CN110695069A - 热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法及其应用，以小白菜为实验对象进行盆栽试验，研究不同温度煅烧下凹凸棒土施入土壤中对Cd的钝化效果，并分析土壤养分含量的变化情况及对小白菜生长发育的影响，并采用SEM、FI‑IR、XRD、XPS、氮气吸附及热重分析对其热处理材料变化及吸附Cd机理进行探究。设置未添加凹凸棒土，0℃煅烧凹凸棒土、200℃煅烧凹凸棒土、300℃煅烧凹凸棒土、400℃煅烧凹凸棒土和500℃煅烧凹凸棒土6个处理对小白菜进行土培种植。本发明为热处理改性凹凸棒土在土壤重金属污染治理及修复工作中提供科学理论依据。

Description

热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法及其应用

技术领域

本发明涉及环境工程领域，具体涉及一种热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法及其应用。

背景技术

目前，随着农业生产中农药、化肥的泛滥使用，污水灌溉农田，导致我国耕地污染问题日益突出，其中重金属污染对生态环境及粮食作物构成严重威胁，而重金属镉(Cd)的污染情况尤为突出。据统计，我国镉污染耕地达2000万hm²，严重造成粮食减产，经济损失高达200亿元。贵州省土壤中Cd的单因子污染指数高达4.05，已经属于Cd的重度污染区，已严重制约当地的农业安全生产。Cd污染存在滞后性、隐蔽性、长期性、沿食物链富集以及污染后修复难度大等问题，故对农田Cd污染治理及修复已成为当今研究的热点和重点。

原位钝化修复作为一种有效的重金属污染修复治理技术，已受到国内外学者重视。凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐层链状结构的黏土矿物，因其具有较大的比表面积，良好的吸附性与离子交换性能，而被广泛应用在化工、造纸、建材、食品、医药、环保等领域，诸多研究表明改性凹凸棒土对吸附废水中重金属具有显著效果。此外，还有研究表明土壤中施入凹凸棒土能改善土壤肥力，促进植物的生长，固定土壤中Cd，防止其从土壤中迁移进入植物体内，能促进农作物的增产，提高作物的粗蛋白含量。但有关改性后凹凸棒土作为重金属原位钝化修复材料的研究较少，而凹凸棒土热改性处理的研究更是鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法及其应用，为热处理改性凹凸棒土在土壤重金属污染治理及修复工作中提供科学理论依据。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

以小白菜为实验对象进行盆栽试验，研究不同温度煅烧下凹凸棒土施入土壤中对Cd的钝化效果，并分析土壤养分含量的变化情况及对小白菜生长发育的影响，并采用SEM、FI-IR、XRD、XPS、氮气吸附及热重分析对其热处理材料变化及吸附Cd机理进行探究。

设置未添加凹凸棒土，0℃煅烧凹凸棒土、200℃煅烧凹凸棒土、300℃煅烧凹凸棒土、400℃煅烧凹凸棒土和500℃煅烧凹凸棒土6个处理对小白菜进行土培种植。

以CdCl₂·2.5H₂O溶液制备镉浓度为1mg·kg^-1的污染土壤，室温下稳定平衡40d，将各温度煅烧下的凹凸棒土以1.0％的比例添加到镉污染的土壤中，混合均匀，放在塑料盆中并施入已配置好的营养液，每天浇水，每周二以营养液代替清水进行浇灌，使土壤含水量保持在田间最大持水量的75％，

小白菜收获后，将不同处理的土样进行风干并分别过20目和100目筛，自封袋保存。

土壤pH值采用pH计法测定，水土比2.5﹕1；有机质含量利用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；速效磷含量用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵提取-火焰分光光度计法测定；土壤镉总量采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消煮法测定；土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提，石墨炉原子吸收光谱法。

数据使用SAS 9.1.3对不同处理进行差异显著性分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在Cd污染土壤中施用凹凸棒土能有效地增加小白菜的生物量，显著促进小白菜的生长发育，提高土壤的pH值，但是煅烧温度过高，会导致土壤养分被吸附导致含量降低；此外，施用凹凸棒土能显著增加土壤中全Cd的含量，降低土壤中有效态镉含量，从而抑制小白菜对Cd的吸收，大大降低了Cd对小白菜可食用部分的毒害作用。与其它5个处理组相比，400℃ATP处理对小白菜的生长发育及Cd的钝化效果最好，小白菜Cd含量显著降低55.81％，土壤中有效态Cd含量显著减少43.90％。在400℃处理下的凹凸棒土与土壤结合吸附Cd后，其(110)晶面仍存在，吸附后未破坏凹凸棒土结构，凹凸棒土表面存在大量孔隙及棒晶，使得凹凸棒土表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合，减少了植物对Cd的吸收。因此，凹凸棒土经适当温度煅烧改性，加入土壤后，可以明显改善土壤性质，降低土壤中Cd有效态含量，促进植株的生长发育。

附图说明

图1热处理凹凸棒土对小白菜镉含量的影响。

图2热处理凹凸棒土对土壤镉含量的影响。

图3 0℃(a)、200℃(b)、300℃(c)、400℃(d)、500℃(e)及400℃处理下吸附Cd(f)的SEM谱图

图4不同温度处理凹凸棒土及400℃处理下吸附Cd的XRD谱图。

图5 400℃处理凹凸棒土的热重分析。

图6不同温度处理凹凸棒土及400℃处理下吸附Cd的FI-IR谱图。

图7 400℃热处理的凹凸棒土及其与土壤结合吸附Cd(a)的全图及Cd3d高分辨率(b)XPS表征谱图。

图8 400℃热处理的凹凸棒土(a)及其与土壤结合吸附Cd(d)的XPS表征谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

1.材料与方法

1.1试验材料

本次试验所用的凹凸棒土取自江苏盱眙，过200目筛，凹凸棒土的的化学性质：比表面积为168m²·g^-1，CEC为26meq·100g^-1，K₂O为3.12mg·kg^-1，P₂O₅为45.2mg·kg^-1，pH为8.02。供试的土壤为贵州典型的旱地黄壤，pH为5.02，有机质为20.38g·kg^-1，碱解氮为200.76mg·kg^-1，速效磷为52.12mg·kg^-1，速效钾为145.50mg·kg^-1。供试作物为速生型小白菜。XRD鉴别采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型。SEM测定利用NoVa^TM Nano SEM 250，FEL(Hillsboro,OR,USA)。XPS测定采用ESCALAB 250Xi spectrometer，Thermo ElectronCorporation,Waltham,MA,USA。FI-IR测定采用Nicolet 6700光谱仪，Nicolet InstrumentCorporation,Madison,WI,USA。BET表面测定在77K，美国Micromeritics公司的ASPA2000型.(outgass time:3.0h,outgass temperature:300.0℃,Norcross,GA,USA).

1.2试验设计

试验于2018年在江苏省南京市江苏城市职业学院内进行。采用土培盆栽试验，设置未添加凹凸棒土(CK)，0℃煅烧凹凸棒土(0℃ATP)、200℃煅烧凹凸棒土(200℃ATP)、300℃煅烧凹凸棒土(300℃ATP)、400℃煅烧凹凸棒土(400℃ATP)和500℃煅烧凹凸棒土(500℃ATP)6个处理，每个处理4次重复，其中凹凸棒土经各种温度煅烧2h。盆栽取1.5kg过2mm筛的风干土，以CdCl₂·2.5H₂O(优级纯)溶液制备镉浓度为1mg·kg^-1的污染土壤，室温下稳定平衡40d。将各温度煅烧下的凹凸棒土以1.0％的比例添加到镉污染的土壤中，混合均匀，放在塑料盆中并施入已配置好的营养液，每天浇水，每周二以营养液代替清水进行浇灌，使土壤含水量保持在田间最大持水量的75％，于2018年4月10日播种，每盆播种15粒种子，发芽后间苗培养45d，于2018年5月25日收获。

1.3样品采集与测定

植物样品：种植期间间苗3次，调查小白菜的出苗率。收获时，取小白菜地上部分，用卷尺测量其株高，并将小白菜整株收集，清洗并充分晾干后称量整株鲜重，最后将样品在105℃的烘箱中杀青30min后于75℃下烘干至恒重，称取干重后磨碎储存。磨碎的样品采用HNO₃-HClO₄消煮，使用火焰原子吸收光谱法测定植株中镉含量。

土壤样品：小白菜收获后，将不同处理的土样进行风干并分别过20目和100目筛，自封袋保存。土壤pH值采用pH计法测定(水土比2.5﹕1)；有机质含量利用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；速效磷含量用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵提取-火焰分光光度计法测定；土壤镉总量采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消煮法测定^[17]；土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提，石墨炉原子吸收光谱法。

1.4数据分析

数据使用SAS 9.1.3对不同处理进行差异显著性分析，使用Microsoft Excel2010制表，Origin8.6(U.S.A,Origin Lab Corp.)作图。

2结果与分析

2.1热处理凹凸棒土对小白菜生长状况的影响

从表1可以看出，与CK比较，其他处理中小白菜的出苗率、株高、叶片数及生物量均有不同程度的增加，其中0℃ATP、200℃ATP、300℃ATP、400℃ATP、500℃ATP处理的小白菜出苗率分别较CK显著增加了21.95％，37.52％，46.90％，65.67％，53.28％；小白菜叶片数，株高、生物量均呈相同趋势，并均达到显著性差异，表明凹凸棒土的施入缓解了镉污染土壤中小白菜生长受抑制的现象，有利于小白菜的发育与增产。此外，小白菜的长势随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈先增加后降低的趋势，其中煅烧温度为400℃时(400℃ATP)，小白菜的各项农艺指标均达到最高值，长势最好，均高于或显著高于其他处理。

表1热处理凹凸棒土对小白菜农艺性状的影响

注：不同小写字母表示不同处理不同砧木间的P<0.05水平差异显著。下同

Note:Different letters indicate significant differences at P<0.05 byLSD.The same as below

2.2热处理凹凸棒土对小白菜镉含量的影响

由图1可知，CK处理中小白菜镉含量最高(0.49mg·kg^-1)，表明小白菜吸收了土壤中大量的镉，遭受镉的毒害作用。然而，小白菜的镉含量在施用凹凸棒土后显著下降，其中0℃ATP、200℃ATP、300℃ATP、400℃ATP、500℃ATP处理的小白菜镉含量分别较CK显著降低了16.28％，30.23％，41.86％，55.81％，44.19％，仅施入未经过煅烧的凹凸棒土就可以达到比较明显的效果，表明凹凸棒土对降低小白菜体内镉含量，抑制镉吸收，缓解小白菜的镉毒害有显著的效果。另外，其效果随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈先上升后降低的趋势，其中煅烧温度为400℃时(400℃ATP)小白菜体内的镉含量降到最低值，效果最佳。

2.3热处理凹凸棒土对土壤理化性质的影响

如表2，与供试土壤相比较(pH＝5.02)，各处理土壤的pH值均有明显的提高。与CK相比较，0℃ATP、200℃ATP、300℃ATP、400℃ATP、500℃ATP处理的土壤pH分别增加了0.39、0.58、0.72、1.06、0.71个单位，并且均达到显著性差异，表明向酸性土壤中施用凹凸棒土可显著提高土壤的pH。其中，土壤pH值随着凹凸棒土煅烧温度的增加整体呈上升的趋势，其中煅烧温度为400℃时(400℃ATP)土壤pH达到最高。此外，表2显示，与CK相比，土壤中施用不同温度煅烧的凹凸棒土对碱解氮含量的影响并不明显，虽有略微升高的趋势，但并未达到显著性差异。0℃ATP处理能显著增加土壤中速效磷的含量，而其他处理土壤中速效磷的含量则显著低于CK。土壤中速效钾在400℃ATP和500℃ATP处理中含量显著低于CK，其他处理下其含量与CK相比并没有明显的差异。由此可以看出，凹凸棒土经高温煅烧后吸附性增强，导致土壤中速效养分被吸附，含量下降。

表2热处理凹凸棒土对土壤理化性质的影响

2.4热处理凹凸棒土对土壤镉含量的影响

如图2所示，CK处理土壤中镉的总含量最低，为0.47mg·kg^-1。0℃ATP、200℃ATP、300℃ATP、400℃ATP、500℃ATP处理的土壤总镉含量分别较CK显著增加了12.77％，19.15％，23.40％，29.79％，17.02％，由此可知，施用凹凸棒土会增加土壤全镉的含量，表明凹凸棒土有利于土壤全镉的固定，并且对全镉的固定效果在400℃ATP处理下达到最好的效果。土壤中有效态镉含量的变化趋势与全量镉的变化正好相反，CK处理土壤中有效态镉含量最高，为0.41mg·kg^-1，而0℃ATP、200℃ATP、300℃ATP、400℃ATP、500℃ATP处理的土壤有效态镉含量分别较CK显著降低了14.63％，24.39％，31.71％，43.90％，36.59％，其有效态镉的含量随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈上升的趋势，其中400℃ATP处理下土壤有效态镉含量降幅最大，抑制镉毒害效果最好。

2.5热处理凹凸棒土表征

图3a、b、c、d、e及f分别为0℃、200℃、300℃、400℃、500℃下热处理凹凸棒土的SEM谱图。在不同梯度热处理下，原凹凸棒土由灰白色逐渐变为浅红色，这可能是因为其中的二价铁转化为三价铁。凹凸棒表面上存在棒晶结构以及空隙，这对重金属吸附具有重要作用。当温度升至200℃时，热处理未破坏凹凸棒的结构，其棒状结构未受影响，但出现了局部团聚现象，温度加至300℃时，孔隙增加，棒状结构仍存在，团聚现象依然出现。温度进一步增加时(400℃和500℃)，凹凸棒形貌开始改变，棒晶开始减少，此时结晶水基本脱除。图3f为400℃处理下凹凸棒土与土壤反应后的形貌图，凹凸棒土与土壤结合后，观测出其棒晶结构大量存在于材料表面，其孔隙图d中400℃处理相比增大了，这些孔隙及棒晶的存在使得凹凸棒土吸附Cd，减少了植物对Cd的吸收。

图4为0℃、200℃、300℃、400℃和500℃热处理凹凸棒土的XRD谱图。谱图中，2θ在8.91°处为凹凸棒土的基础框架特征衍射峰，其晶面为(110)，该峰峰型对称且尖锐，相对强度越大，表明凹凸棒土的晶型越完整。从图中可看出，随着温度升高，凹凸棒的(110)晶面逐渐消失，尤其是当温度为500℃处理下的凹凸棒土的(110)晶面已几乎消失，这说明温度升高会破坏凹凸棒土的结构。在400℃处理下的凹凸棒土与土壤结合吸附Cd后，其(110)晶面仍存在，表明吸附后未破坏凹凸棒土结构。20.12°和21.22°出现的衍射峰晶面分别为(040)及(121)，这两个峰为凹凸棒土内部Si-O-Si晶面的特征峰。在27.01°处出现强衍射峰，此峰为石英的特征衍射峰，表明凹凸棒土中伴生有石英和碳酸盐杂质。

图5为400℃热处理后凹凸棒土的热重分析，凹凸棒土中一般含有4种状态的水，即表面吸附水、孔道吸附水、结晶水及结构水。由图可知，图中出现了4个失水阶段，第1阶段为70℃左右时，凹凸棒土表面吸附水脱出。第2阶段为130℃左右时，凹凸棒土孔道吸附水脱出。第3阶段为温度在250℃时，凹凸棒土部分结晶水脱出，在500℃左右时，剩余结晶水脱出。第4阶段为温度在600℃以上时，结构水脱出。凹凸棒土XRD衍射峰在300℃之前的(110)未发生明显改变，此时主要是失去了表面吸附水、孔道吸附水及部分结晶水。400℃之后(110)晶面特征峰逐渐减弱，这是由于加热使得凹凸棒土内部结晶水和部分结构水脱出，两者是支撑凹凸棒土的主要成分，使得其结构完整性遭到破坏。

采用不同温度对凹凸棒土热处理及400℃下与土壤结合吸附Cd的红外谱图见图6。从图中可看出，随着温度的增加，凹凸棒土的主要吸收峰位置变化不大，但一些峰强度逐渐减弱，如3550cm^-1左右处结构水的-OH的伸缩振动峰、1650cm^-1处的—COO^-的C＝O伸缩振动以及1030cm^-1处的Si-OH伸缩振动吸收峰，这是由于高温使得凹凸棒土内结构水脱出，破坏了凹凸棒土结构，使得这些峰逐渐减弱。在400℃下处理的凹凸棒土结合土壤吸附Cd后，3550cm^-1左右处结构水-OH伸缩振动峰的位置及峰强度发生变化，此外，Si-OH伸缩振动峰增强，这可能是由于凹凸棒土与土壤及水分结合后，使得凹凸棒土的某些吸收峰发生了改变。

图7为400℃热处理的凹凸棒土及其与土壤结合吸附Cd的XPS表征谱图。图7a中可见，吸附之前400℃热处理的凹凸棒土未观测到有Cd3d存在，但在吸附之后在材料表面观测到了Cd3d的存在。此外，在其表面还观测到了Si、O、Fe及Mg等元素存在。图7b为高分辨率的400℃处理凹凸棒土与土壤结合吸附Cd的XPS表征谱图，该样品的Cd3d_5/2结合能为407.02eV，与Cd²⁺交换蒙脱石的Cd3d_5/2结合能相近，这表明凹凸棒土主要由表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合。

图8为400℃热处理的凹凸棒土及其与土壤结合吸附Cd的N₂吸附表征。图中可看出，吸附Cd前后材料吸附-解析曲线符合IUPAC的IV类曲线，属于介孔材料。吸附之前，400℃热处理凹凸棒土的比表面积和孔径分别为94.34m²/g及3.94nm，吸附之后的材料比表面积为66.44m²/g及2.74nm。吸附Cd之后，材料比表面积减小，孔径也缩小，这可能是由于材料吸附Cd后，Cd逐渐占满了吸附位点，导致比表面积和孔径缩小。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：以小白菜为实验对象进行盆栽试验，研究不同温度煅烧下凹凸棒土施入土壤中对Cd的钝化效果，并分析土壤养分含量的变化情况及对小白菜生长发育的影响，并采用SEM、FI-IR、XRD、XPS、氮气吸附及热重分析对其热处理材料变化及吸附Cd机理进行探究。

2.根据权利要求1所述的热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：设置未添加凹凸棒土，0℃煅烧凹凸棒土、200℃煅烧凹凸棒土、300℃煅烧凹凸棒土、400℃煅烧凹凸棒土和500℃煅烧凹凸棒土6个处理对小白菜进行土培种植。

3.根据权利要求1所述的热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：以CdCl₂·2.5H₂O溶液制备镉浓度为1mg·kg^-1的污染土壤，室温下稳定平衡40d，将各温度煅烧下的凹凸棒土以1.0％的比例添加到镉污染的土壤中，混合均匀，放在塑料盆中并施入已配置好的营养液，每天浇水，每周二以营养液代替清水进行浇灌，使土壤含水量保持在田间最大持水量的75％。

4.根据权利要求1所述的热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：小白菜收获后，将不同处理的土样进行风干并分别过20目和100目筛，自封袋保存。

5.根据权利要求1所述的热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：土壤pH值采用pH计法测定，水土比2.5﹕1；有机质含量利用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；速效磷含量用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵提取-火焰分光光度计法测定；土壤镉总量采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消煮法测定；土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提，石墨炉原子吸收光谱法。

6.根据权利要求1所述的热处理凹凸棒土对镉毒性缓解效应的方法，其特征在于：数据使用SAS 9.1.3对不同处理进行差异显著性分析。

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