CN117884101A - 一种壳聚糖改性零价铁及其制备方法、零价铁基活性砂滤填料及应用 - Google Patents
一种壳聚糖改性零价铁及其制备方法、零价铁基活性砂滤填料及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖改性零价铁及其制备方法、零价铁基活性砂滤填料及应用，涉及功能材料技术领域。本发明的壳聚糖改性零价铁的制备方法，具体是按配比将壳聚糖和零价铁通过机械球磨法制备得到壳聚糖改性零价铁。本发明首次利用球磨法制备壳聚糖改性零价铁，并将其用于砂滤系统去除水体生物胶体污染。此系统在慢速和快速水流条件下均具有较强的去除病原微生物的能力。并且，发明采用的球磨法可以显著降低制备壳聚糖改性零价铁的制备难度。此外，本发明采用的原材料廉价易得，有望降低生物胶体污染水体的治理成本。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖改性零价铁及其制备方法、零价铁基活性砂滤填料及应用。
背景技术
由于成本低，操作简单等特点，砂滤已被广泛应用于去除饮用水、废水、灌溉水和雨水等不同类型水中的胶体颗粒。然而传统的石英砂砂滤系统对于水体中细菌、病毒等生物胶体的捕获或去除效率较差，通常情况下，水体的pH在6-8之间，生物胶体与石英砂表面的zeta电位通常为负值，导致二者间存在较强的静电互斥作用，使石英砂对微生物的吸附能力有限，因此，需要开发一种新型填料以强化石英砂砂滤系统去除生物胶体颗粒的能力。
零价铁廉价易得，其氧化产生的铁氧化物表面带正电，可以通过静电吸附作用去除生物胶体。零价铁较强的还原性，可以通过还原作用破坏微生物的细胞膜，使其失活。此外，在零价铁氧化过程中，会产生一系列活性氧化物种(例如羟基自由基等)，其可以通过氧化作用使微生物失活。因此，零价铁有望作为一种活性填料，用于强化砂滤系统对微生物胶体的吸附，并同步实现微生物原位灭活。
然而，普通的大尺寸(毫米、微米级别)零价铁由于表面氧化钝化，导致其灭活微生物的能力受限。纳米尺寸的零价铁虽然活性较高，但制备方法复杂、成本过高，难以广泛应用。此外，零价铁与微生物细胞之间的静电吸附作用不足，易受环境因素如酸度、离子强度等干扰，影响微生物的吸附去除。对普通的大尺寸零价铁材料进行表面改性，或可提供多样化的零价铁-微生物吸附作用机制以增强其对微生物的吸附作用，并激活零价铁的化学活性以强化其原位灭活微生物细胞的能力，因而有望强化零价铁作为砂滤活性填料吸附去除及灭活微生物的能力，从而拓宽其应用范围。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种壳聚糖改性零价铁及其制备方法、零价铁基活性砂滤填料及应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种壳聚糖改性零价铁的制备方法，具体是按配比将壳聚糖和零价铁通过机械球磨法制备得到壳聚糖改性零价铁。
进一步地，上述技术方案，所述壳聚糖与零价铁的质量比为0.5-5％，在本发明的优选实施例中，所述壳聚糖与零价铁的质量比为0.5％-1.5％，更优选为1％。
进一步地，上述技术方案，所述机械球磨法采用的球磨时间为0.5-5h。
进一步地，上述技术方案，所述机械球磨法采用的球磨转速300-800r/min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的壳聚糖改性零价铁。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的壳聚糖改性零价铁作为砂滤填料在去除水体中致病微生物中的应用。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述致病微生物包括大肠杆菌(E.coli)，金黄色葡萄球菌(S.aureus)。
进一步地，上述技术方案，所述应用的具体方法如下：将壳聚糖改性零价铁与石英砂按比例混合后填充进砂滤柱，然后将含有致病微生物的水通过砂滤柱即可除菌。
进一步地，上述技术方案，所述壳聚糖改性零价铁填料与石英砂的混合质量比例为1：99-99：1，在本发明的优选实施例中，所述壳聚糖改性零价铁填料与石英砂的混合质量比例为1：9。
本发明的第四个目的在于提供一种零价铁基活性砂滤填料，包括上述所述壳聚糖改性零价铁。
本发明的第五个目的在于提供上述所述壳聚糖改性零价铁的再生方法，具体是依次利用十二烷基硫酸钠溶液和蒸馏水进行冲洗即可。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为5-10g/L。
本发明及附图中涉及的简写：E.coli表示大肠杆菌BW25113，S.aureus表示金黄色葡萄球菌，CT表示壳聚糖，ZVIbm表示球磨零价铁，CT-ZVIbm表示壳聚糖改性零价铁。
本发明涉及的机理如下：
壳聚糖带有正电，通过机械球磨法利用其对零价铁改性后，可以使壳聚糖改性零价铁表面zeta电位(图1a)在近中性(pH值在6～7)条件下与零价铁相比更正，使其更容易吸附带负电的细菌。从Raman光谱表征(图1b)可知，壳聚糖分子中3313cm-1处的-NH2伸缩振动峰出现在了壳聚糖改性零价铁的表面；而壳聚糖分子中3382cm-1处的-OH伸缩振动峰在壳聚糖改性零价铁中蓝移至3398cm-1，由于壳聚糖改性零价铁的表面出现了-OH、-NH2等活泼基团，从而调节了零价铁的表面电荷，也可以增强其吸附大肠杆菌的能力。FTIR图谱显示，壳聚糖改性零价铁与E.coli作用后，-OH伸缩振动峰由3442cm-1处红移至3428cm-1，且-OH弯曲振动峰由1632cm-1蓝移至1644cm-1。而球磨零价铁则分别从3438cm-1处红移至3436cm-1(-OH伸缩振动峰)及从1630cm-1处蓝移至1638cm-1(-OH弯曲振动峰)。这表明壳聚糖改性球磨零价铁与E.coli之间存在更强氢键作用(图2a、b)。为进一步验证氢键作用，测试了反应前后E.coli的紫外可见(UV-vis)光谱，由图2c可知，未经处理的E.coli在261nm处出现了C＝O的n→π*跃迁的紫外吸收信号，当与ZVIbm作用后E.coli的C＝O吸收信号蓝移至258nm，而当与CT-ZVIbm作用后E.coli的C＝O吸收信号蓝移至256nm；通过公式1和2计算出CT-ZVIbm与E.coli间的氢键能量(8.95kJ/mol)明显强于ZVIbm与E.coli间氢键能量(5.33kJ/mol)，从而显著增强了E.coli的吸附去除。
C＝O发生n→π*跃迁时所需要能量的计算公式：
其中，NA表示阿佛加德罗常(6.02×10-23mol-1)；h表示普朗克常数(6.626×10- 34J·s)；c表示光速(3×10-8m/s)，λ表示发生跃迁时的吸收波长(nm)。
氢键强度的计算公式：
EHB＝E1-E0 (式2)
其中，E0表示未经处理的大肠杆菌C＝O发生n→π*跃迁所需的能量，E1表示经ZVI处理后大肠杆菌C＝O发生n→π*跃迁所需的能量。
此外，根据Tafel曲线(图1c)，壳聚糖改性零价铁比零价铁的给电子能力更强，这有利于产生活性氧物种及游离态Fe2+，也可强化零价铁通过外源/内源氧化应激去除微生物的能力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次利用球磨法制备壳聚糖改性零价铁，并将其用于砂滤系统去除水体生物胶体污染。此系统在慢速和快速水流条件下均具有较强的去除病原微生物的能力；
2、本发明采用的球磨法可以显著降低制备壳聚糖改性零价铁的制备难度；
3、本发明采用的原材料廉价易得，有望降低生物胶体污染水体的治理成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(a)为不同pH条件下对比例1制备的球磨零价铁ZVIbm、实施例2制备的壳聚糖改性零价铁1％CT-ZVIbm、以及大肠杆菌E.coli.BW25113的zeta电位对比图；(b)为壳聚糖(CT)、对比例1制备的球磨零价铁ZVIbm、实施例2制备的壳聚糖改性零价铁1％CT-ZVIbm的Raman光谱图；(c)为对比例1制备的球磨零价铁ZVIbm、实施例2制备的壳聚糖改性零价铁1％CT-ZVIbm的电化学Tafel曲线；
图2(a)为ZVIbm和CT-ZVIbm与E.coli反应前后的FTIR谱图对比；(b)为E.coli与ZVIbm、CT-ZVIbm作用前后的FTIR谱图对比；(c)为E.coli与ZVIbm、CT-ZVIbm作用前后的UV-vis谱图。
图3为实施例1-3制备的壳聚糖改性零价铁与对比例1制备的球磨零价铁对大肠杆菌的去除情况对比图；
图4(a)为壳聚糖改性零价铁(1％CT-ZVIbm)石英砂过滤系统、球磨零价铁ZVIbm石英砂过滤系统在快速水流条件下(1.65mL/min)对E.coli的去除效果对比图；(b)为壳聚糖改性零价铁(1％CT-ZVIbm)石英砂过滤系统、球磨零价铁ZVIbm石英砂过滤系统在快速水流条件下(1.65mL/min)对S.aureus的去除效果对比图；
图5(a)为壳聚糖改性零价铁(1％CT-ZVIbm)石英砂过滤系统、球磨零价铁ZVIbm石英砂过滤系统在慢速水流条件下(0.28mL/min)对E.coli的去除效果对比图；(b)为壳聚糖改性零价铁(1％CT-ZVIbm)石英砂过滤系统、球磨零价铁ZVIbm石英砂过滤系统在慢速水流条件下(0.28mL/min)对S.aureus的去除效果对比图；
图6应用实施例2中再生后壳聚糖改性零价铁石英砂过滤系统以及再生后的球磨零价铁在快速水流条件下(1.65mL/min)对E.coli的去除效果对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明下述实施例中涉及的零价铁为商用微米级零价铁，粒径为100目，购自上海阿拉丁生化科技有限公司(CAS：7439-89-6)
本发明下述实施例中涉及的壳聚糖纯度为工业级以上，高粘度(>400mPa·s)，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司(CAS：9012-76-4)
下述各实施例、对比例、应用实施例和对比应用例中采用的大肠杆菌(E.coli.BW25113)获取自CGSC大肠杆菌保藏中心，Coli Genetic Stock Center(USA)，https://cgsc2.biology.yale.edu/。实验中所选用的大肠杆菌溶液浓度为1.6×106CFU/mL，其制取方法如下：
取5μL获取的大肠杆菌菌种加入50mL经高温灭菌(121℃，20min)的LB液体培养基(10g/L胰蛋白胨，5g/L酵母浸膏，5g/L氯化钠)中，在220rpm，37℃条件下培养12h。使用离心机在8000rpm条件下离心3min以收集培养后的大肠杆菌，之后使用0.85％生理盐水稀释菌液至OD670＝0.06。将上述大肠杆菌稀释30倍，即获得浓度为1.6×106CFU/mL的大肠杆菌菌液。
下述各实施例、对比例、应用实施例和对比应用实施例中采用的金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC12600)获取自宁波明舟生物科技有限公司。实验中所选用的金黄色葡萄球菌溶液浓度为4.6×106CFU/mL，其制取方法如下：
取100μL金黄色葡萄球菌菌种加入50mL经高温灭菌(121℃，20min)的LB液体培养基(10g/L胰蛋白胨，5g/L酵母浸膏，5g/L氯化钠)中，在220rpm，37℃条件下培养18h。使用离心机在8000rpm条件下离心3min以收集培养后的金黄色葡萄球菌，之后用0.85％生理盐水稀释菌液至OD670＝0.09。将上述金黄色葡萄球菌稀释30倍，即获得浓度为4.6×106CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液。
实施例1
本实施例的一种壳聚糖改性零价铁的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将4g零价铁粉与0.02g壳聚糖放入球磨罐，设置转速为500r/min，时间为4h，球磨后收取样品1，即为0.5％壳聚糖改性零价铁。
将实施例1制备的0.5％壳聚糖改性零价铁加入装有50mL大肠杆菌菌液的血清瓶中，立刻密封后置于200rpm，37℃的恒温摇床孵育1h后取样并利用平板涂布法测定大肠杆菌去除情况。
实施例2
本实施例的一种壳聚糖改性零价铁的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例采用的壳聚糖的用量为0.04g，球磨后收取得到的样品2，为1％壳聚糖改性零价铁。
将实施例2制备的1％壳聚糖改性零价铁加入装有50mL大肠杆菌菌液的血清瓶中，立刻密封后置于200rpm，37℃的恒温摇床孵育1h后取样并利用平板涂布法测定大肠杆菌去除情况。
实施例3
本实施例的一种壳聚糖改性零价铁的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例采用的壳聚糖的用量为0.06g，球磨后收取得到的样品3，为1.5％壳聚糖改性零价铁。
将实施例3制备的1.5％壳聚糖改性零价铁加入装有50mL大肠杆菌菌液的血清瓶中，立刻密封后置于200rpm，37℃的恒温摇床孵育1h后取样并利用平板涂布法测定大肠杆菌去除情况。
对比例1
本对比例的一种球磨零价铁的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例未加入壳聚糖对零价铁进行改性，球磨后收取得到的样品为球磨零价铁，作为对照组。
将对比例1制备的球磨零价铁加入装有50mL大肠杆菌菌液的血清瓶中，立刻密封后置于200rpm，37℃的恒温摇床孵育1h后取样并利用平板涂布法测定大肠杆菌去除情况。
实验结果见图2，可以发现，实施例1-3制备的壳聚糖改性零价铁均具有较好的大肠杆菌灭活性能，并且随壳聚糖改性比例增加，大肠杆菌灭活能力呈现先升高再降低的趋势。并且在壳聚糖投加量为1％时，改性零价铁对大肠杆菌的灭活性能最好。
应用实施例1
1.石英砂过滤系统搭建
本实施例模拟地下水中细菌的砂滤去除效果。将4g零价铁粉和0.04g壳聚糖放入球磨罐，设置转速为500r/min，时间为4h，球磨后收取样品即为1％壳聚糖改性零价铁；将4g零价铁粉放入球磨罐，其他条件均不变得到对照组球磨零价铁。使用商业石英砂作为过滤系统填料，砂滤实验采用内径1cm，高度25cm的玻璃填充柱。在柱子的上端和下端分别填充1.5cm压实的脱脂棉和6cm的石英砂，将壳聚糖改性零价铁与石英砂按照1：9的质量比均匀混合后，填充中段15cm。同时设置球磨零价铁对照组。利用蠕动泵向石英砂过滤柱中通入0.85％的生理盐水，通入3PV达平衡后再通入浓度约为1.6×106CFU/mL的大肠杆菌溶液或浓度为4.6×106CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液，实验分别设置快速(1.65mL/min)和慢速(0.28mL/min)两种水流条件。并在不同的时间点取出3mL的流出液用于检测大肠杆菌或金黄色葡萄球菌细胞浓度。本实验使用平板计数法对两种微生物进行计数。
2.石英砂过滤系统参数测定
先测出压实后的砂滤柱中干燥填料的质量m干，再测出稳定水流流过的砂滤柱中填料和孔隙中水的质量m湿，即可求得孔隙中水的质量m水，计算公式如下：
m水＝m湿-m干
流经填料的有效体积，即一个柱体积PV(Pore Volume，cm3)的计算公式如下：
其中，ρ为水的密度(g/cm3)。
流经1个柱体积(1PV)有效接触时间的计算公式如下：
其中，v为通入的溶液流速(cm3/min)。
3.实验结果
模拟快速水流条件(1.65mL/min)结果见图4，其中图4a为大肠杆菌去除效果，图4b为金黄色葡萄球菌去除效果。在模拟快速水流条件下，壳聚糖改性零价铁石英砂过滤系统具有良好的除菌性能，其中大肠杆菌最高去除效率可以达到99.96％，流出液中大肠杆菌数量小于10CFU/mL，且能稳定运行380PV；金黄色葡萄球菌最高去除效率可以达到99.83％。流出液中金黄色葡萄球菌数量小于80CFU/mL，且能稳定运行110PV。
模拟慢速水流条件(0.28mL/min)结果见图5，其中图5a为大肠杆菌去除效果，图5b为金黄色葡萄球菌去除效果。在模拟慢速水流条件下，壳聚糖改性零价铁石英砂过滤系统具有良好的除菌性能，其中大肠杆菌最高去除效率可以达到99.99％，流出液中大肠杆菌数量小于10CFU/mL，且能稳定运行330PV；金黄色葡萄球菌最高去除效率可以达到99.94％，流出液中金黄色葡萄球菌数量小于30CFU/mL，且能稳定运行50PV。
在两种模拟水流条件下，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除结果均符合地下水质量标准(GBT 14848-2017)》中总菌落数≤100CFU/mL的要求。
应用实施例2
壳聚糖改性零价铁石英砂过滤系统的再生性能
1.石英砂过滤系统搭建
将4g零价铁粉和0.04g壳聚糖放入球磨罐，设置转速为500r/min，时间为4h，球磨后收取样品即为壳聚糖改性零价铁；将4g零价铁粉放入球磨罐，其他条件均不变得到对照组球磨零价铁。使用商业石英砂作为过滤系统填料，砂滤实验采用内径1cm，高度25cm的玻璃填充柱。在柱子的上端和下端分别填充1.5cm压实的脱脂棉和6cm的石英砂，将壳聚糖改性零价铁与石英砂按照1：9的质量比均匀混合后，填充中段15cm。同时设置球磨零价铁对照组。利用蠕动泵向石英砂过滤柱中通入0.85％的生理盐水，通入3PV达平衡后再通入浓度约为1.6×106CFU/mL的大肠杆菌溶液，流速为1.65mL/min，并在不同的时间点取出3mL的流出液利用平板计数法检测大肠杆菌细胞浓度。石英砂过滤系统参数测定同应用实施例1。
2.过滤系统再生
控制流速为2.75mL/min，通入900PV 6g/L十二烷基硫酸钠溶液洗脱吸附在填料表面的大肠杆菌，然后再通入300PV蒸馏水冲洗残留的十二烷基硫酸钠，完成填料再生。过滤系统再生后，利用蠕动泵向石英砂过滤柱中通入3PV的0.85％生理盐水，达平衡后再通入浓度约为1.6×106CFU/mL的大肠杆菌溶液，流速控制为1.65mL/min，并在不同的时间点取出3mL的流出液利用平板计数法检测大肠杆菌细胞浓度。
3.实验结果
结果见图6，其中经十二烷基硫酸钠再生后的球磨零价铁石英砂过滤系统去除模拟地下水中E.coli的效果与对比例1中的效果接近，但流出液中的细菌数量最低为110CFU/mL，仍然无法达到《地下水质量标准(GBT 14848-2017)》中总菌落数≤100CFU/mL的要求；而经十二烷基硫酸钠再生后的壳聚糖改性零价铁石英砂过滤系统恢复了高效去除E.coli的能力，最高去除效率仍能达到99.95％，能达到国标要求，且其再生后稳定达标运行时间仍能达到330PV。
Claims (9)
1.一种壳聚糖改性零价铁的制备方法，其特征在于：具体是按配比将壳聚糖和零价铁通过机械球磨法制备得到壳聚糖改性零价铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与零价铁的质量比为0.5-5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与零价铁的质量比为0.5％-1.5％。
4.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的壳聚糖改性零价铁。
5.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的壳聚糖改性零价铁作为砂滤填料在去除水体中致病微生物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述致病微生物包括大肠杆菌，(E.coli)，金黄色葡糖球菌(S.aureus)。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法如下：将壳聚糖改性零价铁与石英砂按比例混合后填充进砂滤柱，然后将含有致病微生物的水通过砂滤柱即可除菌。
8.一种零价铁基活性砂滤填料，其特征在于：包括权利要求1-3任一项所述方法制备得到的壳聚糖改性零价铁。
9.根据权利要求1-3任一项所述的壳聚糖改性零价铁的再生方法，其特征在于：具体是依次利用十二烷基硫酸钠溶液和蒸馏水进行冲洗即可。
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