CN103894395A - 一种重金属污染土壤二级修复的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种重金属污染土壤二级修复的方法，是将受重金属污染的水田进行破碎，表层0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达10-15cm深；加入改性粘土矿物吸附剂，机械搅动，静置6～8小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；后收集吸附后的轻质陶粒在废水处理厂进行洗脱处理，之后，用纯水作为淋洗剂淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的所述淋洗液体积的0.6～1倍，完成二级修复。本方法操作简单，成本低，去除效率高，符合实际需要，具有良好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及受污染土壤处理领域，特别是一种修复重金属污染土壤的方法。
背景技术
镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)是目前被公认的对人体有害的重金属元素，它们通过抑制酶的活性对人体产生毒性作用。由于人类的各种生产活动，对生态环境造成污染的程度日益加剧，其中对土壤的污染已成为不容忽视的一个严峻的问题。农用地毒性重金属元素一般指汞、镉、砷、铬、铅五种，南方以镉毒性危害最大，珠三角水土污染问题突出。这些地区土壤以带可变电荷的低pH值土壤为主，对外来酸性物缓冲能力弱，对重金属固定能力极其有限，有的局部已经饱和，已达到溢出临界。土壤中重金属的活动性颇高，外部环境稍有变化，即会溶出进入土壤溶液，或进入径流污染地下水、地表水，或被植物吸收，进入植物链危害人畜。以镉为例，污染区的背景值普遍偏高，部分污染区稻谷镉含量为清灌区平均值的十余倍，蔬菜更高达几十倍。显然，重金属污染的农用地对百姓健康存在严重的潜在危害。
经研究发现粘土矿物作为吸附剂的原料，具有物美价廉、储量大、易开发的特色，当然，最重要的还是它所具有的特殊的吸附性能。
粘土矿物是一类颗粒十分细微（粒径小于0.01毫米）的含水层状硅酸盐矿物，主要包括伊利石族、蛭石族、高岭石族、蒙皂石族、坡缕石族等矿物。粘土矿物具有颗粒细微、带负电荷、比表面积巨大和存在层间域结构等特点，从而具有吸附性、膨胀性、可塑性和离子交换等特殊性能。
粘土矿物对重金属污染物的净化机理，包括粘土矿物的吸附作用和粘土矿物与重金属发生的表面反应两个方面。吸附作用包括表面吸附和离子吸附两类。表面吸附是一种或多种化学物质在表面的富集。粘土矿物具有比表面积大、表面能高、存在层间域等特点，因而具有较高的表面吸附能力，成为优良的吸附剂。粘土矿物的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附。粘土矿物的层间域有大量的负电荷，对重金属离子有较强的离子交换吸附性。但问题是，这类吸附现象被吸附的离子较易解脱，对于受污染土壤修复是不理想的。因此对粘土进行“改性”，选择性吸附剂亦称专性吸附，属于化学吸附：一是重金属离子与粘土矿物表面或断键基因质子的交换吸附；二是重金属离子进入粘土矿物硅氧四面体片的复三方空位或八面体片晶格缺陷中；三是以金属络合物形式的专性吸附；四是以金属氧化物或其他不溶性盐类的形式沉淀。
粘土矿物通常可通过热活化、酸活化、无机柱撑和有机插层等方法对粘土矿物进行改性。以增大粘土矿物表面电荷数和比表面积，扩张结构通道，以及植入专性螯合基因等，以提高其表面的吸附能力和粘土的阳离子交换能力，取得更佳的吸附效果。
现有发明CN102327893A本发明提供一种用于去除重金属污染土壤淋洗液中铅的材料，该材料为铁基膨润土材料，本发明同时提供了该材料的制备方法与应用该材料去除重金属土壤淋洗液中铅的方法。应用本发明的技术，只能去除铅，螯合淋洗剂(EDTA)淋洗液中造成一定量的二次污染。其他修复技术的应用也总体上还存在一定的问题。因此，开发新型高效、低耗的污染土壤重金属治理技术，尤其是着眼于在规模的推广应用具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种修复重金属污染土壤的方法，其具体提技术方案如下：
一种重金属污染土壤二级修复的方法，包括以下步骤：
（1）将一块干涸的受重金属污染的水田进行破碎，表层0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达10-15cm深；加入轻质陶粒状的改性粘土矿物吸附剂，机械搅动20～30分钟，静置6～8小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，PH值为5-8，混合比例为体积比1:2:1:1；
（2）将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池加入洗脱剂进行重金属洗脱，洗脱后的吸附剂循环使用；洗脱废水进行废水处理；所述废水处理可采用各种现有的，常规废水处理工艺，例如活性污泥法：SBR、AAO、AO、CASS、氧化沟（卡鲁塞尔氧化沟、奥贝尔氧化沟、一体式氧化沟）；膜法：生物接触氧化、生物滤池等；
（3）配置60～110mol/L的聚合硫酸铁淋洗液、0.2-0.3mol/L柠檬酸溶液，按照体积比1:1混合得混合淋洗液，按照混合淋洗液与土壤的体积之比为（1.3～2.1）:1的比例加入所述混合淋洗液至步骤（2）处理后的土壤中，加入混合淋洗液的同时加入纳米铁粉，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：（10～18），机械搅拌10～30分钟，静置10～12小时，去除上清液；按照同样方法用所述混合淋洗液再淋洗1～3次，淋洗的同时加入纳米铁粉，每次所述混合淋洗液的加入量为首次加入的混合淋洗液体积的0.6～0.8倍，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：（10～18）；之后，用纯水作为淋洗剂淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的所述混合淋洗液体积的0.6～1倍，完成二级修复，得经修复的土壤。
优选地，步骤（2）中所述洗脱废水进行废水处理，可将所述废水通入过滤池经预过滤，接下来进入pH调节池中将pH值调节至6.5～9，后进入反应池，在反应池中通过H型阳离子交换树脂，废水中的重金属阳离子被H型强酸阳离子交换树脂富集，并置换出氢离子与废水中的酸根离子形成酸溶液，然后废水再进入除酸阴离子交换树脂，废水中的酸液被除酸阴离子交换树脂富集。
优选地，步骤（2）中所述重金属洗脱采用热脱附工艺，即将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池，加入温度为72～100℃的水调节，pH值为4～6、不断搅拌进行热脱附；(5)将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤出洗脱后的轻质陶粒吸附剂，滤液为重金属离子溶液。
优选地，所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒；其中所述蒙脱石粘土改性吸附剂的制备步骤可以为，取200-250目天然蒙脱石粘土粉加入蒸馏水中搅拌10min制成悬浮液，加入碳酸钠或者焦磷酸钠或者多聚磷酸钠搅拌10min，再加入无机聚合物搅拌20分钟，即完成改性。
优选地，所述无机聚合物为石棉或云母或玻璃或聚氯磷腈。
优选地，所述无机聚合物还可以是铝硅酸盐。
优选地，所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒；其中所述壳聚糖改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg壳聚糖，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
优选地，所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒；其中所述膨润土改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
优选地，所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒；其中所述磷酸改性凹凸棒土的制备步骤可以为，称取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加热2h后抽滤，并用纯水将滤饼洗至中性，在烘箱内103-105摄氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
优选地，所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，是采用步骤制成：
（1）取粉末状蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例为体积比1:2:1:1；搅匀均化，控制水份＜30％；
（2）用成球机成球后进入回转窑，控制窑尾温度在200～500℃，预热干燥20～50分钟，控制烧成温度为1030～1410℃，焙烧5～12分钟；
（3）焙烧后的陶粒或陶粒结圈经卸料口进入冷却机冷却降温制得松散容重为120～1000kg/m3的轻质陶粒或陶粒结圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用新型的改性粘土矿物吸附剂对受污染的土壤中的重金属进行有效去除；另外采用磁性纳米材料实现土壤和分离出的重金属的分离；采用新型的淋洗剂，并在淋洗的同时，加入纳米铁粉，会大大提高土壤中残留的铬、铅、锌、铜等重金属的去除率，尤其是重金属铬，通过修复对受污染的土壤进行有效彻底的改善，并且淋洗可以减少土壤中阳离子的残存数量，提高土壤质量，有利于后期耕种农作物。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。以下实施例不构成对本发明的限定。
对珠三角工业区附近的受污染农田进行试验，所有使用到的仪器和设备都为市售，采用以下方案：
实施例1
一种重金属污染土壤二级修复的方法，包括以下步骤：
（1）将一块干涸的受重金属污染的水田进行破碎，表层0.5m深的土壤破碎至小于2mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达10cm深；加入轻质陶粒状的改性粘土矿物吸附剂，机械搅动20分钟，静置6小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，PH值为5，混合比例为体积比1:2:1:1；
（2）将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池加入洗脱剂进行重金属洗脱，洗脱后的吸附剂循环使用；洗脱废水进行废水处理；所述废水处理可采用各种现有的，常规废水处理工艺，例如活性污泥法：SBR、AAO、AO、CASS、氧化沟（卡鲁塞尔氧化沟、奥贝尔氧化沟、一体式氧化沟）；膜法：生物接触氧化、生物滤池等；
（3）配置60mol/L的聚合硫酸铁淋洗液、0.2mol/L柠檬酸溶液，按照体积比1:1混合得本技术方案所用的混合淋洗液，按照混合淋洗液与土壤的体积之比为1.3:1的比例加入所述混合淋洗液至步骤（2）处理后的土壤中，加入混合淋洗液的同时加入纳米铁粉，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：10，机械搅拌10分钟，静置10小时，去除上清液；按照同样方法用所述混合淋洗液再淋洗1次，淋洗的同时加入纳米铁粉，每次所述混合淋洗液的加入量为首次加入的混合淋洗液体积的0.6倍，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：10；之后，用纯水作为淋洗剂淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的混合淋洗液体积的0.6倍，完成二级修复，得经修复的土壤。
步骤（2）中所述洗脱废水进行废水处理，可将所述废水通入过滤池经预过滤，接下来进入pH调节池中将pH值调节至6.5，后进入反应池，在反应池中通过H型阳离子交换树脂，废水中的重金属阳离子被H型强酸阳离子交换树脂富集，并置换出氢离子与废水中的酸根离子形成酸溶液，然后废水再进入除酸阴离子交换树脂，废水中的酸液被除酸阴离子交换树脂富集。
步骤（2）中所述重金属洗脱采用热脱附工艺，即将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池，加入温度为72℃的水调节，pH值为4、不断搅拌进行热脱附；将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤出洗脱后的轻质陶粒吸附剂，滤液为重金属离子溶液。
所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒；其中所述蒙脱石粘土改性吸附剂的制备步骤可以为，取200目天然蒙脱石粘土粉加入蒸馏水中搅拌10min制成悬浮液，加入碳酸钠或者焦磷酸钠或者多聚磷酸钠搅拌10min，再加入无机聚合物石棉搅拌20分钟，即完成改性。
所述壳聚糖改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg壳聚糖，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述膨润土改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述磷酸改性凹凸棒土的制备步骤可以为，称取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加热2h后抽滤，并用纯水将滤饼洗至中性，在烘箱内103-105摄氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，是采用步骤制成：
（1）取粉末状蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例为体积比1:2:1:1；搅匀均化，控制水份＜30％；
（2）用成球机成球后进入回转窑，控制窑尾温度在200～500℃，预热干燥20～50分钟，控制烧成温度为1030～1410℃，焙烧5～12分钟；
（3）焙烧后的陶粒或陶粒结圈经卸料口进入冷却机冷却降温制得松散容重为120～1000kg/m3的轻质陶粒或陶粒结圈。
该工艺中重金属去除结果对照表见表1：
表1
试验结果表明，重金属去除效率较高，淋洗3次后，Cd的去除率为98.89%、Pb的去除率为72.04%、Hg的去除率为90.32%。本实施例处理后的土壤能达到危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007），提高土壤质量。
实施例2
对珠江三角洲某郊区的受污染土壤进行修复：
一种重金属污染土壤二级修复的方法，包括以下步骤：
（1）将一块干涸的受重金属污染的水田进行破碎，表层0.55m深的土壤破碎至小于2.5mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达12.5cm深；加入轻质陶粒状的改性粘土矿物吸附剂，机械搅动25分钟，静置7小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，PH值为6.5，混合比例为体积比1:2:1:1；
（2）将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池加入洗脱剂进行重金属洗脱，洗脱后的吸附剂循环使用；洗脱废水进行废水处理；
（3）配置85mol/L的聚合硫酸铁淋洗液、0.25mol/L柠檬酸溶液，按照体积比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液与土壤的体积之比为1.7:1的比例加入所述淋洗液至步骤（2）处理后的土壤中，加入淋洗液的同时加入纳米铁粉，所述纳米铁粉的加入量与所述淋洗液的加入量体积比为1：14，机械搅拌20分钟，静置11小时，去除上清液；按照同样方法用所述淋洗液再淋洗1～3次，淋洗的同时加入纳米铁粉，每次所述淋洗液的加入量为首次加入的淋洗液体积的0.7倍，所述纳米铁粉的加入量与所述淋洗液的加入量体积比为1：14；之后，用纯水淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的所述淋洗液体积的0.8倍，完成二级修复，得经修复的土壤。
步骤（2）中所述洗脱废水进行废水处理，可将所述废水通入过滤池经预过滤，接下来进入pH调节池中将pH值调节至6.5～9，后进入反应池，在反应池中通过H型阳离子交换树脂，废水中的重金属阳离子被H型强酸阳离子交换树脂富集，并置换出氢离子与废水中的酸根离子形成酸溶液，然后废水再进入除酸阴离子交换树脂，废水中的酸液被除酸阴离子交换树脂富集。
步骤（2）中所述重金属洗脱采用热脱附工艺，即将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池，加入温度为72～100℃的水调节，pH值为4～6、不断搅拌进行热脱附；(5)将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤出洗脱后的轻质陶粒吸附剂，滤液为重金属离子溶液。
所述蒙脱石粘土改性吸附剂的制备步骤可以为，取200-250目天然蒙脱石粘土粉加入蒸馏水中搅拌10min制成悬浮液，加入碳酸钠（或者焦磷酸钠或者多聚磷酸钠）搅拌10min，再加入无机聚合物云母搅拌20分钟，即完成改性。
所述壳聚糖改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg壳聚糖，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述膨润土改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述磷酸改性凹凸棒土的制备步骤可以为，称取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加热2h后抽滤，并用纯水将滤饼洗至中性，在烘箱内103-105摄氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，是采用步骤制成：
（1）取粉末状蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例为体积比1:2:1:1；搅匀均化，控制水份＜30％；
（2）用成球机成球后进入回转窑，控制窑尾温度在200～500℃，预热干燥20～50分钟，控制烧成温度为1030～1410℃，焙烧5～12分钟；
（3）焙烧后的陶粒或陶粒结圈经卸料口进入冷却机冷却降温制得松散容重为120～1000kg/m3的轻质陶粒或陶粒结圈。
该工艺中重金属去除结果对照表见表2：
表2
试验结果表明，重金属去除效率较高，淋洗3次后，Cd的去除率为98.92%、Pb的去除率为73.16%、Hg的去除率为90.28%。本实施例处理后的土壤能达到危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007），提高土壤质量。
实施例3
珠江三角洲某受污染土地试验如下：
对珠江三角洲某郊区的受污染土壤进行修复：
一种重金属污染土壤二级修复的方法，包括以下步骤：
（1）将一块干涸的受重金属污染的水田进行破碎，表层0.6m深的土壤破碎至小于3mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达15cm深；加入轻质陶粒状的改性粘土矿物吸附剂，机械搅动30分钟，静置8小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，PH值为8，混合比例为体积比1:2:1:1；
（2）将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池加入洗脱剂进行重金属洗脱，洗脱后的吸附剂循环使用；洗脱废水进行废水处理；
（3）配置110mol/L的聚合硫酸铁淋洗液、0.3mol/L柠檬酸溶液，按照体积比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液与土壤的体积之比为2.1:1的比例加入所述淋洗液至步骤（2）处理后的土壤中，加入淋洗液的同时加入纳米铁粉，所述纳米铁粉的加入量与所述淋洗液的加入量体积比为1：18，机械搅拌30分钟，静置12小时，去除上清液；按照同样方法用所述淋洗液再淋洗3次，淋洗的同时加入纳米铁粉，每次所述淋洗液的加入量为首次加入的淋洗液体积的0.8倍，所述纳米铁粉的加入量与所述淋洗液的加入量体积比为1：18；之后，用纯水淋洗3次，每次水用量为首次加入的所述淋洗液体积的1倍，完成二级修复，得经修复的土壤。
步骤（2）中所述洗脱废水进行废水处理，可将所述废水通入过滤池经预过滤，接下来进入pH调节池中将pH值调节至6.5～9，后进入反应池，在反应池中通过H型阳离子交换树脂，废水中的重金属阳离子被H型强酸阳离子交换树脂富集，并置换出氢离子与废水中的酸根离子形成酸溶液，然后废水再进入除酸阴离子交换树脂，废水中的酸液被除酸阴离子交换树脂富集。
步骤（2）中所述重金属洗脱采用热脱附工艺，即将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池，加入温度为72～100℃的水调节，pH值为4～6、不断搅拌进行热脱附；将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤出洗脱后的轻质陶粒吸附剂，滤液为重金属离子溶液。
所述蒙脱石粘土改性吸附剂的制备步骤可以为，取200-250目天然蒙脱石粘土粉加入蒸馏水中搅拌10min制成悬浮液，加入碳酸钠或者焦磷酸钠或者多聚磷酸钠搅拌10min，再加入无机聚合物铝硅酸盐搅拌20分钟，即完成改性。
所述壳聚糖改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg壳聚糖，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述膨润土改性粘土的制备步骤可以为，称取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
所述磷酸改性凹凸棒土的制备步骤可以为，称取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加热2h后抽滤，并用纯水将滤饼洗至中性，在烘箱内103-105摄氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒，是采用步骤制成：
（1）取粉末状蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例为体积比1:2:1:1；搅匀均化，控制水份＜30％；
（2）用成球机成球后进入回转窑，控制窑尾温度在200～500℃，预热干燥20～50分钟，控制烧成温度为1030～1410℃，焙烧5～12分钟；
（3）焙烧后的陶粒或陶粒结圈经卸料口进入冷却机冷却降温制得松散容重为120～1000kg/m3的轻质陶粒或陶粒结圈。
该工艺中重金属去除结果对照表见表3：
表3
试验结果表明，重金属去除效率较高，淋洗3次后，Cd的去除率为98.88%、Pb的去除率为71.92%、Hg的去除率为90.28%。本实施例处理后的土壤能达到危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007），提高土壤质量。
本发明的修复重金属污染土壤的方法中，通过对PH值、吸附剂、淋洗剂等各方面的最佳控制，在修复过程中大大提高了重金属的去除率，实现了良好的修复效果，提高土壤质量，有利于后期耕种农作物。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
Claims (9)
1.一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一块干涸的受重金属污染的水田进行破碎，表层0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土块后；灌溉至土壤层上的积水层达10-15cm深；加入改性粘土矿物吸附剂，机械搅动20～30分钟，静置6～8小时，捞出浮在水面的完成吸附的吸附剂，同时将上清液排出，完成一级修复；所述改性粘土矿物吸附剂为蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的轻质陶粒或陶粒结圈，PH值为5-8，混合比例为体积比1:2:1:1；
（2）将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池加入洗脱剂进行重金属洗脱，洗脱后的吸附剂循环使用；洗脱废水进行废水处理；
（3）配置60～110mol/L的聚合硫酸铁淋洗液、0.2-0.3mol/L柠檬酸溶液，按照体积比1:1混合得混合淋洗液，按照混合淋洗液与土壤的体积之比为（1.3～2.1）:1的比例加入所述混合淋洗液至步骤（2）处理后的土壤中，加入混合淋洗液的同时加入纳米铁粉，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：（10～18），机械搅拌10～30分钟，静置10～12小时，去除上清液；按照同样方法用所述混合淋洗液再淋洗1～3次，淋洗的同时加入纳米铁粉，每次所述混合淋洗液的加入量为首次加入的混合淋洗液体积的0.6～0.8倍，所述纳米铁粉的加入量与所述混合淋洗液的加入量体积比为1：（10～18）；之后，用纯水淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的所述混合淋洗液体积的0.6～1倍，完成二级修复，得经修复的土壤。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：步骤（2）中所述洗脱废水进行废水处理，可将所述废水通入过滤池经预过滤，接下来进入pH调节池中将pH值调节至6.5～9，后进入反应池，在反应池中通过H型阳离子交换树脂，废水中的重金属阳离子被H型强酸阳离子交换树脂富集，并置换出氢离子与废水中的酸根离子形成酸溶液，然后废水再进入除酸阴离子交换树脂，废水中的酸液被除酸阴离子交换树脂富集。
3.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：步骤（2）中所述重金属洗脱采用热脱附工艺，即将步骤（1）中捞出的完成吸附的吸附剂放入反应池，加入温度为72～100℃的水调节，pH值为4～6、不断搅拌进行热脱附；将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤出洗脱后的轻质陶粒吸附剂，滤液为重金属离子溶液。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述蒙脱石粘土改性吸附剂的制备步骤为，取200-250目天然蒙脱石粘土粉加入蒸馏水中搅拌10min制成悬浮液，加入碳酸钠或者焦磷酸钠或者多聚磷酸钠搅拌10min，再加入无机聚合物搅拌20分钟，即完成改性。
5.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述无机聚合物为石棉或云母或玻璃或聚氯磷腈。
6.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述壳聚糖改性粘土的制备步骤为，称取100mg壳聚糖，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
7.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述膨润土改性粘土的制备步骤为，称取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的质量浓度1%的盐酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混匀后加入2000mg粘土中，均匀搅拌20分钟，即完成改性。
8.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述磷酸改性凹凸棒土的制备步骤为，称取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加热2h后抽滤，并用纯水将滤饼洗至中性，在烘箱内103-105摄氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种重金属污染土壤二级修复的方法，其特征在于：所述改性粘土矿物吸附剂采用以下步骤制成：
（1）取粉末状蒙脱石粘土改性吸附剂、壳聚糖改性粘土、膨润土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例为体积比1:2:1:1；搅匀均化，控制水份＜30％；
（2）用成球机成球后进入回转窑，控制窑尾温度在200～500℃，预热干燥20～50分钟，控制烧成温度为1030～1410℃，焙烧5～12分钟；
（3）焙烧后的陶粒或陶粒结圈经卸料口进入冷却机冷却降温制得松散容重为120～1000kg/m3的轻质陶粒或陶粒结圈，即为改性粘土矿物吸附剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |