CN106903158B - 一种土壤氧化-固化稳定化修复药剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤氧化‑固化稳定化修复药剂及其使用方法，修复药剂包括独立包装的零价铁、硅酸盐和氧化钙。本发明通过零价铁和二硅酸盐体系中的分子氧活化过程，实现对污染土壤中有机物的氧化去除，降低有机质对于土壤固化稳定化过程的干扰，同时对于重金属污染土壤中可能存在的亚砷酸根、亚硒酸根、硫离子等还原性物质，通过氧化，大大降低其迁移性。之后，加入氧化钙/氢氧化钙，通过剩余零价铁形成的铁矿物、硅酸钙化合物等实现重金属离子(铜铅镉汞等)的稳定化和固定化。本发明的修复药剂，可以对不同污染程度的重金属污染土壤或者有机物、重金属复合污染土壤进行氧化‑固化稳定化，固化稳定化之后的产品可以回填或用于其他用途。
Description
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种土壤氧化-固化稳定化修复药剂及其使用方法。
背景技术
随着我国工业化进程的加快，工业的迅速发展一方面提高了人类的物质文化生活水平，另一方面造成了环境的严重污染。土壤重金属污染是环境污染的一个重大问题。土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的最宝贵的资源之一，它的再生极为缓慢。由于生活污水排放、污染灌溉、大气沉降、采矿冶炼、农药化肥的大量使用等原因，土壤污染尤其是重金属污染状况日趋严重。进入土壤中的重金属具有不可降解性，并在土壤中不断累积，使土壤重会属污染治理变得十分困难，至今尚未找到经济有效的治理方法。沉积在土壤中的重金属会通过土壤—植物生态系统进入植物体内累积，阻滞农作物的生长发育，降低产量，可被植物吸收并在可食部位富集，对人类健康造成严重的危害。
对于土壤重会属污染的治理，世界各国都开展了广泛的研究工作。由于土壤重会属污染存在潜在性、不可逆性、长期性和后果严重性等特点，因此污染的治理应立足于“防重于治”的基本方针。目前，重金属污染的治理主要有两种途径：(1)改变重金属在土壤中的存在形态以使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；(2)把重金属从土壤中去除。国内外采用的方法一般包括物理化学方法、生物方法，治理方法各有利弊。这其中，固化稳定化技术是较为常用的修复方法。
土壤固化稳定化技术是指防止或者降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理。固化稳定化技术包含了两个概念。其中，固化是指将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态；稳定化是指将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状念和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或者降低其对生态系统危害性的风险。通常固化稳定化对金属污染效果明显，且不存在破坏性技术，As、Pb、Cr、Hg、Cd、Cu、Zn都可采用该方法。固化稳定化技术既可以将污染土壤挖掘出来，在地面混合后，投放到适当形状的模具中或放置到空地，进行稳定化处理，也可以在污染土地原位稳定处理。
但是，现有的固化稳定化土壤修复技术，通常都不具备氧化效应，难以处理有机-重金属复合污染土壤，同时，对于具有氧化还原活性的金属硫化物的达不到稳定化的效果，因此，需要创新。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种零价铁、硅酸盐和氧化钙组成的氧化-固化稳定化修复药剂，通过零价铁和硅酸盐体系实现氧化作用，去除污染土壤中的有机物，降低有机质对固化稳定化过程的干扰；之后加入氧化钙，通过生成的铁矿物、硅酸钙化合物实现土壤中重金属的固化稳定化。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种土壤氧化-固化稳定化修复药剂，包括以下组分：零价铁粉末、可溶性硅酸盐和钙盐；三种组分独立包装。
所述的零价铁粉末为纳米零价铁或微米零价铁。
所述的可溶性硅酸盐为偏硅酸盐或二硅酸盐。
所述的钙盐为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙或硫酸钙。
一种利用上述土壤氧化-固化稳定化修复药剂修复土壤的方法，包括以下步骤：首先将可溶性硅酸盐配制成硅酸盐溶液，接着将硅酸盐溶液与零价铁粉末一起加入待修复土壤中，曝气搅拌0.5h以上；然后逐量加入钙源，继续搅拌；搅拌结束后将泥浆消化成型，自然降温后进行破碎，即成。
每千克待修复土壤中零价铁粉末的加入量为0.5-10克。
以硅原子计每千克待修复土壤中硅酸盐的加入量为0.1-5克。
所述的待修复土壤为重金属污染土壤或有机物-重金属复合污染土壤。
本发明的原理如下：
首先将硅酸盐溶液和二价铁加入待修复土壤，进行搅拌反应，实现有机物的氧化，降低土壤中有机污染物的含量，同时减少有机质对于固化稳定化过程的干扰；然后再加入氧化钙，通过剩余零价铁形成的铁矿物、硅酸钙化合物等实现重金属离子的稳定化和固定化。而对于存在亚砷酸根、亚硒酸根、硫离子等还原性物质的重金属污染土壤，氧化过程的存在可以进一步提高固定化的效率，如亚砷酸根在被氧化之后，迁移性会大大降低；而硫离子在被氧化之后，金属离子被释放，并与硅酸盐结合，稳定性增加，不会发生硫离子被氧化成硫酸根二次释放的风险。
其具体的氧化机理为零价铁被氧化为亚铁离子，亚铁离子与硅酸盐形成硅酸盐-亚铁配合物，配合状态的亚铁离子拥有更低的氧化还原电位，可以更容易与氧分子发生反应，氧气首先被还原为超氧负离子，然后超氧负离子进一步被还原为过氧化氢，过氧化氢与亚铁通过Fenton反应产生大量的羟基自由基，羟基自由基作为一种氧化性能极强的自由基，几乎可以无选择性的氧化去除土壤中的有机污染物。该过程结束后，向其中加入氧化钙，氧化钙的加入会破坏亚铁/铁离子和硅酸根的配合状态，生成硅酸钙化合物的沉淀，同时亚铁/铁离子和剩余的零价铁生成各种铁矿物，从而实现对重金属离子的稳定化和固定化。同时，由于本过程中的氧化作用，一些低价态的重金属，如三价砷会被氧化为六价砷，六价砷相对于三价砷拥有更小的毒性和更弱的迁移性。一些以硫化物形式固定的重金属，将转变为以硅氧、铁化合物的稳定形式存在。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的土壤氧化-固化稳定化修复药剂组分简单，廉价易得，使用方便。
(2)本发明氧化-固化稳定化修复药剂的固化效果较好，在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法GB5086.1～5086.2-1997》及《固体废物浸出毒性测定方法GB/T15555.1～15555.12-1995》等标准鉴定后满足地下水环境质量标准(GB/T14848-93)的IV类限值和污水综合排放标准(GB 8978-1996)重金属的最高允许排放浓度限值。
附图说明
图1本发明土壤氧化-固化稳定化工艺流程示意图。
图2实施例1中实验室土壤氧化-固化稳定化效果测试流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于本实例。
实施例1
取某PVC生产企业的污染土壤，对其土壤中的各重金属含量和总自然有机物(NOM)含量进行测量，其中重金属的测量结果如表1所示。可以发现，其中的汞的含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对于三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值，同时土壤的有机质的含量为6g/Kg。
表1土壤中重金属的含量及三级土壤标准限值mg/kg
本实施例采用的氧化-固化稳定化修复药剂选用微米级零价铁、二硅酸钠和氧化钙。
首先，将取回的重金属污染土壤进行破碎，放入塑料筒中，加入10mmol/L二硅酸钠的溶液和适量的微米零价铁，边加边进行充分的搅拌，土壤变为泥浆状。继续不断进行搅拌，并可进行适当的曝气，半个h后，逐量的加入氧化钙，接着搅拌10min，实验装置及简要流程见图2。之后将泥浆置于60℃、相对湿度<25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型36h，之后自然降温，进行破碎。在加入氧化钙之前，去除少量泥浆，自然晾干，测定其中的有机物含量。
可以发现，经过前期的氧化过程之后，土壤中天然有机物含量由原先的6g/Kg降低到4g/Kg，表明其中的有机质被矿化变为二氧化碳，有机质的减少可以降低对后续土壤固化稳定化的干扰。在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法GB5086.1～5086.2-1997》及《固体废物浸出毒性测定方法GB/T15555.1～15555.12-1995》等标准鉴定后，其浸出液汞含量低于0.001mg/L，满足地下水环境质量标准(GB/T14848-93)的IV类限值(0.001mg/L)和污水综合排放标准(GB 8978-1996)重金属汞的最高允许排放浓度限值(0.05mg/L)。
实施例2
本实施例采用的氧化-固化稳定化修复药剂选用纳米级零价铁、二硅酸钠和氧化钙，来对砷污染土壤进行修复。
首先，将取回的重金属污染土壤进行破碎，放入塑料筒中(先取一部分测试其总有机碳含量(TOC))，加入20mmol/L二硅酸钠的溶液和适量的纳米零价铁，边加边进行充分的搅拌，土壤变为泥浆状。继续不断进行搅拌，并可进行适当的曝气，半个h后，逐量的加入氧化钙，接着搅拌10min，实验装置及简要流程见图2。之后将泥浆置于60℃、相对湿度<25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型36h，之后自然降温，进行破碎。在氧化过程结束，加入氧化钙之前，取少量泥浆，自然晾干，测量其TOC值。
结果表明，经过氧化阶段，土壤的TOC值由原来的500mg/Kg土壤降低到200mg/Kg土壤，表明其中的有机物结构遭到了破坏，被矿化为二氧化碳。在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法GB5086.1～5086.2-1997》及《固体废物浸出毒性测定方法GB/T15555.1～15555.12-1995》等标准鉴定后，其浸出液砷含量为0.04mg/L，低于0.05mg/L，满足地下水环境质量标准(GB/T14848-93)的IV类限值(0.05mg/L)和污水综合排放标准(GB 8978-1996)重金属砷的最高允许排放浓度限值(0.5mg/L)。
表2中为砷污染土壤固化稳定化前后砷的浸出量
实施例3
本实施例采用的氧化-固化稳定化修复药剂选用微米级零价铁、二硅酸钠和氧化钙，来对铬污染土壤进行修复。
首先，将取回的重金属污染土壤进行破碎，放入塑料筒中，加入15mmol/L二硅酸钠的溶液和适量的微米零价铁，边加边进行充分的搅拌，土壤变为泥浆状。继续不断进行搅拌，并可进行适当的曝气，半个小时后，逐量地加入氧化钙，接着搅拌15min，实验装置及简要流程见图2。之后将泥浆置于60℃、相对湿度<25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型36h，之后自然降温，进行破碎。
在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法GB5086.1～5086.2-1997》及《固体废物浸出毒性测定方法GB/T15555.1～15555.12-1995》等标准鉴定后，其浸出液铬含量为0.08mg/L，低于0.1mg/L，满足地下水环境质量标准(GB/T14848-93)的IV类限值(0.1mg/L)和污水综合排放标准(GB 8978-1996)重金属铬的最高允许排放浓度限值(1.5mg/L)。
表3中为铬污染土壤固化稳定化前后砷的浸出量
实施例4
本实施例采用的氧化-固化稳定化修复药剂选用微米级零价铁、二硅酸钠和氧化钙，来对铅污染土壤进行修复。
首先，将取回的重金属污染土壤进行破碎，放入塑料筒中，加入20mmol/L二硅酸钠的溶液和适量的微米零价铁，边加边进行充分的搅拌，土壤变为泥浆状。继续不断进行搅拌，并可进行适当的曝气，半个小时后，逐量的加入氧化钙，接着搅拌20min，实验装置及简要流程见图2。之后将泥浆置于60℃、相对湿度<25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型36h，之后自然降温，进行破碎。
在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法GB5086.1～5086.2-1997》及《固体废物浸出毒性测定方法GB/T15555.1～15555.12-1995》等标准鉴定后，其浸出液铅含量为0.08mg/L，低于0.1mg/L，满足地下水环境质量标准(GB/T14848-93)的IV类限值(0.1mg/L)和污水综合排放标准(GB 8978-1996)重金属铅的最高允许排放浓度限值(1.0mg/L)。
表4中为铅污染土壤固化稳定化前后砷的浸出量
本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围。此外，应当理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种利用土壤氧化-固化稳定化修复药剂修复土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将可溶性硅酸盐配制成硅酸盐溶液，接着将硅酸盐溶液与零价铁粉末一起加入待修复土壤中，曝气搅拌0.5h以上；然后逐量加入钙源，继续搅拌；搅拌结束后将泥浆消化成型，自然降温后进行破碎，即成；
所述土壤氧化-固化稳定化修复药剂包括以下组分：零价铁粉末、可溶性硅酸盐和钙源；三种组分独立包装。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：每千克待修复土壤中零价铁粉末的加入量为0.5-10克。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以硅原子计每千克待修复土壤中硅酸盐的加入量为0.1-5克。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的待修复土壤为重金属污染土壤或有机物-重金属复合污染土壤。
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