CN105013809A - 碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用。本发明在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，在140～300℃反应后，经干燥得到碳气凝胶。本发明制备的碳气凝胶对土壤中的重金属镉、铬具有显著的吸附效果，从而达到土壤修复的目的。本发明制备碳气凝胶的工艺简单、成本低廉，适于工业生产。

Description

碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用
技术领域
本发明涉及碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用。
背景技术
环境污染领域中重金属元素的概念和范围并没有严格的限制，通常是指具有显著生物毒性的元素，如铅、镉、汞、铬、铜、锌、砷等，其中镉和铬是毒性较强的元素，也是最引人注意的重金属。
自然界中的镉是一种稀有的分散元素，它主要以硫化镉、硫酸镉、硝酸镉、氯化镉、乙酸镉、碳酸镉、半胱胺酸-镉络合物的形式存在，不同形态的镉具有不同的毒性，其中硝酸镉与氯化镉在水中的溶解性较好，因而对人类及动植物的毒性较高。水溶液中的镉离子会根据pH值的变化形成Cd(OH)+、Cd(OH)2、Cd(OH)3 -、Cd(OH)4 2-形态的配离子。研究发现，在pH值小于8的环境中Cd2+主要以游离态的Cd2+和少量Cd(OH)+的形式存在，而在pH值大于8的碱性环境中则以Cd(OH)2沉淀的形式为主。镉在自然状态下主要由火山活动和岩石风化等方式进入人类的生活环境，含量一般很低，不会对人类造成危害，因此镉污染主要来自于人类活动。常见的镉污染来源主要包括农田里施用的污泥、化肥、石灰、农药和其它含镉有机物废物，其中磷肥对土壤镉的贡献相对最高；金属电镀、印刷、涂料、塑料、陶器、电池制造、有色金属开采冶炼和其它与镉相关化合物工业所排放的废水和废气。
铬及其化合物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。铬在天然土壤一水系统的Eh-pH范围内常以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(III)两种稳定价态存在。三价铬的盐类可在中性或弱碱溶液中水解，生成不溶解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥。因此自然界的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中。六价铬多溶于水中，主要以HCrO4-和CrO42-两种形态存在，其化学活性大，毒性强，是造成地下水污染的主要污染物。在工业废水中，主要以六价铬的形态存在。六价铬只有在厌氧的情况下，才还原为三价铬，而且三价铬毒性很低。因此六价铬还原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径。
铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。“铬的健康、安全与环境指南”指出:对职业健康最有影响的是六价铬化合物。暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏。最严重的健康问题是呼吸癌。流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬中(如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂)，可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜伏期超过15年。据报道共有104种职业存在着潜在的接触铬的机会。由于铬的应用非常广泛，因此很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业接触铬肯定是引发癌症的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用。
本发明的实现过程如下：
碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用，具体应用时，将碳气凝胶分散于水中配成悬浊液。
上述的碳气凝胶制备方法为：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，在140～300℃反应后得到碳气凝胶，水溶性糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：1～1：0.05，水溶性糖类化合物和水的质量比为1:5～1:0.5，反应温度优选为160～230℃。
上述的水溶性糖类选自单糖、二糖、多糖，具体选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、可溶性淀粉。
上述的水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺。
上述反应体系中加入有机酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸，其中，糖类和有机酸的质量比为1:4～1:0.5。
本发明的优点：本发明制备的碳气凝胶对土壤中的重金属镉、铬具有显著的吸附效果，施于土壤中可以达到修复土壤的目的。本发明制备碳气凝胶的工艺简单、成本低廉，适于工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的碳气凝胶照片；
图2为实施例1制备的碳气凝胶的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1g 葡萄糖和1g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于1mL 水和2mL冰乙酸中，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应8小时，反应结束后得到柱状碳气凝胶见图1，碳气凝胶的透射电镜照片见图2，从图中可以看出碳颗粒的尺寸约为30nm。
实施例2
将5.5g 蔗糖和0.5g 聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于20mL 水中，加入6mL甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5 小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例3
将5g 果糖和0.6g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于15mL 水中，将混合液转移至密闭反应釜中，在140℃下反应16 小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例4
将7g 麦芽糖和3g 聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于25mL 水中，再加入7g乙二酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在300℃下反应5 小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例5
将1g 乳糖和0.05g 水解聚丙酰胺溶于5mL 水中，再加入4mL 丙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在160℃下反应10 小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例6
将5g可溶性淀粉和0.7g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于15mL 水中，再加入6mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应8小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例7
将6g葡萄糖和0.7g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于20mL 水中，再加入5mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例8
将6g葡萄糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入5mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应8小时，反应结束后得到圆柱状碳气凝胶。
实施例9 糖类水热炭化法制备碳材料
将6g葡萄糖溶于10mL 水中，再加入5mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应8小时，反应结束后得到黑色碳颗粒。
实施例10 吸附水中重金属离子实验
（1）水中重金属铬离子吸附实验
含铬离子的溶液配制：称取干燥的重铬酸钾(K2Cr2O7，优级纯) 2.829±0.0001g转移至1000mL容量瓶中，加入0.067mol盐酸，定容，配得铬溶液(1000mg/L)。
在含铬离子的溶液（1000 mg/L）中加入实施例1至9所制备的碳材料，调节pH为1，在恒温振荡器上震20小时，反应结束后，取上清液，加入显色剂，测吸光度，并结合标准曲线计算碳气凝胶的吸附容量和去除率。
表1为实施例1至9制备的碳材料对铬离子的吸附容量和去除率数据表
从上述结果可知，葡萄糖水热炭化生成的碳材料的吸附容量为50mg/g，而本发明方法制备的碳气凝胶对重金属铬离子的吸附容量在285～298 mg/g之间，效果很好。
（2）水中重金属镉离子吸附实验
在含镉离子溶液（500mg/L）中加入实施例1至9所制备的碳材料，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节该溶液pH值为4，在恒温振荡器上震20小时，反应结束后，取上清液，用原子吸收光谱法测定滤液中Cd2+的浓度。
表2为实施例1至9制备的碳材料对镉离子的吸附容量和去除率数据表
从上述结果可知，相比于葡萄糖水热炭化得到的碳材料，本发明方法制备的碳气凝胶对重金属镉离子的吸附容量在66～75 mg/g之间，吸附效果明显。
实施例11
将实施例1制备的碳气凝胶按照0.3%的添加量与陕西商洛某地铬离子污染的土壤按照比例混合拌匀，以未添加碳气凝胶的铬污染的土壤作为对照组，在两块土地上种植小白菜，在小白菜生长60天后收获，收获前测定植株株高，收获后处理样品，测定小白菜地上部分干重和根部的铬含量。
表3 土壤的理化性质
表4 试验田和对照田中小白菜生长情况及根部铬含量数据表
从上表可以看出，未添加碳气凝胶的铬污染土壤上种植的小白菜植株较低，且地上部分平均干重比添加碳气凝胶的铬污染土壤收获的小白菜轻，添加碳气凝胶后小白菜根部富集铬的含量为0.5mg/kg，而对照田中小白菜根部富集铬的含量为10.3mg/kg，可见，碳气凝胶可以有效吸附土壤中铬离子，达到修复土壤的目的。

Claims (10)

1.碳气凝胶在重金属污染土壤修复中的应用。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述重金属为铬和/或镉离子。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：将碳气凝胶分散于水中配成悬浊液。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述的碳气凝胶制备方法为：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，在140～300℃反应后得到碳气凝胶，水溶性糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：1～1：0.05，水溶性糖类化合物和水的质量比为1:5～1:0.5。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述的水溶性糖类选自单糖、二糖、多糖。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述的水溶性糖类选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、可溶性淀粉。
7.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述的水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求4所述应用，其特征在于：反应体系中加入有机酸，其中，糖类和有机酸的质量比为1:4～1:0.5。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：所述的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸。
10.根据权利要求4所述应用，其特征在于：反应温度为160～230℃。
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