CN101664756A

CN101664756A - 原位修复重金属污染土壤的钝化材料及其制备和使用方法

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Publication number: CN101664756A
Application number: CN200910070693A
Authority: CN
Inventors: 徐应明; 王林; 梁学峰; 孙扬; 秦旭
Original assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Current assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-03-10

Abstract

本发明涉及土壤重金属污染的治理与修复技术，具体地说是一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料制备和使用方法。该材料可按以下步骤制备：将四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水按照0.3～0.4∶0.2～0.3∶1～∶100～120的摩尔比混合反应获得凝胶，室温下放置24小时，然后将固体产物过滤、洗涤数次，在100～140℃下烘干2～4小时，在500～600℃下焙烧4～8小时，即得成品。钝化材料的使用方法可根据土壤具体污染情况，按干土重的0.45％～0.9％施入土中，充分混匀。本发明制备的钝化修复材料具有生产工艺简单、能同时固定多种重金属、修复效果好、适用范围广等优点，且用量少，不影响土壤理化性质，不会引起二次污染。

Description

原位修复重金属污染土壤的钝化材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染的治理与修复技术，具体地说是一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料及其制备和使用方法。

背景技术

由于工业“三废”的排放和不合理的农业生产活动，导致我国土壤环境中的重金属污染日趋严重。据统计，我国受镉、砷、铅等重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占总耕地面积的1/5；我国每年因重金属污染而减产粮食超过1000万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨，由此造成经济损失合计至少为200亿元。重金属污染物一般具有较强的生物毒性，一旦进入土壤环境就长期累积，难以清除，不仅影响周围环境的生态安全，还可以通过直接接触和食物链等途径，严重威胁人体健康和食品安全。因此，治理土壤重金属污染已成为一个亟待解决的环境问题。

目前可用于治理土壤重金属污染的技术很多，主要包括各种物理、化学治理技术和生物修复技术。其中，物理、化学治理技术主要是指一类基于机械物理和化学原理的工程技术，常见的有客土法、电动力法、化学淋洗法、化学钝化法等。在生物修复技术中，常用于治理土壤重金属污染的方法主要是植物修复技术，即利用一些特定植物吸收、提取或固定土壤中过量的重金属污染物。

选择土壤修复技术时必须考虑修复成本和技术可行性的问题，同时还要考虑其环境安全性。现有的这些土壤污染治理技术都有一定的修复效果，但也存在着较大的局限性。例如，物理治理技术成本较高，对土壤扰动大，严重降低土壤肥力，而且易造成二次污染，因此只适用于治理小范围严重污染土壤以及处理突发污染事故。而植物修复技术虽然因其操作简便和环境友好而受到广泛关注，但目前发现的修复用植物品种有限，且多数生物量低，生长缓慢，适应能力差，修复效率难以满足实际应用的需要。

在化学治理技术中，原位化学钝化修复技术以其简便、效果好和经济实用等优点而受到人们的普遍重视，尤其适用于修复大面积中、轻度污染的农田土壤。原位化学钝化修复的研究开始于20世纪50年代，人们最早用吸附剂去除水体中的重金属离子，随后逐渐应用到土壤重金属污染的吸附固定中。随着对土壤重金属赋存形态的深入研究，人们发现重金属的迁移性和毒性与其在土壤中的存在形态有密切的关系。在土壤中投加钝化材料，诸如石灰、有机物料、磷酸盐等，会与重金属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧化还原等一系列反应，进而改变重金属的赋存形态，显著降低其生物有效性和可迁移性，明显缓解重金属污染对植物生长的毒害作用，大幅减少植物对重金属的吸收累积。从上世纪80年代起，原位钝化修复技术开始投入到实际应用中。

目前钝化材料种类较多，大致可分为有机、无机和有机-无机复合三种类型。近年来在土壤钝化材料筛选、改性、应用等方面开展了许多研究，取得了一些成果，先后有多个专利申请文件公开。例如，在无机钝化材料筛选和应用方面，有单一使用含P材料(一种利用骨炭治理铅污染土壤的方法，申请号CN200510006261.5；一种用于治理重金属污染土壤的调控剂及其制备和使用方法，申请号CN200710019264.1)，还有多种无机材料联合使用(污染土壤的改良方法，申请号CN200410038419.2；降低茶叶铅含量的土壤改良剂及方法，申请号CN200710068073.4)。在有机-无机复合钝化材料应用方面，也有一些相关的专利申请(一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，申请号CN200410082977.9；重金属污染土壤原位修复剂，申请号CN200510002116.X；蔬菜地土壤重金属钝化剂，申请号CN200810022969.3)。

目前，原位化学钝化修复技术仍存在一些问题。已有的钝化材料主要以含P物质、石灰和有机物料等为主，施用量较大，导致成本较高，而且可能影响土壤理化性质，降低土壤肥力；在修复过程中，往往对单一重金属污染效果显著，而对多种元素复合污染的处理效果并不突出；缺乏多季试验和田间试验的研究资料，对钝化材料修复效果的稳定性和环境安全性认识不足。以上这些问题限制了原位钝化修复在土壤重金属污染治理中的推广应用。为了解决上述问题，有必要借助材料学科的相关技术，开发制备修复效率高、适用范围广、效果稳定、生产工艺简单的新型钝化材料，并完善其配套使用技术，加强修复过程中和修复后环境安全性的监测与评价，避免二次污染的发生。

发明内容

本发明提供了一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料制备和使用方法，通过本发明可以制备高效、经济、安全的土壤钝化修复材料，并可实际应用于土壤重金属污染的治理中。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案为：

本发明的原位修复重金属污染土壤的钝化材料，由四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水组成。

所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料，四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水的摩尔配比为0.3～0.4∶0.2～0.3∶1～2∶100～120。

本发明的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的制备方法，将四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水混合反应获得凝胶，经沉淀、过滤、烘干、焙烧得到。

所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的制备方法，具体步骤为：

(1)四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水按照0.3～0.4∶0.2～0.3∶1～2∶100～120的摩尔比混合反应获得凝胶；

(2)将生成的凝胶在室温下放置24小时，然后弃去上层溶液，用蒸馏水将固体产物洗涤、过滤3～5次；

(3)将洗净的固体产物在烘箱中以100～140℃下烘干2～4小时，在马弗炉中以500～600℃下焙烧4～8小时，即得成品。

所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料制备方法，其特征在于：在步骤(1)中所用的四甲基氢氧化铵为25％水溶液，将其加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，并调节溶液pH值为11.0～11.3，在室温下搅拌反应10分钟，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应。

所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的使用方法，其特征在于：使用时根据土壤具体污染情况，按干土重的0.45％～0.9％施入钝化材料，充分混匀。

所述的一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料使用方法，其特征在于：在现场使用时，可先用农业机械将污染土层翻耕，并将土块打碎，然后撒施钝化材料，再次翻耕混匀即可。

采用这种新型材料钝化修复重金属污染土壤的原理在于：新型钝化材料具有巨大的比表面积(可达1000～1300m²/g)，表面有丰富的羟基官能团，可以和土壤中的重金属元素发生化学吸附反应和离子交换反应，将重金属吸附固定在材料表面，进而促进土壤中的重金属元素由活性较高的形态向活性低的形态转化，从而降低重金属的生物有效性和可迁移性，达到钝化修复的目的。

本发明具有如下优点：

(1)修复效果好。本发明制备的原位钝化修复材料，比表面积巨大，含有大量的活性功能基团，可通过化学吸附和离子交换反应结合固定重金属元素，降低其生物有效性和可迁移性。经试验证明本发明的钝化材料对多种重金属污染物都有较好的钝化修复效果。

(2)用量少，易推广。本发明的钝化材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，不仅有效降低了修复成本，而且对土壤理化性质和肥力影响小，不会产生二次污染，易被社会接受。

(3)适用范围广。本发明的钝化材料主要用于重金属污染土壤的原位修复，可以在大面积的中、轻度污染农田土壤中运用，对于由多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。

附图说明

图1为实施例2中施用钝化材料对土壤镉形态变化的影响示意图；

图2为实施例2中施用钝化材料对土壤铅形态变化的影响示意图；

图3为实施例2中施用钝化材料对土壤铜形态变化的影响示意图。

具体实施方式

实施例1：钝化材料的制备和使用

用25％四甲基氢氧化铵(TMAOH)调节十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)的水溶液pH值为11.0～11.3，搅拌10分钟。在继续搅拌及室温条件下，将正硅酸乙酯(TEOS)加入上述溶液中，上述原料反应的摩尔配比为：n(TEOS)∶n(TMAOH)∶n(CTMABr)∶n(H₂O)＝1.0∶0.36∶0.24∶110。反应生成的凝胶在室温下放置24h，然后弃去上层溶液，将固体产物过滤、洗涤4次，空气流中烘干2h(120℃)，然后在马弗炉中以550℃焙烧4h，即可获得成品。

使用该钝化材料时，根据土壤具体污染情况，按干土重的0.45％～0.9％施入土中。考虑到钝化材料与污染土壤充分接触有利于提高钝化修复的效果，在现场使用时，可先用农业机械将污染土层翻耕，并将土块打碎，然后撒施钝化材料，再次翻耕混匀即可。

实施例2：原位钝化修复碱性污染土壤

供试土壤采自天津郊区，pH值为8.18，呈碱性。在土壤中投加外源重金属的浓度分别为：Cd-5mg/kg，Pb-600mg/kg，Cu-200mg/kg。分别向土壤中投加质量比为0、0.15％、0.30％、0.45％的钝化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，装入塑料盆中，每盆装土1.5kg，各处理重复3次。陈化2周后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd、Pb、Cu含量，采用欧盟推荐的连续提取分析方法(BCR)分析土壤重金属的形态。

各处理油菜地上部重金属含量如表1所示。随着钝化材料添加量的增加，油菜地上部重金属含量呈显著下降趋势。当钝化材料的添加量达到0.45％时，油菜地上部Cd、Pb、Cu的含量分别比对照减少13.0％、46.6％、17.4％，其中对降低Pb吸收的效果最好。由此可见，本发明的钝化材料可以有效降低重金属的生物有效性，减少植物对重金属的吸收累积。

图1、2、3反映了钝化材料对土壤重金属形态变化的影响。其中，B1代表可交换态和碳酸盐结合态，B2代表铁锰氧化物结合态，B3代表有机物和硫化物结合态，B4为残渣态，越往后的形态生物有效性和可迁移性越低。在添加钝化材料的土壤中，Cd、Pb、Cu的形态均由活性高的B1态向活性低的B3、B4态转化。在添加量为0.45％时，Cd的残渣态(B4)占总量的百分比由对照处理的5.4％提高到21.7％；Pb的残渣态由17.1％升高到24.1％，而Pb的B1态则由13.7％降至2.9％。由此可知，施用本发明的钝化材料可以有效促进土壤重金属的形态转化，降低重金属的生物有效性和可迁移性，从而有利于重金属污染土壤的原位钝化修复。

表1添加钝化材料对油菜地上部重金属含量的影响(mg/kg)

实施例3：原位钝化修复酸性污染土壤

供试土壤采自浙江嘉兴，pH值为6.08，呈酸性。在土壤中投加外源重金属的浓度分别为：Cd-5mg/kg，Pb-600mg/kg，Cu-200mg/kg。分别向土壤中投加质量比为0、0.15％、0.30％、0.45％的钝化材料，并添加0.48g尿素、0.23g磷酸二氢钠以及0.25g硫酸钾作为基肥，充分混匀，装入塑料盆中，每盆装土1.5kg，各处理重复3次。陈化1个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长50天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd、Pb、Cu含量。

各处理油菜地上部重金属含量如表2所示。在钝化材料的添加量达到0.45％时，可以明显降低油菜地上部Cd、Pb、Cu的含量，使其分别比对照减少22.06％、42.45％、16.08％。由此可知，在酸性污染土壤上，本发明的钝化材料也有显著的修复效果。

表2添加钝化材料对油菜地上部重金属含量的影响(mg/kg)

实施例4：原位钝化修复实际污染土壤

为了进一步考察钝化材料的作用效果，利用采自湖北大冶的实际Cd污染土壤进行钝化修复试验。供试土壤pH值为7.20，总Cd含量为1.20mg/kg，属于轻度镉污染土壤。分别向土壤中投加质量比为0、0.3％、0.6％、0.9％的钝化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，装入塑料盆中，每盆装土2.5kg，各处理重复3次。陈化1个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd含量。

各处理油菜地上部镉含量如表3所示。随着钝化材料添加量的增加，油菜干样和鲜样的地上部Cd含量都逐步降低；在添加量为0.9％时，干样和鲜样的Cd含量分别比对照降低47.3％和46.0％。我国食品卫生标准GB2762-2005规定，叶菜类蔬菜Cd含量限定值为0.2mg/kg。由表3可知，在钝化材料添加量达到0.6％和0.9％时，油菜鲜样地上部Cd含量已达到或低于这一标准。本实例系为实际污染土壤的钝化修复试验，结果令人满意，进一步验证了本发明的适用性。

表3添加钝化材料对油菜地上部Cd含量的影响(mg/kg)

Claims

1.一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料，由四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水组成。

2.如权利要求1所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料，四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水的摩尔配比为0.3～0.4∶0.2～0.3∶1～2∶100～120。

3.一种权利要求1所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的制备方法，将四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水混合反应获得凝胶，经沉淀、过滤、烘干、焙烧得到。

4.如权利要求3所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的制备方法，具体步骤为：

5.按权利要求4所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料制备方法，其特征在于：在步骤(1)中所用的四甲基氢氧化铵为25％水溶液，将其加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，并调节溶液pH值为11.0～11.3，在室温下搅拌反应10分钟，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应。

6.一种权利要求1所述的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的使用方法，其特征在于：使用时根据土壤具体污染情况，按干土重的0.45％～0.9％施入钝化材料，充分混匀。

7.按权利要求6所述的一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料使用方法，其特征在于：在现场使用时，可先用农业机械将污染土层翻耕，并将土块打碎，然后撒施钝化材料，再次翻耕混匀即可。