CN107617637A

CN107617637A - 一种微生物‑化学法联合修复重金属污染土壤的方法

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Publication number: CN107617637A
Application number: CN201711048186.8A
Authority: CN
Inventors: 杨添奇; 纪智慧; 成知; 成一知
Original assignee: Hunan New Nine Party Arable Land Repair Technology Co Ltd; Hunan New World Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan New Nine Party Arable Land Repair Technology Co Ltd; Hunan New World Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2018-01-23

Abstract

本发明提供了一种微生物‑化学法联合修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：将趋磁细菌接种到重金属污染的表层土壤中，培养55‑60天；用地膜覆盖经过前步骤处理后的土壤并设置磁场，保持35‑40天；收集经过前步骤处理后的浅层土壤并用水淋洗，淋洗后将土壤填回原处；循环重复前述步骤，直到除As以外的重金属含量均达到国家环境要求的标准；在经过前一步骤修复的土壤中加入溶解性铁盐，再加入钙盐，溶解性铁盐包括硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种，添加量为土壤重量的0.5～15wt％，与传统的含砷重金属污染土壤治理方法相比，本发明提供的方法投资少、技术要求低、还避免了在稳定砷时对其它重金属的活化，土壤治理效果好、实用性强。

Description

一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤治理领域，具体涉及一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。重金属是指比重等于或大于5.0的金属，主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。砷作为类金属元素，和重金属有类似的性质，同样在进入土壤后以溶解、络合、吸附和氧化还原等不同的作用方式与土壤中的各组成成分反应，形成不同的存在形态。因此其迁移性和生物有效性都受到土壤理化性质的影响，所以根据相同的原理，很多重金属的物理，化学和生物治理技术都可以通用，具体反应和处理按砷的特性而有不同。常用的砷污染土壤的治理方法有改土法、固化/稳定法、化学淋洗法和电动修复技术。

改土法包括客土法、翻土法和换土法，是常用的工程措施。客土法是将从外面运来的新鲜无污染的土壤覆盖在污染土壤上；翻土法是将底下较深处未被污染的土壤挖出，相应的污染土壤被埋入底层；换土法是用无污染的土壤替换受污染的土壤。前两种方法都是采用了隔离污染的方法，后一种则直接将砷去除，都起到了立竿见影的效果。改土法的特点是彻底，治理后的土壤短期内便可利用。但该方法工程量大，费用高，而且对污染面积大的区域，客土来源难以解决，并且在换土过程中，存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素，还要对换出污土进行处理，而在翻土法中污染物向深处转移容易造成地下水污染。所以改土法只适宜于小面积、土壤污染严重的状况。

固化/稳定化法就是指通过添加固化剂改变重金属在土壤中的存在形态，通过吸附或沉淀作用使其固定在土壤中，降低重金属的活性，减少在土壤中的迁移性和生物有效性，减轻它们对生态环境的危害，属于最常用的砷污染土壤治理技术。许多金属氧化物，含磷矿物，粘土矿物和碳酸盐矿物都具有固化/稳定化作用。固化/稳定化技术费用低，修复时间短，易操作，可修复含有其他重金属污染的砷污染土壤，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，但砷仍然留在土壤中，一旦土壤条件改变则会造成潜在的污染，不是一种永久的措施，修复的土壤难以再进一步利用。

化学淋洗法是用淋洗液来淋洗污染土壤，使吸附于土壤颗粒上的砷形成溶解性的离子或络合物，增加迁移性使其从固相转移到液相，然后用清水将淋洗液清洗干净，同时回收淋洗液中的砷。化学淋洗的关键是要找到具有良好修复效果的淋洗剂，淋洗剂的使用效果和其本身性质和外部条件有关。对淋洗剂本身的要求有：对砷有很强的溶解能力；对土壤理化性质破坏小；淋洗废液易于处理，无二次污染；淋洗液能重复利用；成本低，实用。外部的影响因素也会影响淋洗剂的选择和使用效果，需要针对不同地区，因地制宜，选取合适的淋洗剂，并在最适宜的条件下操作。

电动修复是指在低渗透性的具有较强导电性的污染区域两端插入电极，通直流电在电极间的区域形成直流电场，在电场力的作用下，含砷离子向电极运动并在电极上富集，通过吸附或氧化还原反应将其去除。电动修复适用于含水较高，导电性较好的粘土和淤泥土，能在原位进行修复而不搅动土壤，缩短修复时间，收集的砷易于处理且二次污染小，但对于大规模污染的就地修复不够完善。

中国发明文献(201510636169.0)通过将趋磁细菌与重金属复合污染土壤混匀，淹水灌溉、设置磁场，对重金属污染土壤进行微生物吸附，再在经过淋洗并回填的表层土壤上种植竹柳和红菾菜进行植物修复。由于竹柳和红菾生长较慢，生物量较小，修复时间过长，达不到快速修复污染土壤的目的，并且通过淹水灌溉降低土壤含氧量的方式，会破坏土壤结构，并且容易引起土壤板结现象，不利于污染土壤后续的生态修复。中国发明文献(201510637980.0)将趋磁细菌处理后的土壤淋洗填回，再在其中植入含有固化剂的多孔隙硬质塑囊对土壤中残存的重金属进行吸附固化，该发明能降低土壤中Fe³⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺等金属含量，却不能有效降低类重金属砷的含量，因此并不适用于含砷污染土壤的治理。中国发明文献(CN101879521A)利用生石灰调节土壤pH值，然后加入铁盐溶液进行稳定，硫酸亚铁可以降低砷的移动性并减轻对植物的危害，但用铁氧化物会引起酸的释放，从而会增加复合污染土壤中Cu和Zn等其它重金属的浸出。因此，本发明也不适用于含砷复合污染土壤的治理。

综上所述，目前尚缺乏一种修复周期短，能同时治理被砷和其它重金属污染土壤的方法。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将趋磁细菌接种到重金属污染的表层土壤中，培养55-60天；(是否可以用其他细菌替换)

(2)用地膜覆盖经过步骤(1)处理后的土壤，并在土壤上方设置磁场，保持35-40天；

(3)收集经过步骤(2)处理后的浅层土壤并用水淋洗，淋洗后将土壤填回原处；

(4)循环重复步骤(1)-(3)，直到除As以外的重金属含量均达到国家环境要求的标准；

(5)在经过步骤(4)修复的土壤中加入溶解性铁盐，反应；

(6)在经过步骤(5)修复的土壤中加入钙盐，反应。

优选地，步骤(1)中所述趋磁细菌接种量为2.0×10⁹～5.0×10¹⁰个/m²。

优选地，步骤(1)中所述表层土壤为距离表面10-12cm的土壤。

优选地，步骤(2)中所述磁场的强度为250～550高斯。

优选地，步骤(3)中所述浅层土壤为距离表面6-10cm的土壤。

优选地，步骤(5)中所述溶解性铁盐包括硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。

进一步优选地，加入溶解性铁盐后的反应时间为1～12h。

优选地，所述溶解性铁盐的添加量为土壤重量的0.5～15wt％。

优选地，步骤(6)所述钙盐包括氧化钙、氯化钙或氢氧化钙中的至少一种。

优选地，所述钙盐的添加量为土壤重量的0.2～8wt％。

进一步优选地，加入钙盐后的反应时间为1～24h。

优选地，所述重金属包括As、Cu、Zn和Cr中的至少一种。

进一步优选的，所述重金属污染土壤中As元素的浓度为30～200mg/kg，Cu元素的浓度范围为50～800mg/kg，Zn元素的浓度范围为200～1000mg/kg，Cr元素的浓度范围为150～1000mg/kg。

自然界中大多数砷污染土壤均为几种重金属污染物共同作用所造成的复合污染，这大大增加了治理的难度。而当选择稳定化技术治理含砷复合污染土壤需避免由于某些参数的大范围波动导致在稳定一种污染元素的同时活化了其它污染元素。多种稳定剂的组合虽然可以修复/治理含砷复合污染土壤，但有时仅用化学药剂稳定化处理含砷重金属污染土壤，很难将所有重金属浓度控制在国家环境要求的标准之内。若能与其它处理技术，如微生物法，联合处理含砷重金属污染土壤，则有可能解决这一问题。趋磁细菌是一类在磁场的作用下能做定向运动并在体内形成纳米磁性颗粒-磁小体的细菌，具有负趋氧特性，其对重金属Fe、Ni、Mg、Cr、Cu、Zn等有着很强吸附特性。在地磁场的作用下趋磁细菌可以向地下深处移动，由于地球磁场的作用力弱，在土壤表面设置磁场，并通过控制磁场的方向可以使趋磁细菌集中在小面积内。步骤(2)中地膜覆盖含砷重金属复合污染土壤的目的是降低土壤的通透性，阻隔土壤与外界的气体交换，使土壤形成一个有利于趋磁细菌生存的缺氧环境，而且地膜覆盖的增温保湿作用，也有利于趋磁微生物的增殖。此外，地膜覆盖还可以维持土壤结构避免因灌溉而造成后续土壤板结现象，有利于后续污染场地的生态恢复。

趋磁细菌对重金属离子的吸附以细胞表面的吸附为主，因此趋磁细菌对重金属的吸附速度很快，在其移动的过程中有效吸附土壤中的重金属，大大降低了含砷重金属污染土壤中Cu、Zn、Cr等的积累量，为后续As的稳定化创造了一个有利的环境，避免或减轻了后续铁盐稳定化砷时对其它重金属的活化。在利用趋磁细菌处理含砷重金属污染土壤的过程中，只需要外加一个固定的磁场，就可以将某些重金属离子去除，不需要额外的动力，也不需要加入其它的药品。因此，可以大大降低含砷重金属污染土壤处理成本，在经济可行上独占优势。

而后续砷的溶解性铁盐-钙盐联合稳定化，技术原理主要是先以铁盐作为稳定剂与砷形成砷酸铁沉淀，并且通过铁盐水解形成的氢氧化铁絮凝体吸附砷离子，再通过加入的钙盐形成砷酸铁钙的共沉淀技术为主。通过溶解性铁盐-钙盐联合稳定化处理，其产生的沉淀产物将固化到土壤聚合物的晶格中，达到环保、无二次污染处理土壤中砷的效果。

本发明的有益效果

1、本发明提供的治理方法能够维持土壤结构，避免因灌溉而造成的后续土壤板结现象，有利于后续污染地的生态恢复；

2、本发明提供的治理方法只需要外加一个固定的磁场，就可以同时将某些重金属离子去除，不需要额外的动力，降低了含砷重金属污染土壤处理成本，在经济可行上独占优势；

3、本发明提供的溶解性铁盐-钙盐联合的稳定化处理方法，所产生的沉淀产物将固化到土壤聚合物的晶格中，在治理砷污染土壤中，具有环保、无二次污染的效果；

4、与传统的含砷重金属污染土壤治理方法相比，本发明提供的方法投资少、技术要求低、还避免了在稳定砷时对其它重金属的活化，土壤治理效果好、实用性强。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

采用被重金属污染的土壤厚度为40cm，面积为100m²的土地作为实验田，并将整块实验田进行样方划分，长宽均为5m，每个样方之间留宽为0.4m的垄，每个样方根据对角线原则设置6个采样点。收集试验田表层0～40cm的土壤，阴凉通风晾干，去除杂质。测定土壤pH为6.4，重金属Cu、Zn、Cr和As在土壤中的含量分别是：Cu元素的浓度为125mg/kg，Zn元素的浓度为424mg/kg，Cr元素的浓度为286mg/kg，As元素的浓度为165mg/kg，而按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)，浸出液Cu、Zn、Cr和As浓度分别为56.12，163.04，48.51和12.62mg/L。

根据国家土壤环境质量标准GB15618-2008可知，土壤pH<6.5的情况下，适用于土壤环境质量二级标准Cu、Zn、Cr和As二级标准值分别为50，200，150和40mg/kg，《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中Cu、Zn、Cr和As的浓度限值分别为100，100，15和5mg/L，因此，上述整块实验田存在较严重的重金属复合污染且浸出液中As严重超标。

实施例1

一种微生物-化学法联合修复含砷重金属复合污染土壤的方法，包括以下步骤：

1)将上述培养的趋磁细菌与含砷重金属复合污染土壤表层厚度11cm的土壤混合均匀，趋磁细菌添加比例为每平方米重金属污染土壤中接种8.0×10⁹个趋磁细菌，培养58天；

2)对步骤1)中含砷重金属复合污染土壤进行地膜贴地覆盖，使重金属污染土壤保持缺氧状态，并在所述重金属污染土壤上面放置磁铁形成磁场，磁场方向背离地面向上，磁场强度为300高斯，保持35天；

3)收集步骤2)重金属污染土壤表层厚度8cm的土壤；

4)用水淋洗步骤3)中收集的重金属污染土壤，重复5次，将淋洗过的土壤填回原处；

5)循环重复步骤1)～步骤4)5次；

6)将上述处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入溶解性铁盐(硫酸亚铁70wt％，氯化亚铁30wt％)，按照干基土壤重量的2.8wt％的量加入，加入后反应8h；

7)将步骤6)处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入钙盐(氧化钙80wt％，氢氧化钙20wt％)，按照干基土壤重量的3.8wt％的量加入，加入后反应20h。

结果显示：相比较于原土壤，土壤pH为5.8，重金属Cu、Zn和Cr的浓度分别为35.44、141.65和98.38mg/kg，Cu、Zn、Cr和As浸出浓度分别为8.56，37.49，13.74和1.31mg/L。土壤中重金属Cu、Zn和Cr的总浓度分别下降了71.65％，66.59％和65.60％，而Cu、Zn、Cr和As的浸出浓度分别下降了84.75％，77.01％，71.68％和89.62％。

实施例2

1)将上述培养的趋磁细菌与含砷重金属复合污染土壤表层厚度11cm的土壤混合均匀，趋磁细菌添加比例为每平方米重金属污染土壤中接种2.0×10¹⁰个趋磁细菌，培养56天；

2)对步骤1)中含砷重金属复合污染土壤进行地膜贴地覆盖，使重金属污染土壤保持缺氧状态，并在所述重金属污染土壤上面放置磁铁形成磁场，磁场方向背离地面向上，磁场强度为400高斯，保持36天；

3)收集步骤2)重金属污染土壤表层厚度9cm的土壤；

4)用水淋洗步骤3)中收集的重金属污染土壤，重复6次，将淋洗过的土壤填回原处；

5)循环重复步骤1)～步骤4)5次；

6)将上述处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入溶解性铁盐(硫酸亚铁40wt％，氯化亚铁30％，氯化亚铁30wt％)，按照干基土壤重量的5.2wt％的量加入，加入后反应6h；

7)将步骤6)处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入钙盐(氯化钙50wt％，氧化钙30wt％，氢氧化钙20wt％)，按照干基土壤重量的2.5wt％的量加入，加入后反应18h；

结果显示：相比较于原土壤，土壤pH为5.7，重金属Cu、Zn和Cr的浓度分别为38.16、135.24和95.76mg/kg，Cu、Zn、Cr和As浸出浓度分别为7.36，35.83，14.24和1.57mg/L。土壤中重金属Cu、Zn和Cr的总浓度分别下降了69.47％，68.10％和65.60％，而Cu、Zn、Cr和As的浸出浓度分别下降了86.89％，78.02％，70.65％和87.56％。

实施例3

1)将上述培养的趋磁细菌与含砷重金属复合污染土壤表层厚度12cm的土壤混合均匀，趋磁细菌添加比例为每平方米重金属污染土壤中接种3.5×10¹⁰个趋磁细菌，培养58天；

2)对步骤1)中含砷重金属复合污染土壤进行地膜贴地覆盖，使重金属污染土壤保持缺氧状态，并在所述重金属污染土壤上面放置磁铁形成磁场，磁场方向背离地面向上，磁场强度为420高斯，保持37天；

3)收集步骤2)重金属污染土壤表层厚度7cm的土壤；

5)循环重复步骤1)～步骤4)6次；

6)将上述处理后的含砷重金属复合污染土壤中按照干基土壤重量的8.2wt％的量加入硫酸亚铁，加入后反应7h；

7)将步骤6)处理后的含砷重金属复合污染土壤中按照干基土壤重量的3.7wt％的量加入氢氧化钙，加入后反应16h；

结果显示：相比较于原土壤，土壤pH为5.6，重金属Cu、Zn和Cr的浓度分别为37.42、145.71和105.39mg/kg，Cu、Zn、Cr和As浸出浓度分别为8.13，34.72，14.81和1.04mg/L。土壤中重金属Cu、Zn和Cr的总浓度分别下降了70.06％，65.63％和63.15％，而Cu、Zn、Cr和As的浸出浓度分别下降了85.51％，78.70％，69.47％和91.76％。

为了突出本发明的创新点，使本领域的技术人员能够充分理解本发明，现列举本发明在试验阶段或采用现有技术的对比实施例，并对其与本发明的实施例进行效果说明。

对比例1

在上述试验田中仅实施趋磁细菌，将趋磁细菌与含砷重金属复合污染土壤的表层厚度为11cm的土壤混合均匀，趋磁细菌的添加比例为每平方米重金属污染的土壤中接种3.8×10¹⁰个趋磁细菌，培养58天；对上述重金属污染土壤进行地膜贴地覆盖，使重金属污染土壤保持缺氧状态，并在该重金属污染的土壤上面放置磁铁形成磁场，磁场方向背离地面向上，磁场强度为350高斯，保持40天；收集表层厚度为9cm的重金属污染土壤；用清水淋洗收集的重金属污染土壤，重复淋洗6次，然后将淋洗过的土壤填回原处；循环重复执行上述步骤6次，对土壤pH值和重金属Cu、Zn、Cr和As的含量及浸出浓度进行测定。

对比例2

在上述试验田中实施趋磁细菌和施加溶解性铁盐。

1)将上述培养的趋磁细菌与含砷重金属复合污染土壤表层厚度10cm的土壤混合均匀，趋磁细菌添加比例为每平方米重金属污染土壤中接种4.2×10¹⁰个趋磁细菌，培养57天；

2)对步骤1)中含砷重金属复合污染土壤进行地膜贴地覆盖，使重金属污染土壤保持缺氧状态，并在所述重金属污染土壤上面放置磁铁形成磁场，磁场方向背离地面向上，磁场强度为380高斯，保持38天；

3)收集步骤2)重金属污染土壤表层厚度9cm的土壤；

5)循环重复步骤1)～步骤4)5次；

6)将上述处理后的含砷重金属复合污染土壤中按照干基土壤重量的7.4wt％的量加入硫酸亚铁，加入后反应12h；

检测土壤pH值和重金属Cu、Zn、Cr和As的含量及浸出浓度。

对比例3

在上述试验田中实施趋磁细菌和施加钙盐。

3)收集步骤2)重金属污染土壤表层厚度9cm的土壤；

5)循环重复步骤1)～步骤4)5次；

6)将上述处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入钙盐(氯化钙50wt％，氧化钙30wt％，氢氧化钙20wt％)，按照干基土壤重量的3.5wt％的量加入，加入后反应21h；

检测土壤pH值和重金属Cu、Zn、Cr和As的含量及浸出浓度。

对比例4

在上述试验田中仅实施溶解性铁盐和钙盐。

1)在含砷重金属复合污染土壤中加入溶解性铁盐(硫酸亚铁50wt％，氯化亚铁50wt％)，按照干基土壤重量的5.8wt％的量加入，加入后反应11h；

2)将步骤1)处理后的含砷重金属复合污染土壤中加入钙盐(氧化钙60wt％，氢氧化钙40wt％)，按照干基土壤重量的2.3wt％的量加入，加入后反应24h；

检测土壤pH值和重金属Cu、Zn、Cr和As的含量及浸出浓度。

含砷重金属复合污染土壤治理效果：

根据国家土壤环境质量标准GB15618-1995可知，土壤pH<6.5的情况下，适用于土壤环境质量二级标准Cu、Zn、Cr和As二级标准值分别为50，200，150和40mg/kg，《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中Cu、Zn、Cr和As的浓度限值分别为100，100，15和5mg/L。对本发明实施例1～3及对比例1～3所述重金属污染的土壤治理方法的效果从土壤pH和重金属最终含量及其浸出浓度三个方面进行评价和检验，如表1和表2所示。

表1实施例和对比例的pH和重金属总量检测结果(mg/kg)

样品	pH	Cu	Zn	Cr
					实验区土壤	6.4	125	424	286
实施例1	5.8	35.44	141.65	98.38
					实施例2	5.7	38.16	135.24	95.76
实施例3	5.6	37.42	145.71	105.39
					对比例1	6.4	40.56	151.27	116.81
对比例2	5.1	39.61	149.84	109.25
					对比例3	8.6	39.37	150.07	112.68
对比例4	5.7	124	417	283

表2实施例和对比例的重金属浸出检测结果(mg/L)

由表1可以看出，1)对比实施例1～3，经过修复后土壤中包括砷在内的重金属的含量均在国家土壤环境质量标准二级标准值以下，在非常短的时间内即可完成对含砷重金属复合污染土壤的修复；2)对比例1～4与实施例1～3相比，不论减少哪一个治理步骤，对含砷重金属复合污染土壤的治理效果均会下降，表明各种治理方法之间的协同调节作用是密不可分的。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将趋磁细菌接种到重金属污染的表层土壤中，培养55-60天；

(5)在经过步骤(4)修复的土壤中加入溶解性铁盐，反应；

(6)在经过步骤(5)修复的土壤中加入钙盐，反应。

2.根据权利要求1所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(1)中所述趋磁细菌接种量为2.0×10⁹～5.0×10¹⁰个/m²。

3.根据权利要求1或2所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(1)中所述表层土壤为距离表面10-12cm的土壤。

4.根据权利要求1或2所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磁场的强度为250～550高斯。

5.根据权利要求1或2所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(3)中所述浅层土壤为距离表面6-10cm的土壤。

6.根据权利要求1所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶解性铁盐包括硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述溶解性铁盐的添加量为土壤重量的0.5～15wt％。

8.根据权利要求1所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，步骤(6)所述钙盐包括氧化钙、氯化钙或氢氧化钙中的至少一种。

9.根据权利要求1或8所述的一种微生物-化学法联合联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述钙盐的添加量为土壤重量的0.2～8wt％。

10.根据权利要求1所述的一种微生物-化学法联合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述重金属包括As、Cu、Zn和Cr中的至少一种。