD5A，高科，常州)离心(3000r/min，10min)，采用0.45－/m滤膜(聚醚砜，PES)对上清液进行过滤；
然后采用原子吸收分光光度计(AAS，Z－2000，HITACHI)对过滤液中的Cd(II)含量进行测定。本实施例中每个土壤样品设置三个重复。
所述Cd(II)在秸秆处理的土壤上的吸附量可以通过下式进行计算：
其中，Qe：平衡状态下Cd(II)在不同秸秆处理的土壤上的吸附量(mg/kg)；
CO：初始状态下溶液中Cd(II)的含量(mg/L)；
Ce：平衡状态下溶液中Cd(II)的含量(mg/L)；
V：体系的体积(mL)；
W：吸附剂的质量(kg)。
S4：对测量获得的数据采用Freundlich、Langmuir和D－R(Dubinin－Radushkevich)模型进行拟合；
S4－1：所述Langmuir模型的方程为：
其中，Qe：平衡后Cd(II)在吸附剂上的吸附量(mg/kg)；
K：与结合强度有关的吸附常数；
Qmax：Cd(II)的最大吸附量；
Ce：平衡溶液中Cd(II)的浓度(mg/L)。
S4－2：所述Freundlich模型方程为：
其中，Kf：一个跟平衡常数相关的正值；
n：用于表征吸附强度的等温线指数；
相关系数R2用于表示模型拟合结果的好坏。
S4－3：所述D－R(Dubinin－Radushkevich)模型方程为：
lnQe＝lnQm-kε2
其中，Qm：最大吸附量(mol/g)；
k：与自由吸附能相关的模型参数；
ε：Polanyi指数，所述ε可以通过如下公式计算：
其中，Ce：平衡溶液中Cd(II)的浓度，单位为mol/L。
根据计算得到的自由吸附能判断吸附机制。当|E|为8－16kJ/mol时，表面吸附的作用机制主要为离子交换；当|E|为1－8kJ/mol时，表面吸附的作用机制主要为物理吸附。
本实施例经过Langmuir和Freundlich两种模型对不同秸秆处理下Cd(II)在不同土壤上的吸附等温线进行拟合，拟合结果见表1－3。
表1－3不同秸秆处理下Cd(II)在四种土壤上的吸附等温线拟合结果
通过对表1－3分析可知：对水稻土和砖红壤而言，Freundlich模型拟合效果优于Langmuir模型；对黑土而言，Langmuir模型的拟合效果则更好。
在不添加任何秸秆处理时，Cd(II)初始添加量为0.2mmol/L时，Cd(II)在水稻土、砖红壤、红壤和黑土上的吸附量分别为1060、1110、160、1091mg/k；Cd(II)的初始添加量浓度为1.0mmol/L时，Cd(II)在水稻土、砖红壤和黑土上的吸附量分别为2870、2560、5135mg/kg。同时，Langmuir模型的拟合结果(Qmax)也表明Cd(II)在不同类型土壤上的吸附量表现为：黑土＞水稻土＞砖红壤＞红壤。Cd(II)在不同类型土壤上的吸附量与土壤理化性质相关尤其是土壤中有机质含量的变化趋势(黑土＞水稻土＞砖红壤＞红壤)较为一致。
Langmuir模型拟合结果表明，不同秸秆处理方式下Cd(II)在水稻土上的最大吸附量为2804～4099mg/kg，不同秸秆处理方式下Cd(II)在水稻土上的吸附量大小顺序为：焚烧处理的秸秆灰(3128～4100mg/kg)＞经过发酵的秸秆(3086～3290mg/kg)＞原秸秆(2804～3116mg/kg)＞原土(2872mg/kg)；不同秸秆处理下Cd(II)在砖红壤上的最大吸附量为2386～3905mg/kg，不同秸秆处理方式下Cd(II)在砖红壤上的吸附量大小顺序为：焚烧处理的秸秆灰(3109～3906mg/kg)＞原秸秆(2440～2623mg/kg)＞经过发酵的秸秆(2387～2457mg/kg)＞原土(2444mg/kg)；不同秸秆处理下Cd(II)在黑土上的最大吸附量为4703～10598mg/kg，不同秸秆处理方式下Cd(II)在黑土上的吸附量大小顺序为：原土(10598mg/kg)＞焚烧处理的秸秆灰(5063～9992mg/kg)＞原秸秆(4837～5112mg/kg)＞经过发酵的秸秆(4703～4724mg/kg)；不同秸秆处理下对Cd在红壤上的吸附量影响为：焚烧处理的秸秆灰＞原秸秆≈经过发酵的秸秆≈原土。
综上，除黑土体系以外，未经处理的秸秆和经过发酵的秸秆处理对Cd(II)在土壤上的吸附量的影响并不显著，而添加经过焚烧的秸秆灰后，尤其是添加量为3.0％时，Cd(II)在土壤上的吸附量显著增加。
如图1所示，这主要是因为添加经过焚烧的秸秆灰后，体系的pH值增加。pH显著促进Cd2+的吸附，一方面是因为Cd2+在土壤上的吸附是一个放氢过程；另一方面是因为Cd2+在高pH易形成Cd(OH)+，而Cd(OH)+有利于吸附。对于黑土而言，添加原秸秆和经过发酵的秸秆处理反而降低Cd(II)在土壤上的吸附量，这可能由于这两个处理增加了体系中水溶性有机质的存在进而抑制了Cd(II)在土壤上的吸附。
S4－4：热力学常数Keq和吉布斯自由能△G0：
吸附过程中的热力学平衡常数Keq是通过对ln(Qe/Ce)和Qe作图，然后外推Qe为0得到。
自由能的变化值(△G0)主要通过以下公式进行计算：
ΔG0＝-RTlnKeq
其中，R：通用气体常数(8.3144J/(molK))；
T：温度(K)；
Keq：热力学平衡常数(L/g)。
S4－5：固液分配系数(Kd)是指平衡体系中吸附质在固相和液相中的含量比例。所述固液分配系数Kd可以通过下式进行计算：
其中，Kd由Freundlich模型拟合的Kf和n计算得到。
Kd值越大表示吸附质更倾向于分配在固相上，即吸附剂的生物有效性越低；相反，Kd值越小表示有越多的离子留在土壤溶液中。
不同秸秆处理下Cd(II)在不同类型土壤上的热力学平衡常数和吉布斯自由能如表1－4所示。
表1－4不同秸秆处理下Cd(II)在四种土壤上的平衡常数(Keq)和吉布斯自由能(△G0)
当吉布斯自由能为负值时，表示吸附过程为自发反应；反之为非自发进行的。对红壤而言，在不同秸秆处理下，Cd(II)在土壤上的吉布斯自由能(6.58～14.20kJ/mol)均为正值，说明不同秸秆还田处理均不利于Cd(II)在红壤上的吸附反应自发进行。同样，在水稻土体系内添加发酵的秸秆处理也不利于Cd(II)在水稻土上吸附反应的自发进行，因为在此处理下Cd(II)在水稻土上的吉布斯自由能为0.94～1.05kJ/mol。除此之外，Cd(II)在水稻土(－1.63～－4.49kJ/mol)、黑土(－1.59～－3.06kJ/mol)、砖红壤上(－8.18～－20.56kJ/mol)的吉布斯自由能均为负值，说明在其他秸秆还田处理下Cd(II)在土壤上的吸附均可以自发进行。
为研究不同秸秆处理下Cd(II)在不同类型土壤上的吸附能的影响，本实施例利用D－R模型对Cd(II)在不同秸秆处理下四种土壤上的吸附等温线进行拟合并计算其吸附能，结果如表1－5所示。
表1－5不同秸秆处理下Cd(II)在四种土壤上的吸附能
Cd(II)在四种类型土壤上的吸附能绝对值大小表现为：砖红壤＞水稻土＞黑土＞红壤。不论在何种秸秆还田方式处理下，Cd(II)在红壤上的吸附能为－2.17～－4.56kJ/mol，均小于8.0kJ/mol，表现为物理吸附。这与Cd(II)在红壤上的吸附等温线表现为“红壤型结果一致，说明表明Cd(II)直接通过分配作用吸附在红壤上，红壤和Cd2+之间不存在任何专性结合力。Cd(II)在砖红壤上的吸附能为－10.00～－16.67kJ/mol，与Cd(II)在砖红壤上的吸附等温线呈现“砖红型的结果一致，表明吸附剂和吸附质之间存在较强的相互作用，如形成内圈络合物。这可能与砖红壤含有较高含量的游离氧化铁有关，土壤中的铁氧化物可以与Cd(II)形成内圈络合物。Cd(II)在水稻土上的吸附能为－6.20～－8.45kJ/mol，Cd(II)在黑土上的吸附能为－5.01～－6.90kJ/mol。
对水稻土而言，不同秸秆处理下Cd(II)的吸附能不同，表现为1.5％焚烧处理的秸秆灰＞3.0％焚烧处理的秸秆灰＞原土＞1.5％原秸秆＞3.0％原秸秆＞1.5％经过发酵的秸秆＞3.0％经过发酵的秸秆；对砖红壤而言，表现为3.0％焚烧处理的秸秆灰＞1.5％焚烧处理的秸秆灰＞1.5％原秸秆＞原土＞1.5％经过发酵的秸秆＞3.0％经过发酵的秸秆＞3.0％原秸秆；对红壤而言，表现为3.0％焚烧处理的秸秆灰＞1.5％焚烧处理的秸秆灰＞3.0％原秸秆＞3.0％经过发酵的秸秆＞原土＞1.5％经过发酵的秸秆＞1.5％原秸秆；对黑土而言，表现为3.0％原秸秆＞1.5％原秸秆＞1.5％经过发酵的秸秆＞原土＞3.0％经过发酵的秸秆＞3.0％焚烧处理的秸秆灰＞1.5％焚烧处理的秸秆灰。
参见图2，在不同秸秆处理和不同初始添加量下Cd(II)在土壤—水界面的固液分配系数：
Cd(II)初始浓度较低时，Cd(II)的固液分配系数较高；反之，Cd(II)初始浓度较高时，Cd(II)的固液分配系数较低。以0.20mM初始添加浓度的固液分配系数为基准。不同土壤上的固液分配系数为砖红壤(3635～37460L/kg)＞黑土(1633～2422L/kg)＞水稻土(282～1734L/kg)＞红壤(8.3～52.6L/kg)。
对水稻土而言，秸秆灰处理增加Cd(II)在水稻土上的固液分配系数，尤其是1.5％的秸秆灰添加量处理，而原秸秆和发酵的秸秆则会降低Cd(II)在水稻土上的固液分配系数，且发酵处理降低效果更显著。对砖红壤和红壤而言，秸秆灰处理下Cd(II)的固液分配系数较高，尤其是3.0％秸秆灰添加处理，而其他秸秆还田处理对Cd(II)在土壤上的固液分配系数影响并不显著。对黑土而言，不同秸秆还田处理对Cd(II)在黑土上的固液分配系数并无显著影响。这可能是因为经过焚烧处理的秸秆灰可以显著增加体系的pH(如图1)，而经过发酵处理的秸秆可以显著增加体系的DOM含量。
综上而言，对于不同类型土壤而言，秸秆还田具有一定的适用性。针对本实施例中的四种类型土壤而言，秸秆还田不适用于黑土，比较适合于有机质含量较低的土壤。焚烧的秸秆灰可以有效增加Cd(II)在土壤上的固定量，且3.0％的添加量效果较好。
S5：将不同秸秆处理方式中最大秸秆用量下吸附量最高的混合固体样品清洗后冷冻干燥、研磨均匀，然后进行X射线衍射XRD和傅里叶红外光谱FTIR测定；
S5－1：XRD测定；
将上述3种秸秆处理方式下3.0％添加量下吸附量最高的固体样品用去离子水清洗三次后冷冻干燥，研磨均匀，进行XRD测定。按照上述方法同样准备4个不添加秸秆的土壤吸附样品作为对照。
其中X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司，D8Advance)的工作条件为：X光管为Cu靶，工作电流和电压分别为40kV和40mA，样品扫描范围为2样到100扫描范围为，扫描步长为0.02长，扫描速度为6扫描速度为。实验所获得的XRD数据通过MDIJade6.0软件进行分析。
S5－2：FTIR实验；
采用傅里叶变化红外光谱仪(IRPrestige－21，日本岛津)测定样品的红外光谱。每个样品共扫描32次，扫描范围为400～4000cm－1，分辨率为4cm－1。
将上述准备好的吸附样品与KBr混合，制备待测样品进行FTIR测定。以上测定的所有红外光谱数据均由OMNIC8.0(ThermoNicolet)软件进行处理。
参见图3，选取3.0％添加量处理，在3种不同秸秆还田方式处理下Cd2+在4种土壤上的吸附样品进行傅里叶红外光谱的测定。从图谱中可以看出，除砖红壤外，Cd2+在添加不同处理秸秆的不同土壤的吸附样品的红外图谱较为相似。其中3450cm－1代表了碳水化合物中的—OH或蛋白质和酰胺化合物中－NH的伸缩振动峰、1635cm－1代表了木质素、羧酸盐类化合物中C＝O的伸缩振动峰、1050cm－1代表了硅酸盐矿物、二氧化硅中Si－O的伸缩振动峰。
通过对不同秸秆还田处理下Cd2+在不同土壤上吸附样品的FTIR图谱分析发现，不同秸秆还田方式处理下峰的位置并没有发生显著变化，说明在不同秸秆还田方式处理下Cd2+在土壤上的吸附成分未变；而不同秸秆还田方式处理下，峰的强度发生变化，说明其对应的官能团在其中参与作用。
参见图4，选取3.0％添加量处理，在3种不同秸秆还田方式处理下Cd在4种土壤上的吸附样品进行X射线衍射(XRD)的测定。在砖红壤样品中，添加秸秆灰处理后在2的为45.68°和50.06°两个位置出现明显的峰，说明在添加秸秆灰后可能形成新的矿物。而在其他的样品图谱中，添加不同秸秆处理，XRD图谱并没有显著变化，说明在其他秸秆还田处理下，Cd在土壤上的吸附未产生新的矿物。
S6：取研磨均匀后的混合固体样品过筛，并对过筛后混合固体样品进行Leleyter连续形态提取。
其中所述Leleyter连续形态提取依次包括以下步骤：
S6－1：向过筛后的混合固体样品中添加10mL的去离子水，然后震荡30min，使其成为水溶态，并测量Cd2+含量；
S6－2：继续添加10mL浓度为1mol/L的Mg(NO3)2，然后在(20后在)℃的温度条件下震荡2h，使其成为交换态，并测量Cd2+含量；
S6－3：继续添加经过HOAc调节且pH值为4.5的10mL浓度为1mol/L的NaAc，然后在(20后在)℃的温度条件下震荡5h，使其成为碳酸盐结合态，并测量Cd2+含量；
S6－4：继续添加10mL浓度为0.1mol/L的NH2OHHC1，然后在(20后在)℃的温度条件下震荡30min，使其无定形氧化锰结合态，并测量Cd2+含量；
S6－5：继续添加10mL 0.02mol/L的H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4，然后在(20后在)℃的温度条件下震荡4h，使其成为无定形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－6：继续添加10m l0.2mol/L的H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4－0.1mol/L抗坏血酸溶液(pH3)，然后在(80±1)℃的温度条件下震荡30min，使其成为晶体形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－7：继续添加3ml浓度为0.02mol/L的HNO3以及8ml35％的H2O2，并在(80±1)℃的温度条件下震荡5h，使其成为第一有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－8：继续添加5ml浓度为3.2mol/L的NH4OAc[20％(V/V)HNO3]，然后在(80±1)℃的温度条件下震荡30min，使其成为第二有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－9：继续添加HCl、HNO3以及HClO4，使其成为残渣态，并测量Cd2+含量。
参见图5到图8，为了进一步研究不同秸秆还田方式对Cd在不同土壤上吸附的影响机制，对不同吸附样品进行Leleyter连续形态提取实验，
参加图5，在水稻土中Cd2+主要以交换态的形式吸附在土壤上，且添加不同方式处理的秸秆对交换态Cd2+含量并无显著影响。不同处理方式的秸秆添加增加了Cd2+在水稻土上的吸附量，增加的Cd2+主要以水溶态的形式存在。秸秆灰添加处理可以降低晶体形氧化铁结合态Cd2+的含量而增加无定形氧化锰结合态Cd2+的含量。
参见图6，在砖红壤上Cd2+主要以交换态和碳酸盐结合态的形式存在。添加不同方式处理的秸秆对交换态Cd2+含量并无显著影响，而添加发酵的秸秆处理降低碳酸盐结合态的含量。此外，从图中还可以发现添加3.0％的秸秆灰处理显著增加了无定形氧化锰结合态的含量，这部分形态含量的增加可能是3.0％秸秆灰增加Cd2+在砖红壤上吸附的主要作用机制。
参见图7，在红壤上Cd2+主要以水溶态、交换态、碳酸盐结合态的形式存在。相比于原土而言，添加秸秆处理不同形态的Cd2+含量均有所增加，尤其是添加原秸秆和秸秆灰处理，这与吸附等温线的结果一致。此外，从图中还可以发现，添加3.0％秸秆灰处理可以显著降低水溶态的Cd2+含量。
参见图8，在黑土上Cd2+主要以交换态和碳酸盐结合态的形式存在。相比于原土而言，添加原秸秆和秸秆灰处理对Cd2+的形态均无显著变化，而添加发酵后的秸秆是的不同形态的Cd2+含量均有所下降，这与吸附等温线的结果一致，即添加发酵后的秸秆反而抑制了Cd2+在黑土上的吸附。
综上：(1)；Cd(II)在不同类型土壤上的吸附量表现为：黑土＞水稻土＞砖红壤＞红壤。
(2)；Cd(II)在不同类型土壤上的吸附机制不同，吸附等温线类型也有所不同。Cd(II)在红壤上通过分配作用进行，形成的吸附等温线为“红壤型；在砖红壤上通过内圈络合等强作用力方式结合，形成的吸附等温线为“；在型。
(3)；除黑土外，不同还田方式对Cd2+在土壤上的固定能力表现为：焚烧处理的秸秆灰＞原秸秆和经过发酵处理的秸秆＞原土；对于不同类型土壤而言，秸秆还田具有一定的适用性。针对本次研究的四种类型土壤而言，秸秆还田不适用于黑土，比较适合于有机质含量较低的土壤。焚烧的秸秆灰可以有效增加Cd(II)在土壤上的固定量，且3.0％的添加量效果较好。
S7：采集镉污染土壤样品，并进行室内土壤培养实验；然后进行Leleyter连续形态提取以及解吸动力学实验；本实施例中对采集的镉污染土壤进行风干，研磨，过2mm筛后保存备用。
为探究不同秸秆还田方式对污染土壤中Cd2+活性的影响，开展土壤培养试验。土壤选用上述镉污染土壤，风干过2mm孔径筛后称取300g，并按照下表1－6的实验处理添加不同含量和不同处理方式下的秸秆，装入到PVP培养杯。
表1－6土壤培养实验不同处理实验设计表
注：D表示机械粉碎直接还田；I表示焚烧后还田；F表示腐熟后还田
所述实验共有14个处理，分别是3种还田方式，2个还田量以及2种水分条件，每个处理设置3个重复。将各个试验处理土壤置于人工气候培养箱中。培养期间定期补充水分，并在不同时间段0天，5天，15天，30天，2月，4月，6月，10月)采集土壤样品10g。
其中所述步骤S7中的Leleyter连续形态提取实验，需对上述采集的不同时间段的土壤样品进行风干，研磨，过100目筛后保存备用。取过100目筛的培养土壤样品0.5g开展Leleyter连续形态提取。所述Leleyter连续形态提取的具体步骤与所述步骤S6相同。
所述步骤S7中的解吸动力学实验采用搅拌－流动动力学方法拟开展不同秸秆还田处理下污染土壤中Cd2+迁移能力的解吸动力学实验。本实施例中拟采用的解吸土壤样品为添加不同处理方式下的秸秆培养4个月及10个月后的污染土壤样品，以评价不同培养时间和不同秸秆还田方式下污染土壤中Cd的迁移能力。首先配制浓度为0.01M的NaNO3+作为解吸电解质溶液。称取添加不同还田方式、不同添加量以及不同水分条件下的秸秆并培养4个月后的污染土壤0.15g放入反应池中。反应池上口放置一层0.1应池孔径滤膜。反应池体积为28.4mL。先用蠕动泵以1mLmin－1的速率将解吸电解质溶液通过反应池，持续24h，反应池中悬液进行磁力搅拌。通过自动收集器每隔一段时间收集出流液，测定出流液中Cd浓度，温度控制为25，温。采用ICP－MS测定解吸液中Cd浓度，通过积分法计算某时刻吸附量随时间的变化。
本实施例中供试土壤的理化性质如表1－7所示。该土壤的pH值为4.86，总镉含量为0.61mg/kg。按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618－2018)，该土壤的Cd含量超过筛选值，属于污染土壤。
表1－7供试土壤的基本理化性质
参见图9，已采集添加不同处理的秸秆污染土壤样品培养0天，5天，15天，30天，2月，4月，6月的培养土壤，并完成了相关的形态提取工作。除60％水分处理培养的对照土壤中的水溶态和残渣态高于原污染土外，其他处理培养的土壤中Cd2+的水溶态和残渣态含量均低于原污染土壤，秸秆还田显著降低土壤中有效态Cd2+和自由态Cd2+的浓度。
参见图10，可发现在两种不同水分处理条件下，除添加秸秆灰处理外，60％水分管理条件下污染土壤中的水溶态Cd2+和残渣态Cd2+均高于100％水分管理条件下。而对于添加秸秆灰处理，则是100％水分管理条件下污染土壤中的水溶态Cd2+和残渣态Cd2+含量较高。
在相同水分管理条件下，添加秸秆灰处理培养的污染土壤中的水溶态Cd2+含量最低(2.96－5.69下，添加秸)＜秸秆直接还田处理(5.29－6.87下，添加秸)＜发酵后的秸秆还田处理(5.26－7.78理(添加秸)，说明添加秸秆灰处理可以降低土壤中活性Cd2+的含量，而发酵后的秸秆由于可溶性有机质的存在相对直接秸秆还田处理增加了水溶态Cd2+的含量。这一结果也与第二章中的结果一致。
在60％水分管理条件下，在不同秸秆还田方式下，3.0％添加量的水溶态Cd高于1.5％添加量下的水溶态Cd2+含量；而残渣态Cd2+则呈现相反的结果。在100％水分管理条件下，在不同秸秆还田方式下，3.0％添加量的水溶态Cd低于1.5％添加量下的水溶态Cd2+含量。
综上，不同秸秆还田方式和还田量要与田间水分管理相匹配，针对本研究中的污染土壤，最佳的秸秆还田处理是添加1.5％的秸秆灰处理，并且在60％的水分管理条件下培养，可以有效减少污染土壤中活性Cd的含量。
参见图11，可得出不同秸秆还田方式处理下污染土壤中Cd2+的迁移能力的变化。即通过对添加不同秸秆还田的污染土壤进行解吸动力学实验，随着时间的延迟解吸量逐渐降低，并达到稳定状态。对所获得的解吸动力学曲线进行积分可以算出该样品的解吸量为292ppb。
本发明通过对不同处理方式下秸秆还田对污染土壤中Cd2+的有效性的影响分析以及不同处理方式下秸秆对我国典型农田土壤对Cd2+固定机制的探讨，以便于研究人员在后续土壤修复过程中筛选出秸秆还田的最优条件，探索秸秆还田的最佳方式，并对秸秆还田的方式进行优化，以期改善土壤环境质量、降低土壤中Cd2+活性，保障农产品质量安全。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1：采集不同种类的土壤样品，并对土壤样品进行风干、磨碎、过筛，然后分析土壤样品的基本理化性质；
S2：对秸秆进行不同方式处理，并将不同方式处理后的秸秆按不同用量分别与不同种类的土壤样品混合，然后向混合样品中加入Cd2+溶液的储备液以及电解质溶液；
S3：依次对混合样品进行振荡、离心以及过滤后得到混合固体样品，对所述混合固体样品内的Cd2+含量进行测量；
S4：对测量获得的数据采用Freundlich、Langmuir和D－R(Dubinin－Radushkevich)模型进行拟合；
S5：将不同秸秆处理方式中最大秸秆用量下吸附量最高的混合固体样品清洗后冷冻干燥、研磨均匀，然后进行XRD和FTIR测定；
S6：取研磨均匀后的混合固体样品过筛，并对过筛后混合固体样品进行Leleyter连续形态提取。
2.根据权利要求1所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，步骤S6中Leleyter连续形态提取依次包括以下步骤：
S6－1：向过筛后的混合固体样品中添加去离子水，然后震荡30min，使其成为水溶态，并测量Cd2+含量；
S6－2：继续添加Mg(NO3)2，然后震荡2h，使其成为交换态，并测量Cd2+含量；
S6－3：继续添加经过HOAc调节且pH值为4.5的NaAc，然后震荡5h，使其成为碳酸盐结合态，并测量Cd2+含量；
S6－4：继续添加NH2OH HC1，然后震荡30min，使其无定形氧化锰结合态，并测量Cd2+含量；
S6－5：继续添加H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4，然后震荡4h，使其成为无定形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－6：继续添加H2C2O4－0.2M(NH4)2C2O4－抗坏血酸溶液(pH＝3)，然后震荡30min，使其成为晶体形氧化铁结合态，并测量Cd2+含量；
S6－7：继续添加HNO3以及H2O2，并震荡5h，使其成为第一有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－8：继续添加NH4OAc[20％(V/V)HNO3]，然后震荡30min，使其成为第二有机结合态，并测量Cd2+含量；
S6－9：继续添加，HCl、HNO3以及HClO4，使其成为残渣态，并测量Cd2+含量。
3.根据权利要求2所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，所述交换态、碳酸盐结合态、无定形氧化锰结合态、无定形氧化铁结合态以及残渣态的震荡温度为19－21℃；
所述晶体形氧化铁结合态、第一有机结合态以及第二有机结合态的震荡温度为79－81℃。
4.根据权利要求1所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，步骤S5中XRD和FTIR测定以及步骤S6中Leleyter连续形态均需准备不添加秸秆的土壤样品作为对照样品，所述对照样品需用去离子水清洗并冷冻干燥以及研磨均匀。
5.根据权利要求1所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，步骤S2中秸秆处理方式包括不添加秸秆、原秸秆、秸秆直接焚烧以及发酵秸秆。
6.根据权利要求5所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，发酵秸秆的发酵步骤为：将发酵剂与去离子水混匀搅拌，然后将秸秆放入烧杯中，并向烧杯中放入发酵剂。
7.根据权利要求6所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，所述发酵秸秆的发酵时间为一个星期，且所述发酵秸秆需每48小时翻动一次。
8.根据权利要求5所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，所述秸秆直接焚烧的焚烧步骤为：用坩埚盖上铝箔并在铝箔上放入秸秆，再放入无水乙醇，然后用打火机点火焚烧，焚烧后再焖即得到全黑的秸秆灰。
9.根据权利要求1所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，步骤S1中所述土壤样品包括黑土、水稻土、砖红壤以及红壤。
10.根据权利要求1所述的分析土壤对Cd2+吸附性能影响的方法，其特征在于，步骤S1中土壤的基本理化性质分析依次包括以下步骤：
S1－1：在温度为25度的环境中，对土水比为1：2.5的悬液体系中对pH和电导率进行测定；
S1－2：通过连二亚硫酸钠－柠檬酸－碳酸氢钠(DCB)法提取并测定游离态氧化铁(Fe2O3)；
S1－3：通过重铬酸钾－硫酸油浴法(170－180游)测定土壤有机质(SOM)；
S1－4：通过EDTA－乙酸铵交换方法提取测定阳离子交换量(CEC)。
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