CN107649511A

CN107649511A - 一种促进零价铁降解多氯联苯的方法

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Publication number: CN107649511A
Application number: CN201711094632.9A
Authority: CN
Inventors: 吴颖欣; 王玉; 吴文成; 黄雄飞; 仇荣亮; 刘晓文; 蔡信德
Original assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Current assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107649511B

Abstract

本发明属于本发明涉及土壤或沉积物修复技术领域，具体涉及一种促进零价铁降解多氯联苯的方法。通过添加阴离子型和聚氧乙烯类非离子型表面活性剂复配配方，可提高土壤或底泥中疏水性污染物多氯联苯的流动性，从而促进其与零价铁接触并被零价铁降解。与不添加表面活性剂、只添加阴离子或聚氧乙烯类非离子表面活性剂的处理相比，添加混合表面活性剂可显著提高多氯联苯的降解效率；与其他改良的零价铁技术相比，本方法简便易行、成本低廉，适用于大量污染土壤或底泥的修复。

Description

一种促进零价铁降解多氯联苯的方法

技术领域

本发明涉及土壤或沉积物修复技术领域，具体涉及一种促进零价铁降解多氯联苯的方法。

背景技术

零价铁作为一种高效易得的修复材料具有极强的还原性，在厌氧或低氧条件下可作为电子供体还原降解多氯联苯、多溴联苯醚、简单氯代烃等卤代有机物，在地下水和土壤修复中已得到大规模应用。然而该修复方法存在一些制约因素，尤其对于疏水性有机污染物(如多氯联苯等)，污染物和零价铁接触不充分等因素使其应用受到较大限制。

目前已有技术通过阳离子型或非离子型表面活性剂提高污染物的流动性，但在使用过程中，阳离子型表面活性剂与零价铁及土壤介质间的亲和力较强，解吸和回收困难，施用量较大，不利于修复成本控制；阴离子型和非离子型表面活性剂对多氯联苯的洗脱能力较强，尤其是前者可通过对土壤有机质增溶促进多氯联苯的溶出。但是，现有技术中的表面活性剂配方对零价铁降解多氯联苯的辅助效果还不是十分理想。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种促进零价铁降解多氯联苯的方法，利用混合表面活性剂改变多氯联苯在土壤-溶液-零价铁表面的分配，从而提高土壤或底泥中多氯联苯与零价铁的接触效率。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种促进零价铁降解多氯联苯的方法，具体步骤如下：

在厌氧条件下，将零价铁粉末和含有多氯联苯的土壤或底泥按1:3～10(干重)的比例加入到表面活性剂溶液中，充分混合后，置于室温条件下进行反应；所述表面活性剂溶液含有重量比为1：3～5的阴离子表面活性剂和非离子型聚氧乙烯类表面活性剂；所述零价铁粉末和表面活性剂溶液中的表面活性剂的质量比为1:0.02-1:0.04。

优选的，所述室温为23～27℃。

优选的，所述零价铁粉末和含有多氯联苯的土壤或底泥的比例为1：5(干重)。

优选的，所述表面活性剂溶液浓度为0.02～0.04wt％；更优选的，所述表面活性剂溶液浓度为0.04wt％。

优选的，所述阴离子表面活性剂和非离子型聚氧乙烯类表面活性剂的重量比为4:15。

优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，所述非离子型聚氧乙烯类表面活性剂为吐温-80。

优选的，所述反应条件为以200-250rpm震荡7～14天。一般7～14天多氯联苯的降解率可达到最大；超过14天后，零价铁表面容易发生氧化/钝化而失活。

零价铁降解多氯联苯的基本原理为：通过逐步还原脱氯的方式去除多氯联苯。吸附于零价铁表面的目标污染物，接受来自零价铁的电子而脱氯还原，生成羟基低氯代物、氯离子和铁离子，羟基化合物不稳定，随后生成低氯代物，以2,2',5,5'-四氯联苯(PCB-52)为例，其还原脱氯具体路径如图3所示。

如图1和图2所示，相比无表面活性剂的处理，本发明所采用的混合表面活性剂降低了固液二相间的表面张力，提高了目标污染物的流动性，促进其从土壤或底泥中的解吸与其在零价铁表面上的吸附，从而促进其降解。虽然阴离子型表面活性剂对多氯联苯在液相中的溶解度也有一定促进作用，但是在实验过程中发现，该增溶作用并不是十分明显。

具体的，阴离子型表面活性剂上的负电荷可中和零价铁表面氧化层的正电荷，进而促进了非离子型表面活性剂在零价铁表面上的吸附。上述吸附一方面降低了零价铁和液相间的表面张力，从而促进目标污染物的吸附；另一方面减少液相中表面活性剂胶束的数量，从而缓解表面活性剂胶束假相对目标污染物的阻隔作用。二种作用联合，共同促进从土壤/底质中解吸后的目标污染物在零价铁表面分配。而由于从土壤或底泥中解吸后的目标污染物不断吸附于零价铁表面并被去除，在污染物吸附-解吸平衡的影响下，目标污染物不断从土壤中向液相迁移、溶出，再被吸附于零价铁表面并被降解。两种表面活性剂在本发明的方案中协同作用，大大提高了多氯联苯的降解效率。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)与不添加表面活性剂和只添加聚氧乙烯类非离子表面活性剂的方案相比，添加本发明采用的混合表面活性剂可显著提高土壤或底泥中多氯联苯的降解效率；

(2)与其他改良的零价铁技术相比，本方法简便易行、成本低廉，适用于大量污染土壤或底泥的修复。

附图说明

图1为复合表面活性剂促进零价铁降解的基本原理的图解。

图2为无表面活性剂促进零价铁降解的基本原理的图解。

图3为2,2',5,5'-四氯联苯(PCB-52)的还原脱氯具体路径。

图4为对比例3中各溶液在7天后对PCB-52的降解情况。

图5为实施例1、2和对比例1、2在7天后体系中多氯联苯的残余量。

图6为实施例1、对比例1和对比例2在7天后各类多氯联苯的降解情况。

图7为实施例1、对比例4和对比例5在7天后各类多氯联苯的降解情况。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤(1)配制混合表面活性剂溶液：称取4.534g非离子型表面活性剂吐温-80和1.204g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，将其溶于去离子水中配成0.04wt％的混合表面活性剂溶液。

步骤(2)降解多氯联苯：在厌氧箱中，将0.10g零价铁粉末和0.50g(干重)多氯联苯污染底泥投加至10mL上述0.04wt％混合表面活性剂溶液中；不调节溶液pH，充分混合后拧紧聚四氟乙烯旋塞；随后将样品置于室温(25±2℃)条件下以200rpm震荡7天；在设定的时间点取出悬浊液，过0.45μm玻璃纤维滤膜使固液二相分离以终止浸提反应，测定溶液和固相中多氯联苯的总量。

实施例2

步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是混合表面活性剂溶液的浓度为0.02wt％。

对比例1

步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是混合表面活性剂溶液替换为水。

对比例2

步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是混合表面活性剂溶液替换成浓度为0.04wt％的吐温-80溶液。

对比例3

步骤(1)配制溶液：分别配制吐温-80和SDBS重量比为1:0、3:1、3.75:1、5:1和0:1的浓度为0.04wt％的溶液。

步骤(2)降解多氯联苯：步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是多氯联苯污染底泥替换为1mg/L的PCB-52溶液，混合表面活性剂溶液替换成浓度为0.04wt％的步骤(1)中配制的溶液。

对比例4

步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是混合表面活性剂溶液的浓度为0.2wt％。

对比例5

步骤和工艺条件参照实施例1，与实施例1不同的是混合表面活性剂溶液的浓度为1wt％。

上述实施例及对比例中对多氯联苯的测定通过气相色谱－质谱联用仪(GC-MS，Thermo-Ultra Trace GC-DSQ)完成。色谱柱采用DB-5ms(J&W Scientific Inc.)，规格为30m×0.32mm×0.25μm。色谱升温程序设置：不分流进样，初始温度100℃，保持2min；15℃/min升温至180℃；3℃/min升温至240℃；10℃/min升温至285℃，保持10min。载气为高纯氦气(纯度>99.999％)、进样口温度300℃、传输线温度280℃、离子源温度220℃。为保证提取质量，样品前处理过程中添加PCB-65作为回收率指示物。GC-MS检测前，添加PCB-82作为内标。方法的回收率为65.5-82.6％。

为了寻找合适的混合比例，首先选择了单一的多氯联苯，PCB-52，作为目标降解污染物。图4显示了对比例3中不同质量比下的吐温-80和SDBS对PCB-52的降解率。相比单一表面活性剂和不添加表面活性剂的方案，在本发明限定的吐温-80：SDBS＝3～5:1的质量比下，降解效果得到一定提升，其中，在上述质量比例为3.75:1时，降解效果达到最大值。

基于上述优选的3.75:1的质量比，发明人进一步研究了混合表面活性剂对实际污染底泥中多氯联苯的降解能力。上述多氯联苯污染底泥的物理化学性质，以及用于定量计算降解率的部分多氯联苯含量如表1所示。

表1多氯联苯污染底泥的物理化学性质及污染状况

经过7天反应后，实施例1-2和对比例1-2中表1所示7种多氯联苯处理前后的含量变化如图5所示。对比例1和2分别只有49.69％和47.18％的降解率，而实施例2降解率可达到65.1％，实施例1更是达到76.31％。由此可见，在0.02wt％～0.04wt％的优选浓度范围下，本发明采用的混合表面活性剂在处理含有多种多氯联苯的实际污染底泥时，对多氯联苯的降解效果有更加明显的提升。

多氯联苯的降解率固然是一个重要指标，但是各类多氯联苯的毒性是不一样的，一般而言，氯代程度越高的同系物毒性越高。因此，环境介质中多氯联苯的脱氯降解有助于降低介质的环境毒性。同样是降解，八氯联苯降解成七氯联苯还是联苯从脱毒效果上来看差异非常大。图6根据氯代程度的不同，分别显示了实施例1、对比例1和对比例2在经过7天的处理后，各类多氯联苯的降解情况。需要注意的是，由于多氯联苯种类众多，各同分异构体在GC‐MS中的响应值有所差异，故图6仅为半定量结果，仅能用于比较氯代程度相同的多氯联苯，不同程度的氯代物之间的响应值不能进行比较。同理，半定量结果只能为降解程度和过程提供一定程度的估计，而不能作精确的定量说明。

从图6中可以看到，对比例1和2在经过7天的处理后，残留的多氯联苯的存在形式主要还是以五氯联苯和六氯联苯为主，几乎没有生成低毒性的联苯、一氯联苯和二氯联苯，其总体毒性仍然较大，这表明随着逐步脱氯时化合物传质性能的下降，对比例1和2中多氯联苯一般只能脱氯至三氯联苯或四氯联苯；而实施例1在经过7天的处理后，不仅残留的多氯联苯总量更低，而且其含氯量也更低，有相当一部分是毒性相对较低的联苯、一氯联苯、二氯联苯和三氯联苯，这表明实施例1能够更有效地脱氯，从降解的质和量方面来说显然都更加出色。

此外，发明人亦尝试进一步增加混合表面活性剂的浓度，结果如图7所示，对比例4和对比例5的效果相比实施例1反而有所下降。这是因为当表面活性剂用量过多时，过量的表面活性剂会在溶液中聚集成胶束，不仅不能促进污染物在零价铁表面的吸附，反而会阻碍其在溶液中的流动，使降解率下降。因此，本发明所限定的表面活性剂用量能够最大限度地发挥其促进吸附的效果，又不至于过量形成胶束而影响技术效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在厌氧条件下，将零价铁粉末和含有多氯联苯的土壤或底泥按干重1:3～10的比例加入到表面活性剂溶液中，充分混合后，置于室温条件下进行反应；所述表面活性剂溶液含有重量比为1：3～5的阴离子表面活性剂和非离子型聚氧乙烯类表面活性剂；所述零价铁粉末和表面活性剂溶液中的表面活性剂的质量比为1:0.02～1:0.04。

2.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述室温为23～27℃。

3.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述零价铁粉末和含有多氯联苯的土壤或底泥按干重1：5加入到表面活性剂溶液中。

4.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液浓度为0.02～0.04wt％。

5.根据权利要求4所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液浓度为0.04wt％。

6.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和非离子型聚氧乙烯类表面活性剂的重量比为4:15。

7.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为SDBS，所述非离子型聚氧乙烯类表面活性剂为吐温-80。

8.根据权利要求1所述的促进零价铁降解多氯联苯的方法，其特征在于，所述反应条件为以200-250rpm震荡7～14天。