CN104289511B - 同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂及制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤污染修复领域，公开了一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂及制法与应用。所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂由柠檬酸溶液和吐温80溶液混合而成。其修复多氯联苯-重金属复合污染土壤的方法步骤为：取所述多氯联苯-重金属复合污染土壤，加入所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂，混合振荡淋洗，即完成多氯联苯-重金属复合污染土壤修复。本发明所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂的原料来源广、价格低，且均为可生物降解物质，降低淋洗修复后的环境风险。采用本发明所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂进行土壤修复的效果好，洗脱率高。

Description

同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂及制法与应用

技术领域

本发明属于土壤污染修复领域，涉及一种修复土壤污染的淋洗剂，具体涉及一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂及制法与应用。

背景技术

随着信息时代的发展，全球越来越多的废旧电子和电器设备被淘汰，形成巨量的电子垃圾。由于拆解技术与设备的不完善，电子垃圾中所含的铜、铅、镉等重金属和多氯联苯(PCBs)等持久性有机污染物易进入到周边环境中，使拆解场地及周边区域形成了重金属与毒害有机物污染并存的特点。

我国电子垃圾污染已经成为重要的环境问题，一些主要的电子垃圾拆解区土壤中的重金属和毒害有机物含量远高于对照区，污染调查数据表明，在广东清远、贵屿等电子垃圾拆解地，污染场地土壤中PCBs浓度高达3.34～458mg/kg，远远超出正常背景值(0.42mg/kg)，该地区电子废弃物焚烧土壤中的Cu、Pb含量最高达14138.7mg/kg和13288.6mg/kg，11个样点的Cu、Pb、Cd平均含量分别达到4850.6mg/kg、1714.5mg/kg和10.5mg/kg，远远超过了国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)规定的三级土壤标准。

化学淋洗修复是通过添加药剂(螯合剂或表面活性剂)与污染物形成配合物(重金属)或提高其溶解度(有机物)，从而促进污染物从土壤固相向水溶液的释放。常用的表面活性剂有TX-100、SDBS、CTMAB、Saponin(皂素)、RL等，螯合剂有EDTA、皂素、SDS、SDBS、TX-100、β-环糊精等。目前普遍采用表面活性剂和螯合剂的去除功能，分别对有机物污染和重金属污染进行去除处理。如申请号201410158901.3的中国发明专利申请公开了一种重金属污染土壤的淋洗方法，采用酸淋洗剂与重金属污染土壤混合，以去除重金属污染；申请号为201210257460.3的中国发明专利申请公开了一种污染场地地下水处理-土壤异位淋洗修复一体化方法，其中应用了阴离子、非离子表面活性剂或两者混合表面活性剂对土壤中的DDT、BaP进行去除处理。但目前的淋洗剂及淋洗方法存在作用对象单一、需要较多预处理工艺才能达到较好去除效果、成本高、易产生二次污染等问题。

理论上通过螯合剂与增溶物质的混合能实现电子垃圾污染土壤中重金属与多氯联苯的同步脱除。然而当两种淋洗剂同时使用时，它们分别在土壤与溶液中形成的体系将对彼此产生影响，从而可能间接地对污染物的洗脱能力产生不良影响。目前国内对于同步去除重金属和多氯联苯的淋洗方法研究较少。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂，所述淋洗剂原料成本低、高效且安全；

本发明的另一目的在于提供上述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂的制备方法；

本发明的再一目的在于提供上述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂，主要由柠檬酸和吐温-80溶于水中制备而成；

优选的，在所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂中，柠檬酸的浓度为5～20g/L，吐温-80的浓度为5～20g/L；

吐温80，即为聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯(Polyoxyethylene(20)sorbitanmonooleate)，是一种非离子型表面活性剂及乳化剂；

上述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂的制备方法，包括如下步骤：将柠檬酸和吐温-80加入水中，充分溶解，即得所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂；优选的，在所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂中，柠檬酸的浓度为5～20g/L，吐温-80的浓度为5～20g/L。

上述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂在多氯联苯-重金属复合污染土壤修复中的应用。

上述应用中，优选的操作方法为：取所述多氯联苯-重金属复合污染土壤，加入所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂，混合振荡淋洗，即完成多氯联苯-重金属复合污染土壤修复；

在上述应用中，所述多氯联苯-重金属复合污染土壤中多氯联苯浓度为0～12mg/kg，铜含量为0～5000mg/kg，铅含量为0～2000mg/kg，镉含量为0～50mg/kg；

优选的，每千克所述多氯联苯-重金属复合污染土壤中添加20L所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂；

优选的，所述混合振荡淋洗的时间为1～12h；更优选的，所述所述混合振荡淋洗的时间为12h。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明将柠檬酸和吐温-80按照一定浓度配比混合后，加入多氯联苯-重金属复合污染土壤中，混合振荡淋洗，对重金属或多氯联苯的洗脱效果较分别单独使用柠檬酸或吐温-80的洗脱效果有明显提高；土壤中的多氯联苯和重金属Cu、Pb、Cd的洗脱率分别能达到：58.79％、97.24％、48.67％、58.04％。

附图说明

图1为多氯联苯-重金属复合污染土壤中污染物在不同淋洗剂作用下的洗脱率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；如无特殊说明，溶液中的溶剂都为水。

实施例1柠檬酸和吐温-80淋洗顺序对修复多氯联苯-重金属复合污染土壤的影响

试验材料：多氯联苯(Aroclor1254)，非离子型表面活性剂吐温-80(TW-80)，天然螯合剂柠檬酸。

试验模拟污染土壤中Cu、Pb、Cd、PCBs的质量浓度分别为5000mg/kg、1967mg/kg、51.0mg/kg和11.2mg/kg，污染土壤基本性质如表1。

表1污染土壤的基本性质

采用DSQII单四级杆气相色谱质谱联用仪测定溶液中Aroclor1254浓度，Z-2000系列原子吸收分光光度计测定Cu、Pb、Cd浓度。

试验方法：

实验组(组合添加)：称取1g污染土壤于具有聚四氟乙烯垫片盖子的30mL玻璃离心管中，加入20mL本发明所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂(以下简称本发明所述淋洗剂)。本发明所述淋洗剂按照柠檬酸为10g/L、TW-80为10g/L的浓度进行配制。应用批量平衡震荡法，将样品置于温度为25℃，转速为150r/min的恒温震荡培养箱中震荡24h后取样，样品于3000r/min的离心机中离心20min，取10mL上清液移于样品瓶中，原子吸收分光光度仪测定Cu、Pb、Cd浓度，计算洗脱率。另取10ml上清液移于离心管中，加入20mL萃取剂(正己烷:丙酮＝9:1,V:V)，于恒温培养箱在同样条件下萃取时间6h。经萃取后取上清液1mL移于色谱瓶中，GC-MS测定洗脱液中的多氯联苯的浓度，计算洗脱率。每组设3个平行，洗脱次数为1次，空白对照为用同体积的蒸馏水代替本发明所述淋洗剂。

对照组1(先吐温)：按实验组的步骤及实验参数进行对照实验，区别在于淋洗剂的添加有所不同：在对照组1中，称取1g污染土壤于具有聚四氟乙烯垫片盖子的30mL玻璃离心管中，不加入本发明所述淋洗剂，而是先加入10mL浓度为10g/L的吐温-80水溶液，应用批量平衡震荡法，将样品置于温度为25℃，转速为150r/min的恒温震荡培养箱中震荡24h后；再加入10mL浓度为10g/L的柠檬酸水溶液，于温度为25℃，转速为150r/min的恒温震荡培养箱中震荡24h。然后取样按照与实验组一样的步骤及条件进行测定操作。

对照组2(后吐温)：按实验组的步骤及实验参数进行对照实验，区别在于淋洗剂的添加有所不同：在对照组2中，称取1g污染土壤于具有聚四氟乙烯垫片盖子的30mL玻璃离心管中，不加入本发明所述淋洗剂，而是先加入10mL浓度为10g/L的柠檬酸水溶液，应用批量平衡震荡法，将样品置于温度为25℃，转速为150r/min的恒温震荡培养箱中震荡24h后；再加入10mL浓度为10g/L的吐温-80水溶液，于温度为25℃，转速为150r/min的恒温震荡培养箱中震荡24h。然后取样按照与实验组一样的步骤及条件进行测定操作。

取洗脱液分析测定，实验组及对照组1和对照组2对PCBs、Cu、Pb及Cd四种污染物的洗脱率如图1所示，从结果表明：不同淋洗剂添加方法对于Cu的洗脱效果从大到小是：组合添加≈后吐温>先吐温；Pb的洗脱效果是组合添加>后吐温>先吐温；Cd的洗脱效果是先吐温>组合添加>后吐温。其中淋洗剂添加方式对Pb的洗脱率影响不大，不超过5％，对于Cu、Cd的影响较大，其中以本发明所述淋洗剂的组合形式添加的效果最佳。对于有机物多氯联苯的洗脱效果，从大到小排列是：组合添加≈先吐温>后吐温。因此，从洗脱剂添加方式对照效果分析可知，本发明所述淋洗剂对四种污染物的洗脱效果最佳，同时可节省淋洗时间。

实施例2本发明所述淋洗剂浓度配比对复合污染土壤中多氯联苯的洗脱效果

按照TW-80浓度分别为0g/L、2g/L、5g/L、10g/L或20g/L与柠檬酸浓度分别为0g/L、2g/L、5g/L、10g/L或20g/L，配制成25种不同浓度的本发明所述淋洗剂。

使用所配制的25种不同浓度的本发明所述淋洗剂对多氯联苯-重金属复合污染土壤进行淋洗试验，多氯联苯的洗脱效果如表2所示，试验结果表明：当柠檬酸浓度为0g/L时，PCBs的洗脱率与TW-80的浓度呈正相关，在TW-80浓度为10g/L时PCBs的洗脱率为45.20％；加入柠檬酸后PCBs的洗脱率进一步提高，且随着柠檬酸浓度的升高而增加，直到柠檬酸浓度为10g/L后增幅趋缓。在TW-80浓度为10g/L，柠檬酸浓度为10g/L时，PCBs的洗脱率达到58.79％。结果表明，本发明所述淋洗剂对多氯联苯-重金属复合污染土壤中PCBs的增溶效果较单一表面活性剂更好；在一定浓度内，随柠檬酸与TW-80浓度的分别增大而显著提高，同时能够降低胶束的成束浓度要求，扩大目标物在单位胶束内的容纳量，促使目标物多氯联苯进入胶束内部的趋势加大。

表2：淋洗剂浓度配比对土壤中多氯联苯的洗脱效果影响

TW-80(g/L)	柠檬酸：0g/L	柠檬酸：5g/L	柠檬酸：10g/L	柠檬酸：20g/L
					0	0.96％	22.84％	28.57％	28.97％
5	37.50％	58.00％	56.83％	57.59％
					10	45.20％	62.21％	58.79％	61.13％
20	60.53％	66.64％	67.05％	68.58％

实施例3本发明所述淋洗剂浓度配比对复合污染土壤中重金属的洗脱效果

配置与实施例2中相同的25种不同浓度的本发明所述淋洗剂。

使用所配制的25种不同浓度的本发明所述淋洗剂对多氯联苯-重金属复合污染土壤进行淋洗试验，观察TW-80的浓度由低到高对多氯联苯-重金属复合污染土壤中重金属的淋洗效果变化规律，复合污染土壤中铜的洗脱效果如表3所示，复合污染土壤中铅的洗脱效果如表4所示，复合污染土壤中镉的洗脱效果如表5所示，试验结果表明：

当TW-80的浓度为0g/L时，重金属的洗脱效果随着柠檬酸的浓度增加而增加，直到柠檬酸浓度为10g/L时趋近稳定，Cu、Pb、Cd的洗脱率分别由52.79％、31.72％、37.05％增加到95.71％、55.24％、53.43％。

TW-80的浓度增加，对Cu的洗脱效果影响较小，TW-80的浓度由0g/L到10g/L时，Cu的洗脱率从95.71％增至97.24％。Cd的洗脱率随着TW-80浓度的增加略有提高，TW-80的浓度到10g/L时洗脱达到平衡，Cd的洗脱率由53.43％增加到58.04％。TW-80的浓度加大对Pb的洗脱效果产生了一定程度的抑制，洗脱率由55.24％降低到48.67％。

分析认为柠檬酸可以利用螯合作用将吸附在土壤颗粒及胶体表面的重金属离子解吸下来，然后利用自身较强的螯合作用和重金属离子形成强的螯合体，从土壤中分离出来。淋洗剂对不同重金属洗脱效果影响不同，这可能是因为非离子表面活性剂TW-80的添加一定程度上抑制了螯合剂在土壤的吸附，重金属之间产生竞争吸附作用，使得对Cd的洗脱产生了协同作用，而Pb的淋洗产生了拮抗作用。

表3.淋洗剂浓度配比对土壤中铜的洗脱效果影响

TW-80(g/L)	柠檬酸：0g/L	柠檬酸：5g/L	柠檬酸：10g/L	柠檬酸：20g/L
					0	52.79％	90.20％	93.57％	95.71％
5	50.21％	92.91％	95.13％	97.96％
					10	52.06％	94.07％	97.24％	97.28％
20	53.23％	85.10％	94.20％	95.17％

表4.淋洗剂浓度配比对土壤中铅的洗脱效果影响

TW-80(g/L)	柠檬酸：0g/L	柠檬酸：5g/L	柠檬酸：10g/L	柠檬酸：20g/L
					0	31.72％	52.18％	55.24％	64.50％
5	32.02％	46.52％	50.14％	54.71％
					10	34.46％	44.18％	48.67％	51.95％
20	35.67％	38.40％	44.94％	49.30％

表5.淋洗剂浓度配比对土壤中镉的洗脱效果影响

TW-80(g/L)	柠檬酸：0g/L	柠檬酸：5g/L	柠檬酸：10g/L	柠檬酸：20g/L
					0	37.05％	53.20％	53.43％	55.69％
5	47.71％	56.69％	57.24％	58.89％
					10	50.81％	57.39％	58.04％	59.02％
20	51.47％	56.43％	58.57％	59.86％

综合实施例2和实施例3中本发明所述淋洗剂对土壤中PCBs和重金属Cu、Pb、Cd的洗脱效果、淋洗剂利用率，得出TW-80、柠檬酸的浓度都为10g/L时洗脱效果最佳，当污染土壤PCBs浓度为：12mg/kg，重金属Cu：5000mg/kg，Pb：2000mg/kg，Cd：50mg/kg时，洗脱率分别能达到58.79％、97.24％、48.67％、58.04％。

实施例4淋洗时间对淋洗剂洗脱效果的影响

将TW-80与柠檬酸按照质量比为1：1，配制为浓度20g/L的本发明所述淋洗剂，根据土壤干重按照土水比1:20的比例淋洗土壤。

试验结果表明：在振荡开始后1h，对有机物多氯联苯的洗脱即达到较高的洗脱率，达到54.11％，往后到12h的这段时间洗脱率一直处于上升阶段，逐渐稳定到58％左右小幅波动，并且在之后洗脱率不再有明显提升，这时多氯联苯的洗脱效果最佳为58.05％，这段时间称之为平衡洗脱时间。

在一开始对多氯联苯进行洗脱时，由于表面活性剂TW-80的亲水亲油性，其在水相的一侧形成了大量的胶束，对多氯联苯进行摄取，使得多氯联苯从土壤固相中进入溶液液相中的传质速率增加；当洗脱时间达到平衡时间时，TW-80所形成的胶束达到最多的值，而胶束所能容纳的有机物多氯联苯也逐渐达到了最大值，因此洗脱率曲线逐渐平缓，洗脱达到平衡。

同时，在振荡开始后1h，对重金属的洗脱即达到较高的洗脱率，Cu、Pb、Cd分别达到87.57％，50.81％，58.54％，往后到12h呈现较明显的凸起，这时重金属Cu、Pb、Cd的洗脱效果分别达到96.30％、51.74％、67.23％。当洗脱时间超过12小时时，重金属的洗脱又有些许的下降。

在重金属的洗脱修复过程中，重金属的洗脱效果与柠檬酸在土壤中的吸附量呈现正相关，当柠檬酸在土壤中吸附饱和的情况下，重金属与柠檬酸的接触时间决定了洗脱效率，重金属的洗脱效率会随着时间的推移，洗脱效率增加。而同时，被土壤吸附的柠檬酸与土壤中的微生物接触，当时间较长时，被微生物生长代谢所利用，柠檬酸浓度的降低导致重金属的洗脱率呈现一定程度的下降，于是在12h左右重金属Cu、Pb、Cd同时出现最高洗脱率的情况。

综上得出，淋洗时间达到12小时时，重金属Cu、Pb、Cd的洗脱率能达到最高值96.30％、51.74％、67.23％，而此时，多氯联苯的洗脱率为58.05％。

实施例5pH对淋洗剂洗脱效果的影响

试验按照pH为2、3、4、5、6及7，设置六个pH值梯度调节本发明所述淋洗剂的pH值，研究pH值对本发明所述淋洗剂洗脱效果的影响。

研究结果显示，当本发明所述淋洗剂为酸性时，pH值为2时，对多氯联苯的洗脱率为58.12％；PH升为5时，洗脱率没有明显变化，当pH为7时，洗脱率小幅下降为54.97％。

同时，当本发明所述淋洗剂的pH从2增加到7的过程中，Cu、Pb和Cd的去除率变化不大，都维持在一个较高的水平。其中pH从2到5，三种金属的去除率基本没有变化；当pH从5增加到7时，三种重金属的洗脱率出现了明显的下降，这可能是重金属发生水解作用形成沉淀所致，到pH＝7时，重金属Cu、Pb、Cd的洗脱率分别降到了75.41％、50.66％、28.78％。

pH的改变，除了影响柠檬酸的形态变化外，重金属在溶液中的结合物也会发生变化，如碳酸盐结合态、可交换态、有机结合态、铁锰氧化物结合态、残余态，随着pH值发生改变，这五种形态的重金属结合物存在的比例并不相同，其迁移能力和解吸性也不相同，这也影响了重金属的洗脱效果。

从上述分析可得，当本发明所述淋洗剂pH值由2变化至5时，对土壤中PCBs、Cu、Pb、Cd四种污染物洗脱率影响不大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂在多氯联苯-重金属复合污染土壤修复中的应用，其特征在于：所述淋洗剂由柠檬酸和吐温-80溶于水中制备而成，柠檬酸的浓度为5～20g/L，吐温-80的浓度为5～20g/L；

所述应用的操作方法为：取所述多氯联苯-重金属复合污染土壤，加入所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂，混合振荡淋洗，即完成多氯联苯-重金属复合污染土壤修复；

所述多氯联苯-重金属复合污染土壤中多氯联苯浓度为0～12mg/kg，铜含量为0～5000mg/kg，铅含量为0～2000mg/kg，镉含量为0～50mg/kg；

每千克所述多氯联苯-重金属复合污染土壤中添加20L所述同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述混合振荡淋洗的时间为1～12h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述混合振荡淋洗的时间为12h。