CN104787994A - 利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：将含铅底泥风干后粉碎，得到粉碎含铅底泥；将改性纳米氯磷灰石添加到上述粉碎含铅底泥中，恒温振荡处理后静置，实现底泥中重金属铅的稳定化；其中，改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石和十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面。本发明的方法操作简便，稳定化材料修复效率高、迁移性好，成本低，且清洁无污染，且对环境无毒害作用。

Description

利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法

技术领域

本发明属于污染底泥中重金属的物理化学处理领域，具体涉及一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法。

背景技术

随着经济全球化的加快和工农业的迅猛发展，重金属排放造成的环境污染问题逐渐凸显。工农业生产(如冶炼、化工生产)、生活污水的排放和大量农药、化肥的使用，导致土壤和底泥环境中的重金属含量越来越高，污染越来越严重。现有研究结果表明，环境中的大部分重金属都很容易被生物所吸收从而进入食物链，后经过生物体的层层传导作用被人体吸收。由于重金属具有很强的富集作用，在生物体内尤其是人体的某些器官中积累后难以排出，超过一定限度后会使生物体产生重金属中毒，危害生物体的生长和繁殖。底泥中的重金属难以降解和治理，尤其是经过外界的扰动或外界环境变化后底泥中的重金属可能会释放出来，对水体造成二次污染。因此研究底泥重金属污染治理技术具有重要的现实意义。

燃煤、采矿业和工业三废以及加铅汽油、农药的使用导致排放到环境中的铅越来越多。铅是环境中的一种重要的有毒污染物，铅对人类健康的危害，尤其是对儿童健康的危害已经引起世界各国学者的广泛关注。具体表现为，影响人的智力发育和骨骼发育，造成消化不良和内分泌失调，导致贫血、高血压和心律失常，破坏肾功能和免疫功能等。急性铅中毒突出的症状是腹部绞痛，肝炎，高血压，周围神经病，中毒性脑炎和贫血；慢性中毒的常见症状是神经衰弱。血液系统引起铅中毒的症状，主要有贫血。此外，铅中毒可引起泌尿系统的症状，导致肾炎。人体内极少量铅的存在也会对健康造成损害，即使脱离了污染环境或经治疗使体内血铅水平明显下降，受损的器官和组织仍不能修复，将伴随终身。

目前底泥重金属铅的去除方法一般包括生物法(如生物淋滤法)、化学法(如螯合法、化学氧化法等)，其中钝化修复是螯合法中的一种，即指加入稳定化材料，以调节和改变重金属的赋存形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒害，是治理底泥重金属污染的重要途径之一。国内外很多研究表明，磷酸盐类物质(主要包括磷灰石族矿物、骨粉、无机磷肥、无机磷酸盐等)能够在某种程度上稳定钝化重金属，其作用机理主要有3个：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀、矿物和磷酸盐表面吸附重金属。磷灰石族矿物如氯磷灰石为难溶性磷酸盐，受溶解性和迁移性的限制，其对底泥重金属的修复效果低于可溶性磷酸盐，但可溶性磷酸盐极易造成磷流失引起水体富营养化；纳米级氯磷灰石虽然能够利用其纳米颗粒的尺寸优势提高其反应活性，但纳米氯磷灰石易相互碰撞团聚成大颗粒，且易沉降，在水溶液中分散不均匀，更不易于在底泥中进行迁移，因此将纳米氯磷灰石进行改性，使其既具有较高的重金属修复效率和迁移性，同时又能减少环境风险，更广泛地应用于底泥重金属污染治理领域，具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简便，稳定化材料修复效率高、迁移性好，成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用的利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

(1)将含铅底泥风干后粉碎，得到粉碎含铅底泥；

(2)将改性纳米氯磷灰石添加到步骤(1)所得粉碎含铅底泥中，恒温振荡处理后静置，实现底泥中重金属铅的稳定化；所述改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，所述十二烷基硫酸钠修饰于所述纳米氯磷灰石表面。

上述的方法中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石中，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7～15∶1；所述改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

上述的方法中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石以悬浮液的形式添加到所述粉碎含铅底泥中，改性纳米氯磷灰石悬浮液与粉碎含铅底泥的体积质量比为2～10∶1，单位是mL/g。

上述的方法中，优选的，所述粉碎含铅底泥的粒径≤150μm，pH值为7～8，所述粉碎含铅底泥中的TCLP态重金属铅含量为5mg/kg～6mg/kg。

上述的方法中，优选的，所述恒温振荡处理的条件为：振荡速度为180r/min～250r/min，时间为3min～8min，温度为22℃～26℃。

上述的方法中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石主要由以下方法制备得到：

(a)配制CaCl₂溶液、Na₃PO₄溶液和十二烷基硫酸钠溶液；

(b)在搅拌条件下，将步骤(a)配制的CaCl₂溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中；

(c)在搅拌条件下，将步骤(a)配制的Na₃PO₄溶液逐滴加入到步骤(b)所得混合溶液中；

(d)将步骤(c)所得产物溶液的pH值调节为8.0～10.0，得到改性纳米氯磷灰石。

上述的方法中，优选的，所述CaCl₂溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na₃PO₄溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.5％～1.0％。

上述的方法中，优选的，所述CaCl₂溶液、Na₃PO₄溶液、十二烷基硫酸钠溶液的体积比为1∶1∶2～4。

上述的方法中，优选的，所述步骤(d)中使用盐酸溶液调节产物溶液的pH值，所述盐酸溶液的浓度为0.05M～0.1M。

上述的方法中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石的制备过程中，步骤(b)和步骤(c)中的搅拌速度均为500r/min～1500r/min，搅拌时间均为12h～24h。

本发明中，TCLP态铅通常是指底泥中易被浸提出来可以直接对生物产生危害的铅，而含铅底泥中的铅包括底泥中易被提取出来的铅和不易被提取出来的铅。

本发明中，单位M即为mol/L，单位mM即mmol/L。

本发明的创造性在于：

本发明提供了一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥重金属铅的方法，其中改性纳米氯磷灰石采用十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂，十二烷基硫酸钠通过静电排斥和位阻效应使溶液中的纳米氯磷灰石分散均匀，不易团聚，实现对纳米氯磷灰石材料的稳定化，减小了纳米氯磷灰石的尺寸(5nm～8nm)，从而极大地提高了纳米氯磷灰石粒子在底泥中的迁移性和分散性，进一步提高了其反应活性从而提高了其对重金属铅的稳定效率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的方法中，采用的改性纳米氯磷灰石可用于治理重金属污染底泥，其操作简便，处理效率高，迁移性好，修复成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用，因此在底泥重金属污染治理技术领域具有广泛的应用前景。

2、本发明采用的纳米改性氯磷灰石能够很稳定的在水溶液中存在，且分散均匀，不易团聚，不会发生明显的沉降，其能随着溶液渗透进入底泥内部，从而提高反应活性，具有更好的渗透性和反应性，更利于后续的底泥修复；而且所用的试剂易于取得，制备成本低，同时不会给环境带来二次污染，适合大规模使用。

3、本发明采用的改性纳米氯磷灰石与其它纳米磷灰石材料相比，不仅能够更好地在底泥中进行分散和迁移从而提高其对重金属的稳定效率，而且能够在一定程度上减少水体富营养化的环境风险。这为将来底泥中重金属污染的治理提供了新的途径。

4、本发明采用的改性纳米氯磷灰石的制备方法中，由等体积的CaCl₂溶液和Na₃PO₄溶液在十二烷基硫酸钠溶液中经先后充分搅拌、混合后制备得到，方法简单方便，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1中改性纳米氯磷灰石的透射电镜图。

图2为本发明实施例1中改性纳米氯磷灰石的X射线能量色散分析图。

图3为本发明实施例1中含改性纳米氯磷灰石的悬浮液与含未经改性的纳米氯磷灰石的的悬浮液对比图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。

实施例1：

制备4种本发明方法采用的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)样品，4种样品分别用A1、A2、A3、A4表示。

改性纳米氯磷灰石A1的制备方法如下：

(1)配制浓度为26.8mM的CaCl₂溶液、浓度为16.0mM的Na₃PO₄溶液、质量浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液和浓度为0.05M的盐酸溶液。

(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl₂溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；

(3)将25mL、16.0mM Na₃PO₄溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；

(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，即可制得1.34mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液，由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故改性纳米氯磷灰石通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，其中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687，改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

改性纳米氯磷灰石A2的制备方法如下：

(1)配制浓度为26.8mM的CaCl₂溶液、浓度为16.0mM的Na₃PO₄溶液、质量浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液和浓度为0.05M的盐酸溶液。

(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl₂溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；

(3)将25mL、16.0mM Na₃PO₄溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；

(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至10.0，即可制得1.34mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，其中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687，改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

改性纳米氯磷灰石A3的制备方法如下：

(1)配制浓度为26.8mM的CaCl₂溶液、浓度为16.0mM的Na₃PO₄溶液、质量浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液和浓度为0.05M的盐酸溶液。

(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将12.5mL、26.8mM CaCl₂溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；

(3)将12.5mL、16.0mM Na₃PO₄溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；

(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，即可制得0.89mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，其中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375，改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

改性纳米氯磷灰石A4的制备方法如下：

(1)配制浓度为26.8mM的CaCl₂溶液、浓度为16.0mM的Na₃PO₄溶液、质量浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液和浓度为0.05M的盐酸溶液。

(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将12.5mL、26.8mM CaCl₂溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；

(3)将12.5mL、16.0mM Na₃PO₄溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；

(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至10.0，即可制得0.89mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，其中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375，改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

上述4种改性纳米氯磷灰石的制备方法步骤(1)中4种溶液的配制方法如下：

CaCl₂溶液的制备：称取1.9698g CaCl₂·2H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl₂溶液。

Na₃PO₄溶液的制备：称取3.04g Na₃PO₄·12H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na₃PO₄溶液。

十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取1g十二烷基硫酸钠溶于99g超纯水中，搅拌均匀，即可得到1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。

盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。

将实施例1中制得的改性纳米氯磷灰石成品A1置于高分辨透射电镜下进行微观结构分析，分析结果如图1所示。从图1可以看出该成品的粒径为5nm～8nm，分散较为均匀，没有出现严重的团聚现象。再通过X射线能量色散分析该成品，其分析结果如图2所示。由图2可以看出该成品中主要含有C、Na、S、Cl、P、Ca、O七种元素(由于氢元素的含量较少，吸收峰的强度较弱，因此在图2中未作出标示)，其中C、Na、O、S四种元素为十二烷基硫酸钠的成分，Cl、P、Ca、O四种元素为纳米氯磷灰石的成分。该结果进一步证明了该成品为一种改性纳米氯磷灰石。

对比例：

一种未改性纳米氯磷灰石(nClAP)的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为26.8mM的CaCl₂溶液、浓度为16.0mM的Na₃PO₄溶液和浓度为0.05M的盐酸溶液。

(2)将50mL超纯水加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl₂溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；

(3)将25mL、16.0mM Na₃PO₄溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；

(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，即可制得1.34mM未改性纳米氯磷灰石(nClAP)悬浮液。

本对比例中CaCl₂溶液、Na₃PO₄溶液、盐酸溶液的制备方法与实施例1相同。

图3为实施例1中合成的改性纳米氯磷灰石A1(SDS-nClAP)的悬浮液和对比例中合成的未改性纳米氯磷灰石(nClAP)的悬浮液对比图，由图3可见，未经SDS改性的纳米氯磷灰石(nClAP)明显沉降于容器底部，而经改性的纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)则很均一地分散在溶液中，没有发生明显的沉降和聚集。

实施例2：

一种本发明的利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

(1)含铅底泥进行预处理：将含铅底泥在自然条件下风干，然后进行机械研磨，过100目筛后得到粒径≤150μm的粉碎含铅底泥。

(2)分别利用改性纳米氯磷灰石A1、A2、A3、A4和对比例中未改性纳米氯磷灰石处理步骤(1)得到的粉碎含铅底泥中的重金属铅。处理底泥中重金属铅的具体方法为：

称取0.5g经预处理后的粉碎含铅底泥(经检测其TCLP态重金属铅含量为5.92mg/kg，pH值为7.98)，加入到干净的50mL离心管中，再将改性纳米氯磷灰石悬浮液分别按与粉碎含铅底泥体积质量比2∶1(mL/g)和10∶1(mL/g)的投加比例添加到上述离心管中，在25℃、200r/min的条件下恒温振荡5min后置于室温下静置反应30d。用毒性淋溶提取法(TCLP)测定可被浸提出的TCLP态重金属铅的含量。

具体的浸提步骤为：将上述静置处理30d后的样品在3000r/min条件下离心5min，将上清液分离，用0.45μm的滤膜过滤后待测。再向剩余粉碎含铅底泥中以体积质量比为20∶1(mL/g)的比例加入10mL浸提液(浸提液制备：将5.7mL冰醋酸加入蒸馏水中，用1mol/LHNO₃调节pH值2.88±0.05后定容至1L)，以(30±2)r/min的速度在常温下振荡(18±2)h，在3000r/min条件下离心5min后，将上清液分离，用0.45μm的滤膜过滤后待测。分别用火焰原子吸收分光光度计测定两次取得的上清液中重金属铅含量。测定结果见表1。

表1：底泥中TCLP态Pb去除率检测结果

从表1的结果可知：实施例1制得的改性纳米氯磷灰石A1、A2、A3、A4对粉碎含铅底泥中TCLP态重金属铅的去除率明显高于对比例制得的未改性纳米氯磷灰石对粉碎含铅底泥中TCLP态重金属铅的去除率，而改性纳米氯磷灰石A1在投加比为10∶1(mL/g)时对粉碎含铅底泥中TCLP态重金属铅的去除率为98.85％，对粉碎含铅底泥重金属铅的稳定效率明显高于其它条件下制得的改性纳米氯磷灰石，说明改性纳米氯磷灰石A1在投加比为10∶1(mL/g)时为较佳的实施例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

(1)将含铅底泥风干后粉碎，得到粉碎含铅底泥；

(2)将改性纳米氯磷灰石添加到步骤(1)所得粉碎含铅底泥中，恒温振荡处理后静置，实现底泥中重金属铅的稳定化；所述改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，所述十二烷基硫酸钠修饰于所述纳米氯磷灰石表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石中，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7～15∶1；所述改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石以悬浮液的形式添加到所述粉碎含铅底泥中，改性纳米氯磷灰石悬浮液与粉碎含铅底泥的体积质量比为2～10∶1，单位是mL/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎含铅底泥的粒径≤150μm，pH值为7～8，所述粉碎含铅底泥中的TCLP态重金属铅含量为5mg/kg～6mg/kg。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温振荡处理的条件为：振荡速度为180r/min～250r/min，时间为3min～8min，温度为22℃～26℃。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石主要由以下方法制备得到：

(a)配制CaCl₂溶液、Na₃PO₄溶液和十二烷基硫酸钠溶液；

(b)在搅拌条件下，将步骤(a)配制的CaCl₂溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中；

(c)在搅拌条件下，将步骤(a)配制的Na₃PO₄溶液逐滴加入到步骤(b)所得混合溶液中；

(d)将步骤(c)所得产物溶液的pH值调节为8.0～10.0，得到改性纳米氯磷灰石。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述CaCl₂溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na₃PO₄溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.5％～1.0％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述CaCl₂溶液、Na₃PO₄溶液、十二烷基硫酸钠溶液的体积比为1∶1∶2～4。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中使用盐酸溶液调节产物溶液的pH值，所述盐酸溶液的浓度为0.05M～0.1M。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石的制备过程中，步骤(b)和步骤(c)中的搅拌速度均为500r/min～1500r/min，搅拌时间均为12h～24h。