CN112250156B - 一种硅化改性零价铁及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅化改性零价铁，其表层为硅酸根取代的含硅氧化层，通过下述方法得到：以可溶性硅酸盐和微米铁粉为原料按比例混合，惰性气体氛围下球磨制备得到硅化改性零价铁。本发明将含硅前驱体与微米零价铁按比例混合后采用机械化学途径进行改性，得到的硅化改性零价铁可作为污水修复药剂、地下水原位注入材料及可渗透反应墙填充介质，适用于重金属污染环境的修复治理。本发明以绿色的硅酸盐为硅源，对微米零价铁进行表面硅化改性，操作简单、成本低廉，便于规模化生产，且制备的硅化零价铁分散性好、还原活性高、循环使用性能强，可用于多种重金属污染水体和土壤的治理。

Description

一种硅化改性零价铁及制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境材料制备及污染水体修复技术领域，具体涉及一种硅化改性零价铁。
本发明还涉及上述硅化改性零价铁的制备方法。
本发明还涉及上述硅化改性零价铁在修复多种重金属污染水体中的应用。
背景技术
随着工农业的迅速发展，全球水体重金属污染问题日趋严重。而进入环境中的重金属离子难以被生物降解，但其易被生物转化富集。长期暴露或使用此类重金属污染的水体，给周边居民及生态环境带来严重危险。如长期使用含铬水体会导致肾衰竭、皮肤癌变及肺损伤，而长期暴露于铅污染环境会导致人体造血系统和神经系统受到严重伤害。因此，研发高效的水体重金属污染修复材料及技术是环境修复领域中的研究重点。
近年来基于零价铁的重金属修复技术，由于其价格低廉、环境友好，可实现重金属的高效分离与固定，广泛用于水体重金属污染的修复治理。然而，零价铁在使用过程中往往存在易钝化、易团聚、易失活性的缺陷，其在水溶液中氧化形成的氧化层障碍了零价铁的电子向外传输，从而导致了零价铁的活性下降。针对此种缺陷，前人采用酸洗、超声及磁化等措施去除或缓解零价铁表面氧化层带来的抑制效应，然而在水溶液中此种氧化层的形成是难以避免的。此外，在零价铁去除重金属的过程中氧化层对重金属的吸附、络合及其表面沉淀过程发挥重要作用，而这些作用过程与其表面官能团密切相关。因此，改变零价铁表面氧化层的组成、调控其官能团类型，是强化零价铁去除重金属活性、选择性的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅化改性零价铁。
本发明的又一目的是提供上述硅化改性零价铁的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的硅化改性零价铁，其表层为硅酸根取代的含硅氧化层，通过下述方法得到：以可溶性硅酸盐和微米铁粉为原料按比例混合，惰性气体氛围下通过球磨法制备得到硅化改性零价铁。
本发明提供的制备上述硅化改性零价铁的方法是：
以可溶性硅酸盐和微米铁粉为原料，按比例混合，通过球磨法制备得到硅化改性零价铁。
所述的制备方法，其中，可溶性硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钾、层状结晶二硅酸钠、层状结晶二硅酸钾和/或多种层状结晶复合硅酸盐。
所述的制备方法，其中，铁粉为微米级还原铁粉、生铁粉和/或泡沫铁粉，铁粉粒径在100-800目。
所述的制备方法，其中，可溶性硅酸盐和微米铁粉比例按硅/铁摩尔比例计硅酸盐为铁粉的0.02-20％。
所述的制备方法，其中，球磨转速为300-900r/min，球磨时间为2-20h。
本发明的硅化改性零价铁在修复多种重金属污染水体中的应用。
所述的应用，其中，重金属包括铬、砷、铅及镍。
所述的应用，其中，修复措施是基于地面多级混合-分离设备、原位高压注入及可渗透性反应墙。
本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明所使用的硅源绿色无毒，成本低廉，且不存在修复过程中的二次污染问题。
本发明方法具备工艺简单、操作方便，可实现规模化生产制备，对多种重金属离子均具备较好的分离固定性能。
附图说明
图1为本发明的硅化改性零价铁与普通未硅化零价铁傅里叶变换红外光谱图特征；
图2为本发明的硅化改性零价铁与普通未硅化零价铁SEM-EDS Mapping；
图3为本发明的硅化改性零价铁与普通未硅化零价铁Tafel图；
图4为本发明的硅化改性零价铁治理六价铬污染水体效果图；
图5为本发明实施例2中不同硅化改性程度的零价铁治理六价铬污染水体效果图。
具体实施方式
本发明为解决现有零价铁修复技术对重金属离子去除活性低、反应速率慢，以及选择性差的问题，而提供了一种硅化改性零价铁的制备方法，并将其应用于重金属污染水体的修复治理。
本发明提供的技术方案具体如下：
以可溶性硅酸盐为硅源、微米铁粉为铁源，按比例混合原料后，通过高能球磨法制备得到硅化改性零价铁，所述硅化改性零价铁关键特征在于其表界面为富硅氧化层，适用于多种重金属污染水体修复。
所述的硅源为可溶性硅酸盐或层状结晶硅酸盐，如硅酸钠/钾、不同模数的层状结晶硅酸钠/钾的多种组合。
所述铁源为还原铁粉、生铁粉、泡沫铁粉及铁屑等，粒径范围在100-800目，优选200-400目。
所述硅/铁原料混合比例按可溶性硅酸盐的摩尔用量(以硅计)为0.02-20％的铁源(以铁计)，优选1-10％。
所述球磨可采用行星式球磨设备，球磨转速为300-900r/min，优选400-600r/min；球磨时间为2-20h，优选4-10h。
所述硅化改性零价铁所具备的关键特征为其表层是硅酸根取代的含硅氧化层。
所述重金属污染水可为含有铬、砷、铅及镍中的一种或多种组成的含重金属地表或地下污染水体。
以下结合附图和实施例对本发明的技术原理作进一步的描述：
微米零价铁对重金属去除活性较低，且其易形成富羟基的表面钝化层，不利于重金属的吸附和持续电子释放，导致修复中活性损失严重。本发明选择环境友好的可溶性硅酸盐(天然水体背景无机组分)作为零价铁的表面改性调控剂，通过球磨过程的反复研磨、打破零价铁氧化层，形成新的硅化氧化层，且在此过程中使零价铁的粒径减小和比表面积增大，提高零价铁的还原活性。从傅里叶变换红外光谱特征可知(图1)，相对未硅化球磨零价铁(mZVIBM)而言，硅化改性零价铁(Si-mZVIBM)出现了代表Si-O不对称伸缩峰，Si-O-Si面内伸缩振动峰，说明硅酸根与铁表面的羟基发生反应，硅酸根与零价铁表面配位形成硅化氧化层，进一步基于元素分布能谱(图2)也证实Si-mZVIBM样品存在有显著丰度的硅。经硅化修饰后零价铁表面的硅化层可抑制样品的团聚、强化重金属离子的选择性吸附，且促进零价铁供给电子能力(图3)。
实施例1
取5克还原微米铁粉和0.16g层状二硅酸钠混合置于球磨罐中，在氩气环境下球磨4小时，球磨转速为500rpm/min，洗涤烘干。
以100mL浓度为2.5g/L的模拟六价铬污染水体为修复对象，向其中加入0.2g上述所制备的硅化铁样品(Si-mZVIBM)，在恒温条件下，转速为200rpm/min摇床反应，定期取样后用分光光度计测定六价铬含量。
同时以同样球磨方式未硅化的球磨铁(mZVIBM)为对照试验，结果见图4所示。反应100min后，硅化球磨处理的硅化改性零价铁体系中六价铬的去除率达到100％，而未硅化铁体系中六价铬的去除率不到10％。
实施例2
取10克还原微米铁粉，分别加入0、0.165、0.33、0.66、1、1.3g的硅酸钠混合置于球磨罐中，在氩气环境下球磨5小时，球磨转速为550rpm/min，洗涤烘干，分别标注为mZVIBM、1#mZVIBM、2#mZVIBM、3#mZVIBM、4#mZVIBM和5#mZVIBM。
以100mL浓度为2g/L的模拟六价铬污染水体为修复对象，向其中加入0.2g上述所制备的硅化改性零价铁样品，在恒温条件下，转速为200rpm/min摇床反应，定期取样后用分光光度计测定六价铬含量，结果如图5所示。反应60min后3#mZVIBM对六价铬的去除率达到97％，4#mZVIBM次之对六价铬的去除率达72％，所有硅化改性零价铁对六价铬的去除均强于未硅化组mZVIBM。

Claims (7)

1.一种硅化改性零价铁，其表层为硅酸根取代的含硅氧化层，通过下述方法得到：以可溶性硅酸盐和微米铁粉为原料按比例混合，惰性气体氛围下球磨制备得到硅化改性零价铁；
所述可溶性硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钾、层状结晶二硅酸钠、层状结晶二硅酸钾中的一种或多种；
可溶性硅酸盐和微米铁粉比例按硅/铁摩尔比例计硅酸盐为铁粉的0.02-20％。
2.权利要求1所述硅化改性零价铁的制备方法：
以可溶性硅酸盐和微米铁粉为原料，按比例混合，惰性气体氛围下球磨制备得到硅化改性零价铁；
所述可溶性硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钾、层状结晶二硅酸钠、层状结晶二硅酸钾中的一种或多种；
可溶性硅酸盐和微米铁粉比例按硅/铁摩尔比例计硅酸盐为铁粉的0.02-20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，铁粉为微米级还原铁粉、生铁粉和/或泡沫铁粉，铁粉粒径在100-800目。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，球磨转速为300-900r/min，球磨时间为2-20h。
5.权利要求1所述的硅化改性零价铁在修复多种重金属污染水体中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，重金属包括铬、砷、铅及镍。
7.根据权利要求5所述的应用，其中，修复措施是基于地面多级混合-分离设备、原位高压注入及可渗透性反应墙。
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