CN114053990A - 一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属污染土壤稳定化处置技术领域，具体涉及一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂及其制备和应用。以自来水厂污泥或水体除铁、除锰所得底泥废料为制备原料，首先酸化制成铁锰可溶态溶液，过滤溶液通过加入生石灰等碱性物质制备得到铁盐、锰盐沉淀，并进行铁、锰元素含量摩尔比例调配，并通过无氧热解污泥酸化剩余废料的方式改性污泥孔隙结构及回收二氧化锰，再将金属氧化物与热解污泥废料粉碎后均质混合，在保障铁和锰元素含量摩尔比例达到3:1～4:1的条件下，进行高温煅烧，从而制得铁锰污泥改性重金属稳定化制剂；再通过调控土壤修复体系中pH、药剂掺入量等参数，实现稳定化制剂在三价砷及五价砷等重金属污染土壤修复中的应用。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染土壤稳定化处置技术领域，具体涉及一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂及其制备和应用。
背景技术
重金属污染土壤一直以来是土壤污染治理的重要对象，也是土壤环境修复领域的热点难题。重金属污染土壤主要来源于矿山开采、钢铁厂生产加工、电镀行业、污水灌溉等，土壤的重金属污染不仅限制了土壤利用功能，带来较大的环境经济是损失，而且对人体健康也造成潜在的危害风险。目前，针对重金属污染土壤的修复技术不断涌现和应用，包括客土、深翻、清洗等物理修复技术，玻璃化烧结砖、电动力学修复、钝化稳定化等化学修复技术，以及植物提取、植物挥发、植物钝化、微生物修复等生物修复技术。其中，重金属稳定化修复技术是指在污染土壤中加入不同类型的重金属稳定化药剂，以化学或物理的方式通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，改变重金属污染物在土壤中的存在形态，减少有害组分的毒性、溶解迁移性，降低污染物的生物有效性，从而达到修复效果。
目前，国内在工程治理应用上用于砷等重金属稳定化修复的药剂主要还以国外进口为主，包括无机矿物类、有机物类及复合药剂类，如碱性物质、磷酸盐类、黏土矿物类、金属氧化物类及富铁工业副产物等；从治理效果而言，虽然进口的稳定化药剂较国产相比效果更好，但是价格相对较昂贵，也稳定化处置后的持久性效果不一；而国产药剂普遍存在药剂施用量高、长期稳定性差、导致成本增加等问题。面对上述不足，相关领域人员仍在努力尝试更加高效廉价的修复药剂。其中，金属氧化物的吸附作用是研究人员普遍关注并较多尝试的修复措施，特别针对于砷污染土壤，意义重大。然而，砷在自然界中多以As(III)或As(V)的形式存在，不同金属氧化物面向不同价态的重金属如As等效果不一，通常铁锰氧化物针对As(V)具有更大的稳定吸附优势。这意味着As的价态转化对于最终的稳定化效果起到重要的影响。
对此，拟面向以As为主的重金属污染土壤，需要一种具有高效吸附功能的重金属稳定化药剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于油污土壤清洗处置过程的物料衡算方法及其应用。
一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的制备方法：
1)以铁锰污泥废料为原料经酸解形成铁锰可溶态溶液，固液过滤分离，获得固体废料及过滤溶液；
2)上述获得过滤溶液中加入生石灰，收集沉淀，至沉淀物中铁、锰元素含量在3:1～4:1，待用；
2)将上述获得沉淀物在60～80℃条件下风干陈化2-6h，干燥，得到金属氧化复合物；
3)步骤1)中过滤所得沉淀风干后，在400～500℃无氧条件下进行热解处理，得到污泥废料热解物；
4)分别将步骤2)中得到的金属氧化复合物和步骤3)中得到的污泥废料热解物均质混合，而后调节物料中Fe和Mn元素摩尔比例达到3:1～4:1；
5)将混合物料在300～500℃条件下煅烧12～24h，制得铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂。
所述原料酸解前测定其铁、锰元素含量，
当原料中Fe和Mn元素摩尔比例>4:1时，向收集的沉淀中加入0.5～1.0mol/LMnSO4，再逐滴缓慢加入0.5～1.0mol/L KMnO4溶液，至不再有棕褐色沉淀产生，即沉淀物中铁、锰元素含量在3:1～4:1；
当Fe和Mn元素的摩尔比例<3:1时，在酸解前的溶液中加入铁粉，并补加1.8mol/L，而后再经酸解，而后经生石灰沉淀，过滤收集沉淀再经酸解，生石灰沉淀，反复操作直至合并沉淀中铁、锰元素含量在3:1～4:1；
当铁、锰元素含量在3:1～4:1时，向过滤溶液中加入生石灰直接形成沉淀。
所述铁锰污泥废料为原料为自来水厂污泥或水体除铁、除锰所得底泥废料。
一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂，按所述方法制备所得多孔铁-锰二元复合氧化物的铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂。
一种稳定制剂的应用，所述稳定制剂在修复治理重金属污染土壤中的应用。
所述重金属为三价砷、五价砷、镉、铅、铜、铬中的一种或几种
铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的应用，向待处理土壤中加入所述稳定制剂，并调节土壤pH为7～8；其，稳定制剂投加量为以污染土壤中有效态砷等重金属含量与稳定化药剂中Fe含量摩尔比达1:5～1:20。
本发明所具有的优点包括：
本发明利用铁锰污泥中的有效原料进行改性加工，制备形成具有高效持久重金属稳定化功能的制剂，并通过污泥废料资源化利用的方式，降低药剂制备与使用成本，实现新型重金属污染土壤治理稳定化药剂的开发与应用；具体为：
1)本发明中所制备的铁锰污泥改性重金属稳定化制剂，其组成可包含铁氧化物、锰氧化物及铁锰复合氧化物的组分，其铁锰元素含量摩尔比控制在3:1～4:1的范围，是具有最佳砷吸附效果的物料构成；
2)本发明中所制备的铁锰污泥改性重金属稳定化药剂中，锰氧化物对于三价砷具有显著的氧化作用，并进一步提升了稳定化药剂整体的吸附能力；
3)本发明中所制备的铁锰污泥改性重金属稳定化药剂中，采用生石灰作为沉淀剂，不仅具有调节制备体系中OH-离子含量而使铁锰沉淀的功能，钙盐存在同时对锰氧化物可进一步起到激活作用，提升吸附性能，同时，钙盐本身同时具有砷的吸附功能；
4)本发明专利中的铁锰污泥改性重金属稳定化制剂在制备过程中，针对除铁剩余废料，采用无氧高温热解方法，更有利于多孔结构的形成，以提供巨大比表面积，有助于金属氧化物的均匀负载吸附，同时，性质稳定的二氧化锰物质在剩余废料中残留，通过前期制备的金属氧化物与剩余废料的混合，在高温进一步煅烧处置的条件下，又促进铁锰复合氧化物的形成，对于稳定化制剂吸附功能的优化较为重要；
5)本发明专利所提供的铁锰污泥改性重金属稳定化制剂不仅具有砷(III、V)的吸附稳定化功能，同时对于镉(Cd)、铅(Pb)等重金属离子，同样具有可观的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的制备流程。
图2为本发明实施例提供的金属氧化物示意图。
图3为本发明实施例提供的稳定化制剂处理后土壤中重金属离子总量分布。
图4为本发明实施例提供的稳定化制剂处理后土壤中重金属有效态含量分布。
图5为本发明实施例提供的稳定化制剂处理后土壤中重金属砷(III)和砷(V)的含量变化特征。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明针对砷等重金属污染土壤的稳定化处置过程，提供了一种利用源自自来水厂污泥进行提取和改性金属氧化物所得的稳定化制剂，
以自来水厂污泥或水体除铁、除锰所得底泥废料为制备原料，首先酸化制成铁锰可溶态溶液，过滤溶液通过加入生石灰等碱性物质制备得到铁盐、锰盐沉淀，并进行铁、锰元素含量摩尔比例调配，以补给硫酸锰和高锰酸钾的方式调配锰氧化物与铁锰复合氧化物含量，以补给溶解单质铁的方式调配铁氧化物含量，并通过无氧热解污泥酸化剩余废料的方式改性污泥孔隙结构及回收二氧化锰，再将金属氧化物与热解污泥废料粉碎后均质混合，在保障铁和锰元素含量摩尔比例达到3:1～4:1的条件下，进行高温煅烧，从而制得铁锰污泥改性重金属稳定化制剂；制备形成具有高效持久重金属稳定化功能的制剂，并应用于重金属污染土壤稳定化修复治理，实现铁锰污泥废料的资源化利用；进一步的说，应用于重金属污染土壤稳定化修复治理，实现铁锰污泥废料的资源化利用，特别针对于三价砷、五价砷的稳定化治理，同时也包括镉、铅等重金属离子的吸附去除，且不限于上述重金属离子。
下面通过实施例对稳定化制剂的制备方法及其及应用特征进行详细说明。
实施例1铁锰污泥改性重金属稳定化制剂的制备
分别选用我国北方地区两座不同水源地的自来水厂水质净化工艺所产污泥废料(记为SH号和HN号)作为重金属稳定化制剂的原材料，进行重金属稳定化制剂的制备。
分别取两种污泥进行脱水风干处理，分别取SH和HN干化污泥各200g，初步破碎均质后，测定废料中Fe和Mn元素的含量摩尔比例，经ICP-MS测定表明，SH废料的Fe/Mn摩尔比例为6:1，HN废料中Fe/Mn元素的含量摩尔比例约2:1；
将污泥废料分别置于两个反应器内，并分别加入240mL 1.8mol/LH2SO4溶液，不断搅拌；
针对SH废料酸解液，首先进行固液过滤分离，获得剩余固体废料及过滤溶液，将192.3g生石灰加入到过滤后收集的溶液中，进行金属氧化物沉淀处理，待沉淀完毕后，进行过滤，收集沉淀；向SH酸解后的剩余废料中再加入20mL 1.8mol/L H2SO4溶液，搅拌后过滤废料，收集上清液再次加入生石灰，若无沉淀产生，则金属氧化物沉淀初提完毕，若仍存在新生沉淀，则收集沉淀，继续重复上述酸解操作，最后合并所有金属氧化物沉淀；再向沉淀中加入96mL 1.0mol/L MnSO4，并逐滴缓慢加入64mL 1.0mol/LKMnO4溶液，边加入边搅拌，直至不再有棕褐色沉淀产生为止，过滤收集沉淀物，合并所有沉淀物，即沉淀中Fe和Mn元素摩尔比例达3:1～4:1；
针对HN废料酸解液，在酸解后过滤前，加入23.0g铁粉，并继续补加1.8mol/L H2SO4溶液至铁粉全部溶解，过滤并收集上清液，加入135.1g生石灰至溶液中，进行金属氧化物沉淀处理，待沉淀完毕后，进行过滤，收集沉淀；向HN酸解后的剩余废料中再加入20mL1.8mol/L H2SO4溶液，搅拌后过滤废料，收集上清液再次加入生石灰，若无沉淀产生，则金属氧化物沉淀初提完毕，若仍存在新生沉淀，则收集沉淀，继续重复上述酸解操作，最后合并所有金属氧化物沉淀，即沉淀中Fe和Mn元素摩尔比例达3:1～4:1。
将两分别收集到的金属氧化物沉淀物在80℃条件下风干陈化2h，至完全脱水干燥，得到金属氧化物复合物；
再将两种分别酸解后过滤废料风干，在500℃无氧条件下进行热解处理，得到污泥废料热解物；分别将金属氧化复合物与污泥废料热解物进行破碎，过140目筛网，并将两种物料混合均质后，取样品测定混合物料中Fe和Mn元素含量的摩尔比例分别达3.8:1(SH)和3.1:1(HN)，从而得到铁锰重金属复合氧化物制剂。根据工艺流程制备特征，制剂中可同时存在铁氧化物、锰氧化物及铁锰复合氧化物(图2)。制剂构成中具体的物料衡算如表1所示。
表1
实施例2铁锰污泥改性重金属稳定化制剂的应用
采用实施例1中所制备的SH稳定化药剂，分别进行重金属污染土壤的稳定化处置。所用重金属污染土壤源自某钢铁厂厂区内长期污染区域原状土，经检测，土壤中重金属污染因子主要包括砷As、镉Cd、铅Pb、镍Ni(如表2所示)，其中，各种重金属的含量浓度均已超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 36600-2018)中二类用地筛选值标准限值，需要进行处置。采用实施1中所制备的SH型铁锰污泥改性重金属稳定化制剂进行污染土壤的稳定化处理。将污染土壤风干研磨，过20目筛网后，在污染土壤内加入SH污泥废料制备的稳定化制剂，在调整土壤含水量至20％，均质混合后，在25℃室温条件下孵育，同时注意保湿孵育，稳定化处理孵育周期为7天，处理7天后分别针对土壤中重金属总量及参考BCR重金属分级方法中的弱酸可提取态含量进行分析测定，结果如图3和图4所示，在重金属总量方面，采用SH稳定化制剂进行钝化处理后的污染土壤中，四种污染超标因子的重金属总量与原始污染土壤中重金属总量相比并未有显著性差别(图3)，而在对弱酸可提取态含量进行测定发现，SH稳定化制剂对于砷的弱酸提取态的削减作用最为显著，表明本发明专利所提供的稳定化制剂对于砷的钝化具有最佳的处置效果，钝化率达到90.5％；其中，As(III)和As(V)的含量均呈现显著的下降特征，特别是As(III)/As(V)的比例从初始的1.98下降到0.22，由此表明了稳定化制剂有助于As(III)向As(V)的转化，以及对As(V)具有强效的吸附钝化活性。此外，针对土壤中的镉、铅及镍也具有可观的钝化效果。由此表明，本专利所提供的铁锰污泥改性重金属稳定化制剂以铁锰污泥废料为原料，所得制剂具有良好的重金属稳定化特性，特别对于砷的吸附稳定化活性功能良好，由此也实现了废料的资源化利用，形成了良好的以废治废的循环模式，同时为重金属稳定化药剂材料的研发提供了新的思路与材料基础。
表2
| 序号 | 重金属类别 | 含量(mg/kg) |
| 1 | 砷As | 86 |
| 2 | 镉Cd | 115 |
| 3 | 铅Pb | 865 |
| 4 | 镍Ni | 986 |
Claims (7)
1.一种铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的制备方法，其特征在于：
1)以铁锰污泥废料为原料经酸解形成铁锰可溶态溶液，固液过滤分离，获得固体废料及过滤溶液；
2)上述获得过滤溶液中加入生石灰，收集沉淀，至沉淀物中铁、锰元素含量在3:1～4:1，待用；
2)将上述获得沉淀物在60～80℃条件下风干陈化2-6h，干燥，得到金属氧化复合物；
3)步骤1)中过滤所得沉淀风干后，在400～500℃无氧条件下进行热解处理，得到污泥废料热解物；
4)分别将步骤2)中得到的金属氧化复合物和步骤3)中得到的污泥废料热解物均质混合，而后调节物料中Fe和Mn元素摩尔比例达到3:1～4:1；
5)将混合物料在300～500℃条件下煅烧12～24h，制得铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂。
2.按权利要求1所述铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的制备方法，其特征在于：所述原料酸解前测定其铁、锰元素含量，
当原料中Fe和Mn元素摩尔比例>4:1时，向收集的沉淀中加入0.5～1.0mol/L MnSO4，再逐滴缓慢加入0.5～1.0mol/L KMnO4溶液，至不再有棕褐色沉淀产生，即沉淀物中铁、锰元素含量在3:1～4:1；
当Fe和Mn元素的摩尔比例<3:1时，在酸解前的溶液中加入铁粉，并补加1.8mol/L，而后再经酸解，而后经生石灰沉淀，过滤收集沉淀再经酸解，生石灰沉淀，反复操作直至合并沉淀中铁、锰元素含量在3:1～4:1；
当铁、锰元素含量在3:1～4:1时，向过滤溶液中加入生石灰直接形成沉淀。
3.按权利要求1或2所述铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂的制备方法，其特征在于：所述铁锰污泥废料为原料为自来水厂污泥或水体除铁、除锰所得底泥废料。
4.一种权利要求1所述方法制备所得铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得多孔铁-锰二元复合氧化物的铁锰污泥改性的重金属稳定化制剂。
5.一种权利要求4所述的稳定制剂的应用，其特征在于：所述稳定制剂在修复治理重金属污染土壤中的应用。
6.按权利要求5所述的应用，其特征在于：所述重金属为三价砷、五价砷、镉、铅、铜、铬中的一种或几种。
7.按权利要求5所述的应用，其特征在于：向待处理土壤中加入所述稳定制剂，并调节土壤pH为7～8；其，稳定制剂投加量为以污染土壤中有效态砷等重金属含量与稳定化药剂中Fe含量摩尔比达1:5～1:20。
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