CN101664755A

CN101664755A - 一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法

Info

Publication number: CN101664755A
Application number: CN200910070692A
Authority: CN
Inventors: 徐应明; 梁学峰; 王林; 孙扬; 秦旭
Original assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Current assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-03-10

Abstract

一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，以介孔二氧化硅SiO₂作为基体材料，通过表面修饰引入与重金属离子具有强键合固定能力的巯基，来制备具有高比表面积的微孔材料，其制备步骤是：1)将水与甲醇混合；2)加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠；3)以四甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷作为硅源；4)将上述混合溶液连续搅拌12h；5)在96℃恒温水浴中加热；6)然后通过抽滤，收集滤饼晾干得到白色粉；7)将其转移至索氏提取器中用乙醇提取，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。本发明的优点是：工艺简单、成本低、修复效率高、无二次污染且使用安全，适合大规模推广应用。

Description

一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属原位钝化修复材料的制备技术，具体指一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法。

技术背景

重金属是目前我国农田的主要污染物，1980年全国受污染的农田面积为2.67×10⁴km²，1988年为6.7×10⁴km²，1998年全国受到镉、砷、铅、铬、汞等重金属污染的耕地近2×10⁵km²，约占总耕地面积的1/5，其中镉污染耕地1.33×10²km²，涉及11个省25个地区；汞污染3.2×10²km²，涉及15个省21个地区。2000年原国家环保总局对30万公顷基本农田保护区土壤有害重金属抽样监测，其中3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1％。2006年我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1000万吨，被重金属污染的粮食多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。农田土壤重金属污染已成为影响我国农产品质量，限制我国农产品贸易的主要障碍之一。

重金属污染土壤修复技术按照场地分可分为就地原位修复和离地异位修复；按照学科分类可分为工程治理、化学修复、农业治理与生物修复四种。重金属污染防治技术关键问题是成本，这也是妥善解决环境与发展的矛盾之所在。大多数污染土壤处理技术普遍存在成本高、修复时间长等缺点，难以在污染治理实践中得到大规模推广与应用。在众多化学修复方法中，钝化固定、生化降解等原位修复方法更能显示出优越性。人们也急需一种低投入快速原位修复重金属污染土壤的方法，尤其对于农业生产活动所造成的面源污染。在所有的这些原位修复方法中，原位化学修复能更好地满足治理土壤中重金属污染的要求。目前广泛研究的向土壤中添加熟石灰、硅酸钙等化学物质，均影响土壤理化性质与肥力，对微生物生长环境造成不同程度的影响，也影响修复完成后土壤的可利用程度。因此需要进一步寻找和研究对土壤环境友好的重金属污染原位修复材料。目前钝化材料种类较多，大致可分为有机、无机和有机-无机复合三种类型。近年来在土壤钝化材料筛选、改性、应用等方面开展了许多研究，取得了一些成果，先后有多个专利申请文件公开。例如，在无机钝化材料筛选和应用方面，有单一使用含磷材料(一种利用骨炭治理铅污染土壤的方法，申请号CN200510006261.5；一种用于治理重金属污染土壤的调控剂及其制备和使用方法，申请号CN200710019264.1)，还有多种无机材料联合使用(污染土壤的改良方法，申请号CN200410038419.2；降低茶叶铅含量的土壤改良剂及方法，申请号CN200710068073.4)。在有机-无机复合钝化材料应用方面，也有一些相关的专利申请(一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，申请号CN200410082977.9；重金属污染土壤原位修复剂，申请号CN200510002116.X；蔬菜地土壤重金属钝化剂，申请号CN200810022969.3)。

目前，原位化学钝化修复技术仍存在一些问题。已有的钝化材料主要以含磷物质、石灰和有机物料等为主，施用量较大，导致成本较高，而且可能影响土壤理化性质，降低土壤肥力；在修复过程中，往往对单一重金属污染效果显著，而对多种元素复合污染的处理效果并不突出；缺乏多季试验和田间试验的研究资料，对钝化材料修复效果的稳定性和环境安全性认识不足。以上这些问题限制了原位钝化修复技术在土壤重金属污染治理中的推广应用。为了解决上述问题，有必要借助材料学科的相关技术，开发制备修复效率高、适用范围广、效果稳定、生产工艺简单的新型钝化材料，并完善其配套使用技术，加强修复过程中和修复后环境安全性的监测与评价，避免二次污染的发生。

自1992年Mobil公司的研究人员成功合成M41S系列介孔分子筛和日本早稻田大学Kuroda制备FSM-16等发现表面活性剂模板的六方有序介孔硅结构以来，纳米多孔材料以其高的比表面积、均匀的孔径分布、丰富的表面基团，其结构的可控合成、性质及应用引起了广大科研工作者的兴趣。本发明属于有机-无机杂化钝化修复材料，以介孔二氧化硅SiO₂作为基体材料，根据软硬酸碱理论通过表面修饰引入能与Cd²⁺、Pb²⁺等离子具有强键合固定能力的巯基，完成钝化修复目的。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种工艺简单、成本低、修复效率高、适用范围广、无二次污染且使用安全的用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法。

本发明的技术方案：

一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，以介孔二氧化硅SiO₂作为基体材料，通过表面修饰引入与重金属离子具有强键合固定能力的巯基，来制备具有高比表面积的微孔材料，其制备步骤如下：1)将去离子水与甲醇混合并搅拌均匀；2)在搅拌条件下加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠(NaOH)，并搅拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为硅源，将两者混合均匀；4)将混合均匀的四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，连续搅拌12h；5)停止搅拌后将上述溶液转移至96℃恒温水浴中，加热12h；6)然后再将上述溶液在布氏漏斗中抽滤，收集滤饼晾干，得到白色粉末初产品；7)将白色粉末转移至索氏提取器中，用乙醇做提取剂，连续提取48h后，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。

所述去离子水与甲醇的重量比为7∶3。

所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与氢氧化钠的摩尔数之比为7∶16，二者混合液与去离子水与甲醇混合体系的重量百分比为2.5～3％。

所述四甲氧基硅烷与巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔数之比为2.5∶1，二者混合液与去离子水与甲醇混合体系的重量百分比为8～8.5％。

本发明具有如下优点：

1)修复效果好：本发明制备的原位钝化修复材料，比表面积巨大，含有大量的活性功能基团，可通过化学吸附等表面络合反应结合固定重金属元素，降低其生物有效性和可迁移性，经试验证明本发明的钝化材料对铅镉等多种重金属污染物都有较好的钝化修复效果。

2)用量少、易推广：本发明的钝化材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，不仅有效降低了修复成本，而且对土壤理化性质和肥力影响小，不会产生二次污染，易被社会接受。

3)适用范围广：本发明的钝化材料主要用于重金属污染土壤的原位修复，可以在大面积的中、轻度污染农田土壤中运用，对于由铅镉等多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。

附图说明：

图1a为Pb²⁺在钝化修复材料上的吸附等温线；

图1b为Cd²⁺在钝化修复材料上的吸附等温线。

图2为Pb²⁺和Cd²⁺在钝化修复材料上吸附动力学曲线。

图3为油菜样品中Pb、Cd含量对比图。

具体实施方式

实施例1：土壤重金属原位钝化修复材料的的制备

1)量取去离子水490g置于2000ml烧杯中，并称取加入甲醇210g，电动搅拌；

2)剧烈搅拌条件下加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)15.31g和氢氧化钠(NaOH)3.84g，并搅拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅烷(TMOS)38.05g和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)19.63g作为硅源，转移至100ml烧杯中将两者混合均匀；4)将混合均匀的四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，连续搅拌12h；5)停止搅拌后将反上述溶液转移至96℃恒温水浴中，加热12h；6)然后将反应体系转移至布氏漏斗中抽滤，收集滤饼晾干，得到白色粉末初产品；7)将白色粉末转移至索氏提取器中，用乙醇做提取剂，连续提取48h后，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。

对合成的钝化修复剂产品进行理化性质表征：XRD显示晶型良好，高度有序；元素分析表明硫含量为3.27mmol/g。N₂吸附比表面积全分析表明其吸附等温线为I型等温线，BET比表面积为1136.64m²/g，平均孔径1.78nm，属于微孔材料。

实施例2：钝化修复材料在水体铅镉污染治理中的应用

配置一系列不同Pb²⁺、Cd²⁺浓度的溶液，作为重金属污染水体典型工作液，分别量取50ml置于100ml离心管中，称取钝化修复剂0.05g分别加入已经添加重金属污染工作液的离心管中，钝化材料与污液比1g/L，恒温震荡12h，高速离心后取上层清液，采用原子吸收分光光度计测定溶液中重金属离子浓度，根据工作液中重金属离子浓度前后浓度差计算钝化修复剂的重金属负载量及饱和负载量。

结果显示：钝化修复材料对水体铅镉重金属污染具有良好的修复效果，结果如图1a和图1b所示，其吸附等温线符合Freundlich吸附等温线，其饱和负载量约为Pb 130mg/g和Cd 39mg/g。

实施例3：钝化修复材料修复铅镉污染动力学检测

分别配制浓度为200mg/l Pb²⁺溶液和100mg/l Cd²⁺溶液500ml，转移至1000ml烧杯中，设置钝化材料与污液比为1g/L，剧烈搅拌条件下分别加入精确称量的钝化修复剂0.5g并计时开始，在不同时刻取样滤膜过滤后测定重金属离子浓度，计算重金属负载量，计算时间与负载量关系。

如图2所示，结果显示该钝化修复材料与重金属离子在溶液中反应迅速，20min内即达到平衡，响应时间极短。

实施例4：钝化修复材料在土壤重金属污染治理中的应用

供试土壤采自湖北大冶，pH值为7.20，总Cd含量为1.20mg/kg，在土壤中投加Pb 300mg/kg制成镉铅复合污染土壤。分别向土壤中投加质量比为0、0.3％、0.6％、0.9％的钝化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，装入塑料盆中，每盆装土2.5kg，各处理重复3次。陈化1个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd、Pb含量。

图3显示，油菜样品内铅镉含量在添加钝化修复材料后降低明显，表明钝化修复材料对土壤中重金属铅镉具有将其钝化固定于土壤中并降低其生物利用度的作用。

Claims

1.一种用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，以介孔二氧化硅SiO₂作为基体材料，通过表面修饰引入与重金属离子具有强键合固定能力的巯基，来制备具有高比表面积的微孔材料，其特征在于制备步骤如下：1)将去离子水与甲醇混合并搅拌均匀；2)在搅拌条件下加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠(NaOH)，并搅拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为硅源，将两者混合均匀；4)将混合均匀的四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，连续搅拌12h；5)停止搅拌后将上述溶液转移至96℃恒温水浴中，加热12h；6)然后再将上述溶液在布氏漏斗中抽滤，收集滤饼晾干，得到白色粉末初产品；7)将白色粉末转移至索氏提取器中，用乙醇做提取剂，连续提取48h后，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。

2.根据权利要求1所述用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，其特征在于：所述去离子水与甲醇的重量比为7∶3。

3.根据权利要求1所述用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与氢氧化钠的摩尔数之比为7∶16，二者混合液与去离子水与甲醇混合体系的重量百分比为2.5～3％。

4.根据权利要求1所述用共缩聚法制备土壤重金属原位钝化修复材料的方法，其特征在于：所述四甲氧基硅烷与巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔数之比为2.5∶1，二者混合液与去离子水与甲醇混合体系的重量百分比为8～8.5％。