CN114774130A - 一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物及其制备方法和应用，它涉及重金属污染土壤修复固化稳定化材料的制备及应用。它是要解决现有的重金属污染的固化/稳定化剂对阴阳离子共存型复合污染土壤的固化/稳定化效果差的技术问题。本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物为水合氧化铁改性的黏土矿物；其中黏土矿物为蒙脱石、坡缕石或蛭石。制法：将黏土矿物置于铁盐溶液中拌均匀，得到悬浮液；向悬浮液中加入NaOH溶液至溶液pH＝8～11，放置12～24h；然后分离出固相物、烘干、研磨，得到用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物。利用它修复含有砷、铅和/或锑的污染土壤。尤其是复合重金属污染的机械制造场地。

Description

一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复固化稳定化材料的制备及应用。

背景技术

土壤不仅是生态系统的重要组成部分，而且是人类赖以生存、工农业得以生产发展的重要物质基础和不可或缺的宝贵资源，保障着农产品的质量与人居环境的安全。但是随着工农业的快速发展，越来越多的重金属通过冶金制造、污水灌溉、矿山开采等人类生产活动而最终进入土壤，使得土壤重金属污染问题日益严重，其中工业矿业废弃地的土壤环境问题尤其突出，并以镉、汞、砷、铜、铅等重金属为代表。土壤中的重金属超标不仅会抑制土壤酶的活性，引起土壤肥力下降，而且由于重金属不能被降解，只能在各种形态间进行转化，所以最终会通过食物链的富集而危害人体健康，对呼吸系统、神经系统、造血系统、骨骼、肾脏等造成损害，严重时甚至造成死亡。砷、铅、锑是工业生产过程中涉及的常见污染物，具有环境风险。

固化/稳定化(S/S)以相对较低的成本和易于实施的优势，被认为是实用、有效、应用前景广阔的一种技术措施。可以分为固化和稳定化两步，固化是将被污染的土壤包裹在具有高度结构完整性的整体固化体中，以固定污染物并降低其浸出率，而稳定化是将污染物转化成溶解性和流动性较低的形态，从而将污染物的毒性降到最低，降低污染物的环境风险。固化/稳定化技术的关键在于选择合适固化稳定化材料封存污染物，降低其环境风险。固化稳定剂主要分为有机材料和无机材料两大类，有机材料包括生物质秸秆、污水污泥、动物粪便、堆肥、植物残体等，无机材料主要包括水泥、石灰、粉煤灰、黏土矿物、磷酸盐、金属氧化物等。但是实际场地污染过程中存在多种重金属共同污染的情况，而由于重金属元素的化学性质上的不同，不同材料对重金属稳定化效果相反，例如，磷酸盐类物质对铅表现优异的稳定化效能，磷酸盐与铅可以通过形成环境中高度不溶的磷氯铅矿、羟基磷酸铅等物质，但是磷与砷属于同族元素，呈现相似的化学特性，磷酸根与砷酸根在土壤中竞争吸附位点，因此磷酸盐会增强土壤中砷的迁移活动性。现阶段的材料对多种重金属污染土壤，尤其是阴阳离子共存的土壤，同步稳定化能力较差。砷、铅、锑是机械制造场地、射击场地常见污染物。如何将砷、锑、铅复合污染土壤中的金属污染物同时固化/稳定是技术人员面临的一个难题。

发明内容

本发明是要解决现有的重金属污染的固化/稳定化剂对阴阳离子共存型复合污染土壤的固化/稳定化效果差的技术问题，而提供一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物及其制备方法和应用，本申请的改性黏土矿物可以同步稳定多种重金属，使阴阳离子共存型复合污染土壤中的重金属污染物同时固化/稳定化。

本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物为水合氧化铁改性的黏土矿物；其中黏土矿物为蒙脱石、坡缕石或蛭石；

上述的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的制备方法，按以下步骤进行：

一、将黏土矿物用球磨机研磨至200目以下，然后将黏土矿物置于铁盐溶液中，铁盐溶液的浓度为Fe³⁺＝0.2～0.3mol/L，黏土矿物的质量与铁盐溶液的体积的比为1g:(100～120)mL，搅拌均匀后，超声处理，得到悬浮液；

二、向悬浮液中加入NaOH溶液，同时进行搅拌，直至溶液pH＝8～11，常温放置12～24h；

三、将悬浮液进行离心分离，弃上清液，再加入去离子水离心分离清洗操作2-3次，然后过滤，固相物在60-80℃下烘干、研磨至200目，得到用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物。

更进一步地，步骤一中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液；

更进一步地，步骤一中所述的超声处理的处理时间为3～4h；

上述的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的应用是利用用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物修复含有砷、铅和/或锑的污染土壤。

利用用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物修复含有砷、铅和/或锑的污染土壤的方法，按以下步骤进行：

将用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物与污染土壤均匀混合，其中用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的质量为污染土壤的质量的3％～10％，在混合过程中均匀洒水，保持土壤含水率在20％～30％之间；土壤表面覆盖保湿材料，养护3天以上，完成污染土壤的修复。

本发明的采用超声共沉淀的方式制备了水合氧化铁改性的黏土矿物，主要通过材料较大的比表面积和具有活性的水合氧化铁与重金属之间的络合作用，极大地降低了重金属(砷、锑、铅)的浸出浓度，限制了重金属在土壤环境中的风险。超声共沉淀的方式极大增加黏土矿物的比表面积，增加重金属吸附面积，同时将土壤中的常见铁氧化物负载到黏土矿物上增强了水合氧化铁中铁的活性，强化水合氧化铁与重金属的络合能力。

本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物，一方面充分发挥水合氧化铁和黏土矿物对重金属的稳定化优势，利用水合氧化铁能够与多种重金属形成强络合物以及黏土矿物比表面积大吸附能力强的特点，实现土壤中多种重金属的同步稳定化；另一方面，水合氧化铁和黏土矿物为土壤中天然存在的组分，不会对土壤结构和性能产生不良影响，绿色可持续无二次污染，并且使用量低。

本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物，可用于土壤修复领域，尤其是复合重金属污染较为普遍的机械制造场地。

附图说明

图1为实施例1步骤一中的200目筛下蒙脱石的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的XRD谱图；

图4为实施例1制备的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物对于复合重金属污染土壤的稳定化时间与重金属浸出浓度变化的柱状图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。

实施例1：本实施例的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的制备方法，按以下步骤进行：

一、将蒙脱石通过球磨机研磨，然后过200目筛，将筛下蒙脱石置于硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的浓度为Fe³⁺＝0.2mol/L，蒙脱石的质量与硝酸铁溶液的体积的比为1g：100mL，搅拌均匀后，超声处理3h，得到悬浮液；

二、向悬浮液中加入NaOH溶液，同时进行搅拌，直至溶液pH＝11，常温放置12h；

三、将悬浮液进行离心分离，弃去上清液，再加入去离子水离心分离清洗操作3次，然后过滤，固相物在80℃下烘干、研磨至200目，得到用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物。

本实施例步骤一中的200目筛下蒙脱石在改性前的扫描电镜照片如图1所示，而本实施例得到的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的扫描电镜照片如图2所示，比较图1和图2可知，改性前蒙脱石颗粒形态呈现聚集团块状或絮状集合体，集合体由极薄的不规则片状结晶层叠而成，集合体形貌不规则，比较松散。经水合氧化铁改性后，材料表明结构发生较大变化，材料表面较紧致，出现了细小的絮状颗粒。

本实施例得到的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的XRD图谱如图3所示，从图3可以看出，在35°和62°附近有宽峰，证明用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物中的羟基氧化铁是以水铁矿形式存在的，即水合氧化铁。

将本实施例得到的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物用于修复污染土壤。污染土壤来源于某特种装备厂，该污染土壤中含有砷、铅和锑，具体的步骤如下：

按用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物占污染土壤质量的10％，将用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物和污染土壤均匀混合，在混合过程中均匀洒水，保持土壤含水率在30％；土壤表面覆盖塑料薄膜保湿料，养护3天，并在养护期内维持含水率在20％-30％，使得水合氧化铁改性的黏土矿物与土壤中重金属充分反应，完成污染土壤的修复。

采用《建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB3600-2018)中规定的检测方法测定的土壤样品中重金属的含量；利用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ300-2007)中规定的浸提方式，测定污染土壤浸出液中重金属的含量。将测出的待修复的污染土壤中重金属含量和浸出浓度、完成修复后土壤的浸出液中重金属的含量列于表1中。

表1：某特种装备厂场地一砷铅锑复合污染点位土壤修复前后的指标

检测项目	砷	锑	铅
				重金属总量(mg/kg)	58.45	87.65	953.71
处理前土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0.079	0.318	1.578
				处理后土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0	0.035	0.105
降低幅度(％)	100.00	88.99	93.35

从表1可以看出，本实施例1的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物对含有砷、铅和锑的污染土壤具有很好的稳定效果，养护3天后，对砷的稳定率达到100％，对锑的稳定率达到89.45％，对铅的稳定率达到93.35％。按前3天的养护条件继续养护，分别在养护7天、14天、21天、28天后取样测试重金属离子的浸出浓度，得到的柱状图如图4所示，从图4可以看出，改性黏土矿物在加入3天后即可快速实现土壤重金属的稳定，并且在28天内保持较高的稳定化效率，具体而言28天内，砷稳定化效率保持在100％，锑的稳定化效率在87.21％～88.99％，铅的稳定化效率在92.39％～93.35％，说明材料具备在较长时间内稳定化重金属的潜力，这与水合氧化铁能够利用晶格结构稳定化重金属有关，这与官能团络合相比具有更高的稳定性。

将本实施例得到的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物用于修复污染土壤。污染土壤来源于某特种装备厂，该污染土壤中含有砷、铅和锑，具体的步骤如下：

按用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物占污染土壤质量的3％，将实施例1用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物和污染土壤均匀混合，在混合过程中均匀洒水，保持土壤含水率在30％；土壤表面覆盖塑料薄膜保湿料，养护3天，并在养护期内维持含水率在20％～30％，使得水合氧化铁改性的黏土矿物与土壤中重金属充分反应，完成污染土壤的修复。

采用《建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB3600-2018)中规定的检测方法测定的土壤样品中重金属的含量；利用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ300-2007)中规定的浸提方式，测定污染土壤浸出液中重金属的含量。将测出的待修复的污染土壤中重金属含量和浸出浓度、完成修复后土壤的浸出液中重金属的含量列于表2中。

表2：砷铅锑复合污染点位土壤修复前后的指标

检测项目	砷	锑	铅
				重金属总量(mg/kg)	58.45	87.65	953.71
处理前土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0.079	0.318	1.578
				处理后土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0	0.149	0.930
降低幅度(％)	100	53.14	41.08

本实施例得到的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物用于修复单一重金属污染土壤。污染土壤来源于某特种装备厂，单一重金属污染土壤有三种，第一种仅含有砷，第二种仅含有锑，第三种仅含有铅。具体的步骤如下：

分别按用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物占单一重金属污染土壤质量的3％、5％和10％，将实施例1用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物和单一重金属污染土壤均匀混合，在混合过程中均匀洒水，保持土壤含水率在30％；土壤表面覆盖塑料薄膜保湿，养护3天，并在养护期内维持含水率在20％～30％，使得水合氧化铁改性的黏土矿物与土壤中重金属充分反应，完成污染土壤的修复。

采用《建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB3600-2018)中规定的检测方法测定的土壤样品中重金属砷的含量；利用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ300-2007)中规定的浸提方式，测定污染土壤浸出液中重金属砷的含量。将测出的待修复的污染土壤中重金属砷含量和浸出浓度、完成修复后土壤的浸出液中重金属砷的含量列于表3中。其中仅含有砷的单一重金属污染土壤处理前后及添加3％、5％和10％情况下的处理前后数据如表3所示，仅含有锑的单一重金属污染土壤处理前后及添加3％、5％和10％情况下的处理前后数据如表4所示，仅含有铅的单一重金属污染土壤处理前后及添加3％、5％和10％情况下的处理前后数据如表5所示。

表3：砷单一重金属污染土壤修复前后的指标

检测项目	不添加材料	3％添加	5％添加	10％添加
					重金属总量(mg/kg)	68.32	67.32	67.32	67.32
处理前土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0.176	0.176	0.176	0.176
					处理后土壤重金属浸出浓度(mg/L)	/	0	0	0
降低幅度(％)	/	100	100	100

表4：锑单一重金属污染土壤修复前后的指标

检测项目	不添加材料	3％添加	5％添加	10％添加
					重金属总量(mg/kg)	60.73	60.73	60.73	60.73
处理前土壤重金属浸出浓度(mg/L)	0.195	0.195	0.195	0.195
					处理后土壤重金属浸出浓度(mg/L)	/	0.081	0.056	0.031
降低幅度(％)	/	58.46	71.28	84.10

表5：铅单一重金属污染土壤修复前后的指标

检测项目	不添加材料	3％添加	5％添加	10％添加
					重金属总量(mg/kg)	1387.81	1387.81	1387.81	1387.81
处理前土壤重金属浸出浓度(mg/L)	5.268	5.268	5.268	5.268
					处理后土壤重金属浸出浓度(mg/L)	/	2.414	1.554	0.337
降低幅度(％)	/	54.18	70.50	93.60

实验结果表明材料具备修复砷、铅、锑单一及三者复合污染土壤的能力，尤其是对砷的稳定化效率在3％添加量是即可实现100％稳定化，实现了解决了传统材料难以同时稳定砷和铅的问题。砷铅锑复合污染经水合氧化铁改性黏土矿物处理后，能够满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)中对重金属浓度的要求。

本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物，是采用超声共沉淀的方法制备的一种水合氧化铁改性的黏土矿物，具有改性方法简单，实际应用潜力大的优点。改性黏土矿物的主要功能成分为水合氧化铁和黏土矿物。黏土矿物具有比表面积大，官能团丰富、易于改性等优势，常被用于土壤中重金属的稳定化，但是黏土矿物稳定化的土壤大多呈现弱碱性或碱性，能够稳定化铅、铜等以阳离子形式存在的重金属，但是砷、锑在土壤中主要以氧阴离子形式存在，在碱性条件下，会被进一步活化，正因砷铅锑三种重金属在土壤中化学形态不同以及在同一土壤pH条件下呈现相反活动性，导致三者复合污染土壤难以通过某一种材料同步处理。本发明的用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物中水合氧化铁的加入解决了这一问题，通过水合铁氧化物与砷、锑、铅三种重金属均可形成内球表面络合物，重金属通过铁氧化物的晶格稳定转化为稳定的化学形态，同时也解决了砷、锑在中性或弱碱性条件下难以稳定的问题，实现了砷、锑、铅三种重金属的同步稳定。

Claims (6)

1.一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物，其特征在于，该改性黏土矿物为水合氧化铁改性的黏土矿物；其中黏土矿物为蒙脱石、坡缕石或蛭石。

2.制备权利要求1所述的一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将黏土矿物用球磨机研磨至200目以下，然后将黏土矿物置于铁盐溶液中，铁盐溶液的浓度为Fe³⁺＝0.2～0.3mol/L，黏土矿物的质量与铁盐溶液的体积的比为1g:(100～120)mL，搅拌均匀后，超声处理，得到悬浮液；其中黏土矿物为蒙脱石、坡缕石或蛭石；

二、向悬浮液中加入NaOH溶液，同时进行搅拌，直至溶液pH＝8～11，常温放置12～24h；

三、将悬浮液进行离心分离，弃上清液，再加入去离子水离心分离清洗操作2-3次，然后过滤，固相物在60-80℃下烘干、研磨至200目，得到用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物。

3.根据权利要求2所述的一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液。

4.根据权利要求2或3所述的一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声处理的处理时间为3～4h。

5.权利要求1所述的一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的应用，其特征在于该应用是利用用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物修复含有砷、铅和/或锑的污染土壤。

6.根据权利要求5所述的一种用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的应用，其特征在于利用用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物修复含有砷、铅和/或锑的污染土壤的方法，按以下步骤进行：

将用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物与污染土壤均匀混合，其中用于砷铅锑复合污染土壤修复的改性黏土矿物的质量为污染土壤的质量的3％～10％，在混合过程中均匀洒水，保持土壤含水率在20％～30％之间；土壤表面覆盖保湿材料，养护3天以上，完成污染土壤的修复。

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