CN106986514B

CN106986514B - 重金属污染底泥的修复方法

Info

Publication number: CN106986514B
Application number: CN201710118046.7A
Authority: CN
Inventors: 刘军亮
Original assignee: Wobang Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Wobang Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2037-03-01
Also published as: CN106986514A

Abstract

本发明公开了一种重金属污染底泥的修复方法，包括以下步骤：(1)重金属污染底泥的移出和脱水；(2)固态调理剂对污染底泥进行调理；(3)液态稳定剂对污染底泥中的重金属进行还原。该重金属污染底泥的修复方法具有成本低、效果好、效率高、环境友好等优点。

Description

重金属污染底泥的修复方法

技术领域

本发明涉及底泥修复治理技术领域，特别涉及一种重金属污染底泥的修复方法。

背景技术

在选矿、冶炼、化工、电镀等工业区域，这些工业产生的废水不可避免会排入到周围环境尤其是水体中，因此，重金属是这些区域水体底泥中的主要污染物，水体中大部分重金属通过吸附、络合、沉淀等作用由水相转入固相，最终沉积沉积到底泥中并逐渐富集，致使底泥中重金属含量往往高于水体重金属含量好几个数量级，当环境改变时，底泥中的重金属极易再次进入水体中，引发二次污染，危害河流的底栖动物，且会通过在生物富集和在食物链中积累传递，严重威胁人类的生存环境和健康。

目前，对底泥中重金属的去除主要采用的方法有原位处理和异位处理。原位处理包括物理修复、化学修复和生物修复等。原位物理修复手段一般会抬高水位，使水体库容量减少，因此一般不适用河流、湖泊等水体；原位化学修复向水体中投加的化学药剂会影响水质；生物修复速率慢，而且重金属一般对微生物有一定的毒害作用，修复效果不佳。异位处理是将水体底泥进行疏浚后，再对底泥进行处理，通常处理比较彻底，而且修复速率快，因此，对于尤其受到工业重金属污染废水影响较严重的河流，将底泥进行疏浚后处理是首选方案。

目前重金属污染底泥原位修复主要有物理、化学、生物等几大类方法。物理方法是对输移出的污染底泥进行淋洗、气提或热处理等，这些措施具有效果彻底、稳定等优点，但同时存在处理成本高、施工复杂等问题，难以进行大规模推广。生物方法包括植物修复技术和微生物修复技术，生物方法实施较简便，具有投资少和对环境扰动少等优点，但也存在较多限制因素：植物修复技术的修复用植物种类有限，且其修复速度较慢，积累大量重金属植物的再处理等问题也是限制植物修复技术大规模推广的主要因素；同样微生物修复技术的修复用微生物种类也有限，且由于微生物生物体较小，修复的重金属量也较少，修复速度较慢，从而限制了微生物修复技术的大规模推广。化学方法主要包括提取法、固化法、电化学方法、施用改良剂法等。其中化学固定法，也称为化学稳定法，是一种较为成熟且经济可行的方法，该技术利用稳定剂或固定剂与底泥中的重金属发生水化反应、氧化还原、螯合、沉淀、吸附等物理化学作用，通过改变底泥中重金属的化学形态或降低其迁移性，从而达到修复的效果。与其他修复技术相比，具有适用范围广、处理容量大、固定物种类多、见效快、效果显著等优点，故具有较好的应用前景。

目前常用的化学固定剂分为天然矿物、有机物、石灰类、置换金属类等几大类，这些化学固定剂分别存在以下几个问题：天然矿物型固定剂对重金属的固定效率低；有机类固定剂用于重金属污染底泥修复时，存在二次污染；石灰类固定剂通常是改变底泥pH使重金属形成氢氧化物和碳酸盐类沉淀，含有石灰类成分的固定剂在添加到底泥后，会导致修复后底泥硬化、增容，而且单纯靠水化反应后形成的氢氧化物和碳酸盐类等化合物对底泥中重金属的固定效果容易受外界环境条件的影响，底泥经过长期的风化和酸雨侵蚀，其中的重金属存在着会重新溶出的潜在危险。置换金属主要为亚微米或纳米铁，具有较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面从而达到去除污染的目的。但亚微米或纳米铁成本高，且易被周围的介质(比如溶解氧、水)氧化，导致其利用效率降低；另外，纳米零价铁在非疏松的介质中传递很慢，进一步限制了其在底泥修复方面的应用。因此，如何尽可能保持其原有的反应活性及与污染物的充分接触，提高修复效率及降低反应成本，是纳米零价铁获得底泥重金属修复效果的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、效果好、效率高、环境友好的重金属污染底泥的修复方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种重金属污染底泥的修复方法，包括以下步骤：

(1)将重金属污染底泥从河床或湖床移出，进行脱水处理后，均匀分布在防渗层上；

(2)将粉煤灰、磷石膏和赤泥组成的固态调理剂研磨混合，加入步骤(1)的重金属污染底泥中并搅拌混合；

(3)1～2个月后，将鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液作为液态稳定剂喷洒在重金属污染底泥中，养护4～6个月后，完成对重金属污染底泥的修复。

优选的，所述固态调理剂的添加比例为底泥质量的20％～30％；所述液态稳定剂的添加比例为底泥质量的15％～30％。

优选的，所述液态稳定剂的制备方法为：在保护气氛和机械搅拌下，将鼠李糖脂溶液加入到氯化铁溶液中，再滴加NaHB₄溶液进行反应，得到鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液。

优选的，所述鼠李糖脂溶液的浓度为2g/L～3g/L；所述氯化铁溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述NaHB₄溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L；所述鼠李糖脂溶液、氯化铁溶液和NaHB₄溶液的体积比为2∶1∶1。

优选的，所述保护气氛为氮气，所述机械搅拌的转速为350r/min～550r/min。

优选的，所述固态调理剂中各组分的配比为：粉煤灰40～55份、磷石膏20～35份、赤泥15～30份。

优选的，所述固态调理剂包括以下重量份的组分：粉煤灰45～50份、磷石膏25～30份、赤泥20～25份。

优选的，所述固态调理剂包括以下重量份的组分：粉煤灰48份、磷石膏27份、赤泥22份。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的重金属污染底泥的修复方法，通过固态调理剂和液态稳定剂的有机结合，促进了他们联合作用修复重金属污染底泥的能力。固态调理剂为粉煤灰、磷石膏和赤泥组成的混合物，一方面能在重金属污染底泥中形成高渗透性的刚性网格结构，利于含纳米零价铁的液态稳定剂的均匀快速渗入；另一方面能对污染底泥中重金属起到吸附、捕集和螯合作用，利于纳米零价铁快速精准地对污染底泥中的重金属进行还原；从而大大提高了纳米零价铁的利用效率，大大降低了重金属污染底泥修复的成本。

2、本发明中，通过鼠李糖脂对零价纳米铁进行分散，一方面鼠李糖脂分散纳米零价铁粒子的四周，近似于有机网络将纳米零价铁粒子包围起来，有效的减少了纳米零价铁颗粒与周围的介质(比如溶解氧、水)的接触面积，阻止了纳米零价铁与周围介质发生反应，从而维持其较高的反应活性。另一方面鼠李糖脂能改变纳米零价铁的表面电荷分布，产生静电稳定效应、空间位阻作用和静电空间位阻稳定效应，从而能有效阻止纳米零价铁之间的团聚效应，提高纳米零价铁的分散性、稳定性。另外，鼠李糖脂的羧基、羟基能与重金属形成螯合物，特别是对重金属铅具有良好的螯合效果，进一步有利于纳米零价铁快速精准地对污染底泥中的重金属进行还原。因而该液态稳定剂能进一步提高了纳米零价铁对污染底泥中的重金属进行还原的效率，降低了重金属污染底泥修复的成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的液态稳定剂的SEM照片，其中，(b)图为(a)图的高分辨率图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

用于重金属污染底泥修复的化学稳定剂的制备

(1)固态调理剂的制备：将粉煤灰、磷石膏和赤泥按照48∶27∶22的重量比均匀混合，得到固态调理剂；

(2)液态稳定剂的制备：在氮气气氛和机械搅拌下(转速400r/min)，将体积比为2∶1的鼠李糖脂溶液(2g/L)和FeCl₃溶液(0.2mol/L)充分混合后，再滴加与FeCl₃溶液等体积的NaHB₄溶液(0.4mol/L)进行反应，待气泡不在生成后，反应完毕，得到鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液，常温下密封保存。

图1为本实施例制备的鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液的扫描电镜图，由图可知，零价纳米铁颗粒分散均匀，且鼠李糖脂成功将零价纳米铁包覆起来。

将市场购买的零价纳米铁分散于水中，其中，零价纳米铁在分散液中的含量与步骤(2)制备的鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液中的零价纳米铁含量相同，将同体积的上述零价纳米铁的分散液与步骤(2)制备的鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液分别喷洒在铅含量严重超标的底泥中，2个月后分别测定底泥中重金属铅的弱酸提取态和可还原态的百分含量，结果如表1，由表1可知，鼠李糖脂包覆的零价纳米铁对底泥中的铅的稳定效率明显高于零价纳米铁。

一种重金属污染底泥的修复方法，包括以下步骤：

S1：通过绞吸疏浚船将常宁市水口山某铅锌矿区某河道重金属污染的底泥直接通过管道输送至岸边，并对所输移底泥进行脱水处理后，均匀分布在防渗层上；

S2：将步骤(1)制备的固态调理剂加入步骤S1所输移底泥中并搅拌混合，每公斤污染底泥的添加量为25％wt；

S3：2个月后，将步骤(2)制备的的液态稳定剂喷洒在重金属污染底泥中，每公斤污染底泥的添加量为25％wt。养护6个月后，原重金属污染底泥中的重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Hg绝大部分还原成了低价固定化的重金属，说明本方法实现了对重金属污染底泥的原位修复，修复后的底泥环境质量满足中国《底泥环境质量标准》(GB 15618-1995)一级标准值的要求。

对比例1：

将实施例1的步骤(2)制备的的液态稳定剂喷洒在实施例1的步骤S1经输移脱水的重金属污染底泥中，每公斤污染底泥的添加量为25％wt。养护8个月后，原重金属污染底泥中的重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Hg大部分还原成了低价固定化的重金属，测定修复后底泥中重金属铅的残渣态的百分含量为80.0％，而实施例1修复后的底泥中重金属铅的残渣态的百分含量达93.6％，说明重金属污染底泥前期经过本发明的固态调理剂进行调理，一方面能在重金属污染底泥中形成高渗透性的刚性网格结构，利于含纳米零价铁的液态稳定剂的均匀快速渗入；另一方面能对污染底泥中重金属起到吸附、捕集和螯合作用，利于纳米零价铁快速精准地对污染底泥中的重金属进行还原；从而大大提高了纳米零价铁的利用效率。

实施例2：

一种重金属污染底泥的修复方法，包括以下步骤：

S1：通过绞吸疏浚船将临武县香花岭某有色矿区某河道重金属污染的底泥直接通过管道输送至岸边，并对所输移底泥进行脱水处理后，均匀分布在防渗层上；

S2：将步骤(1)制备的固态调理剂加入步骤S1所输移底泥中并搅拌混合，每公斤污染底泥的添加量为20％wt；

S3：2个月后，将步骤(2)制备的的液态稳定剂喷洒在重金属污染底泥中，每公斤污染底泥的添加量为20％wt。养护6个月后，原重金属污染底泥中的重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Hg绝大部分还原成了低价固定化的重金属，说明本方法实现了对重金属污染底泥的原位修复，修复后的底泥环境质量满足中国《底泥环境质量标准》(GB 15618-1995)一级标准值的要求。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种重金属污染底泥的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)1～2个月后，将鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液作为液态稳定剂喷洒在重金属污染底泥中，养护4～6个月后，完成对重金属污染底泥的修复；

所述固态调理剂中各组分的配比为：粉煤灰40～55份、磷石膏20～35份、赤泥15～30份；

所述固态调理剂的添加比例为底泥质量的20％～30％；所述液态稳定剂的添加比例为底泥质量的15％～30％；

所述液态稳定剂的制备方法为：在保护气氛和机械搅拌下，将鼠李糖脂溶液加入到氯化铁溶液中，再滴加NaHB₄溶液进行反应，得到鼠李糖脂包覆的零价纳米铁混悬液；

所述鼠李糖脂溶液的浓度为2g/L～3g/L；所述氯化铁溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述NaHB₄溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L；所述鼠李糖脂溶液、氯化铁溶液和NaHB₄溶液的体积比为2∶1∶1。

2.根据权利要求1所述的重金属污染底泥的修复方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气，所述机械搅拌的转速为350r/min～550r/min。

3.根据权利要求1所述的重金属污染底泥的修复方法，其特征在于，所述固态调理剂包括以下重量份的组分：粉煤灰45～50份、磷石膏25～30份、赤泥20～25份。

4.根据权利要求1所述的重金属污染底泥的修复方法，其特征在于，所述固态调理剂包括以下重量份的组分：粉煤灰48份、磷石膏27份、赤泥22份。