CN105880273A - 用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂及其制备方法和应用。用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：提供大豆豆渣；用体积百分含量为75％的乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取，获得提取液，其中，按所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比1：(10‑25)加入乙醇溶剂；将所述提取液经真空抽滤、干燥处理后获得大豆皂苷提取物，将所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。本发明所述天然淋洗剂用于重金属污染土壤修复时，修复效果好，且降低了淋洗修复后的环境风险。

Description

用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂及其制备方法和应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，全球面临的粮食、资源和环境问题与土壤密切相关。然而，随着环境的污染以及各种化学肥料的使用，土壤污染越来越严重，世界各国的土壤污染修复技术的研究工作逐渐深入并火热。一些发达国家还纷纷制定了土壤恢复计划，美国、日本等国家已先后投入大量资金用于土壤修复的研究及应用。

目前，修复重金属污染土壤的方法很多，主要污染控制有物理、化学、植物和微生物等方法。化学修复方法具有修复效果好，彻底等优点，尤其适用于重度污染土壤的治理。土壤淋洗技术是化学修复方法的重要技术手段之一，通常利用淋洗剂对土壤中污染物的增溶、增流作用达到去除污染物的目的，淋洗剂的选择是污染土壤淋洗修复技术的关键。

近几年在利用土壤淋洗技术对重金属污染土壤的治理修复方面的研究已经取得了初步的成果，但是由于现有的大部分重金属土壤淋洗剂都是化学合成的络合物、表面活性剂，如有机酸、无机酸、人工螯合剂等，其使用不仅对环境造成危害，且不能被生物降解，会对土壤产生二次污染，即化学淋洗剂存在一定的缺点和局限性，因此，该技术的推广引用目前仍存在一定的困难。新型淋洗剂的开发以及原有淋洗剂的改进，已成为今后重金属污染土壤淋洗修复的研究重点，且显得尤为重要。天然有机酸、天然生物表面活性剂等新型天然淋洗剂对重金属表现出的优异清除能力，为淋洗修复重金属污染土壤提供更广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有重金属污染土壤淋洗修复技术中化学合成的络合剂、表面活性剂、无机酸等淋洗剂对环境有危害，且不能被生物降解，会对土壤产生二次污染、以及大量使用化学合成淋洗剂成本高等问题，提供一种修复重金属污染土壤的天然淋洗剂、制备方法及其修复使用方法，以降低重金属污染土壤淋洗修复技术中淋洗剂的环境风险，避免对土壤及地下水产生二次污染，同时所述天然淋洗剂可以进行循环利用以降低修复成本。

本发明是这样实现的，一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

提供大豆豆渣；

用体积百分含量为75％的乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取，获得提取液，其中，按所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比按1：(10-25)加入乙醇溶剂；

将所述提取液经真空抽滤、干燥处理后获得大豆皂苷提取物，将所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。

相应的，一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂，所述天然淋洗剂由上述方法制备获得。

以及，一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，包括以下步骤：

提供上述方法制备获得的天然淋洗剂，并分析重金属污染土壤中重金属含量以及土壤基本理化性质；

根据土壤干重，按照所述重金属污染土壤和所述天然淋洗剂按照固液比1g：(5-10)ml的比例添加所述天然淋洗剂，进行淋洗处理后离心，分离土壤沉淀和上清液，将所述淋洗处理后的土壤经清水清洗后回填，其中，所述淋洗处理为震荡洗涤。

本发明提供一种修复重金属污染土壤的天然淋洗剂制备方法及其修复使用方法，以降低重金属污染土壤淋洗修复技术中淋洗剂的环境风险，避免对土壤及地下水产生二次污染，同时通过对淋洗剂的循环利用以降低修复成本，且修复效果好，且降低了淋洗修复后的环境风险。此外，本发明所述天然淋洗剂可以加以回收循环利用。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

天然有机酸、天然生物表面活性剂等新型天然淋洗剂对重金属表现出稳定、优异的清除能力，其在高PH值下也有很高的清除效果，除了可以与重金属形成可溶态的螯合物外，还可使氧化物中固定的重金属释放出来，而且这些物质生物降解性好，对环境无污染，对农业土壤的结构肥力影响较小。新型天然淋洗剂对重金属表现出的优异清除能力，推动着用于重金属污染土壤的天然淋洗剂的研究发展。

许多天然植物中均含有天然的生物表面活性剂，如大豆。有鉴于此，本发明实施例提供了一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供大豆豆渣；

S02.用体积百分含量为75％的乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取，获得提取液，其中，按所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比按1：(10-25)加入乙醇溶剂；

S03.将所述提取液经真空抽滤、干燥处理后获得大豆皂苷提取物，将所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。

具体的，上述步骤S01中，由于目前对大豆的提取利用仅限于提取油脂和蛋白质，且提取这些成分后的大豆豆渣往往当作垃圾舍弃，这样便造成很大一部分资源的浪费。本发明实施例中，采用所述大豆豆渣作为天然淋洗剂的提取原料，一方面，能充分利用所述大豆豆渣中有着特殊生理活性的皂苷成分，来获得具有较好的重金属污染土壤修复效果的淋洗剂；而且可以最大程度利用资源，为社会带来可观的经济效益和社会效益。

进一步的，所述大豆豆渣优选采用干燥的大豆豆渣。若所述大豆豆渣含水量较高，则可以进行干燥处理。具体优选的，在60-70℃条件下干燥至恒质量，更优选为65℃，该干燥温度不会破坏所述大豆豆渣中的皂苷成分，且干燥效果也较高。更进一步的，可对所述大豆豆渣进行过筛处理，获得粒径相对较小的大豆豆渣，从而有利于下述提取时增加表面积、提高提取率。具体的，所述大豆豆渣进行过筛处理可过36目筛。当然，应当理解，过筛是一种优选方式，本发明实施例被并一定要过筛或者一定要过36目筛才能实现技术效果。

上述步骤S02中，为了高效获得纯度高、收率高的大豆皂苷成分，本发明实施例采用体积百分含量为75％的乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取获得提取液。进一步的，按将所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比限定为1：(10-25)，可以充分提取大豆皂苷成分，且提高提取效率，其中，所述料液比为质量体积比，单位为g:ml。具体的，本发明实施例所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比更优选为1g：10ml。

作为优选实施例，所述微波条件的功率为250-300W，更优选为270W。提取时间可以根据料液比以及微波功率进行调节，作为一个具体实施例，当所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比为1g：10ml，且微波功率为270W时，提取时间可为90s。

上述步骤S03中，将所述提取液进行真空抽滤去除不溶杂质。由于所述提取液为含有大量乙醇的大豆皂苷，因此，需要将所述提取液进行干燥处理。所述干燥处理的方式不受限制，可以采用浓缩后烘干的方式实现。将干燥后得到的所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。

本发明实施例中，所述重金属污染土壤中的重金属包括但不限于砷、铜、镉等重金属。

本发明实施例提供的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，不仅方法简单可靠，且对环境友好，不会产生污染。此外，该方法获得的淋洗剂具有很好的修复重金属污染土壤的效果。

相应的，本发明实施例提供了一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂，所述天然淋洗剂由上述方法制备获得。

以及，本发明实施例还提供了一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，包括以下步骤：

Q01.提供上述方法制备获得的天然淋洗剂，并分析重金属污染土壤中重金属含量以及土壤基本理化性质；

Q02.根据土壤干重，按照所述重金属污染土壤和所述天然淋洗剂按照固液比1g：(5-10)ml的比例添加所述天然淋洗剂，进行淋洗处理后离心，分离土壤沉淀和上清液，将所述淋洗处理后的土壤经清水清洗后回填，其中，所述淋洗处理为震荡洗涤。

具体的，上述步骤Q01中，为了更好地寻找更合适的天然淋洗剂的投放量，在进行修复处理前，先分析重金属污染土壤中重金属含量以及土壤基本理化性质。

上述步骤Q02中，使用所述天然淋洗剂来修复所述重金属污染土壤。作为优选实施例，所述天然淋洗剂的质量百分浓度为5-10％。该优选的所述天然淋洗剂的质量百分浓度，不仅可以有效地控制成本，且用于修复时，合适的浓度可以充分浸润土壤，从而提高修复效果。具体的，根据土壤干重，按照所述重金属污染土壤和所述天然淋洗剂按照固液比1g：(5-10)ml的比例添加所述天然淋洗剂，由此，可以获得更佳的修复效果，且不会对所述天然淋洗剂造成浪费。

为了提高淋洗效果，所述淋洗处理为震荡洗涤方式，具体优选的，所述震荡洗涤的时间为12-24h，震荡温度为室温(15-35℃)。洗涤结束后离心分离土壤沉淀和上清液，将所述淋洗处理后的土壤经清水清洗后回填。该处理获得的修复土壤不会对环境造成二次污染。

本发明实施例中，所述天然淋洗剂可以通过回收进行循环利用，从而提高所述天然淋洗剂的有效利用率。具体的，将上述上清液采用有机吸附树脂进行吸附后，通过阳离子交换树脂交换，将所述天然淋洗剂交换出来。通过树脂两步吸附方法，所述有机吸附树脂将所述上清液中的污染物吸附下来，然后用所述阳离子交换树脂将淋洗液中的重金属离子交换出来再次获得天然淋洗液，树脂处理后的所述天然淋洗液可以再次循环利用，从而进一步减少淋洗液的使用量，降低修复成本。作为一个具体优选实施例，所述有机吸附树脂为XDA-1大孔吸附树脂。作为另一个具体优选实施例，所述阳离子交换树脂为001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。该优选的树脂类型，可以更好地实现上述回收效果。

本发明实施例提供一种修复重金属污染土壤的天然淋洗剂制备方法及其修复使用方法，以降低重金属污染土壤淋洗修复技术中淋洗剂的环境风险，避免对土壤及地下水产生二次污染，同时通过对淋洗剂的循环利用以降低修复成本，且修复效果好，且降低了淋洗修复后的环境风险。此外，本发明所述天然淋洗剂可以加以回收循环利用。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

取刚碾碎的豆渣在65℃条件下干燥至恒质量，过36目筛，保存备用；

称取大豆豆渣200g，按1g:10ml料液比加入75％乙醇，在微波功率为270W的条件下微波提取90s，真空抽滤，干燥后得15g粉末，溶解于水中即为天然淋洗剂。

实施例2

采集深圳市龙华区观澜版画村耕地，样品经自然风干后，研碎，过200目尼龙筛配制人工污染土样品，具体的，将50g土壤样品浸入300ml由硫酸铜、硫酸镉配制的混合溶液中(该溶液含Cu35mg.L^-1、Cd1.5mg.L^-1)，在25℃、150r.min^-1条件下恒温振荡72h，然后再4000r.min^-1下离心除去上层清夜，自然风干陈化2周，备用。经测试，该人工污染土壤样品PH＝6.5,有机质含量为3.78％，阳离子交换容量为18.43cmol.kg^-1,Cu、Zn、Cd含量分别为167.72、203.67、

2.19mg.kg^-1。

称取1g人工污染土壤样品于离心管中，加入实施例1制备的、浓度为20g.L^-1的天然淋洗剂溶液10ml，在25℃、150r.min^-1条件下恒温振荡12h，然后再4000r.min^-1下离心30min后除去上层清夜，各金属的去除率分别为Cu43.87％、Cd 85.11％。

由实施例2可知，本发明实施例获得的所述天然淋洗剂对重金属污染土壤具有较好的修复效果。

实施例3

土壤样品来自湖北大冶矿区土壤。去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，过2mm孔径筛，备用。所述土壤基本理化性质见表1所示。

表1

1)取以上矿区土壤样品1g于玻璃离心管中，在另一容器中配制好天然淋洗剂至重量百分比为10％，根据土壤干重，按照淋洗剂：土壤10:1加入淋洗剂，调节PH至6，在25℃、150r.min^-1条件下振荡24h，然后再4000r.min^-1下离心15min后分离土壤和上清液，取上清液原子吸收测定铜、镉含量。取0.5g XDA-1大孔吸树脂置于沥出液中，振荡1h，树脂处理后的沥出液过滤，调节淋洗液PH＝3，再取0.5g 001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理，处理后调回PH至中性，待二次循环淋洗用。第二次循环淋洗取以上含铜、镉污染土壤1g于离心管中，加入淋洗液在振荡器中振荡，离心后取上清液测定铜、镉含量，同样用XDA-1大孔吸树脂和001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理，处理后淋洗液待第三次循环利用。第三次取1g以上土壤于玻璃离心管中，加入淋洗液恒温振荡24h，然后再4000r.min^-1下离心15min后分离土壤和上清液，取上清液原子吸收测定铜、镉含量。

淋洗液质量百分比为10％，土水比为10:1，PH＝6，恒温振荡24h，淋洗含重金属铜、镉污染后，淋洗液经XDA-1大孔吸树脂和001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理循环利用，对重金属铜的淋洗效果依次43％、41％、39％，有递减的趋势，而对镉的淋洗效率分别为91.1％、87.3％、82.5％。

2)取以上矿区土壤样品1g于玻璃离心管中，在另一容器中配制好天然淋洗剂至重量百分比为5％，根据土壤干重，按照淋洗剂：土壤10:1加入淋洗剂，调节PH至6，在25℃、150r.min^-1条件下振荡24h，然后再4000r.min^-1下离心15min后分离土壤和上清液，取上清液原子吸收测定铜、镉含量。取0.5g XDA-1大孔吸树脂置于沥出液中，振荡1h，树脂处理后的沥出液过滤，调节淋洗液PH＝3，再取0.5g 001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理，处理后调回PH至中性，待二次循环淋洗用。第二次循环淋洗取以上含铜、镉污染土壤1g于离心管中，加入淋洗液在振荡器中振荡，离心后取上清液测定铜、镉含量，同样用XDA-1大孔吸树脂和001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理，处理后淋洗液待第三次循环利用。第三次取1g以上土壤于玻璃离心管中，加入淋洗液恒温振荡24h，然后再4000r.min^-1下离心15min后分离土壤和上清液，取上清液原子吸收测定铜、镉含量。

淋洗液质量百分比为5％，淋洗液土水比为10:1，PH＝6，恒温振荡24h，淋洗含重金属铜、镉污染后，淋洗液经XDA-1大孔吸树脂和001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附处理循环利用，对重金属铜的淋洗效果依次36％、33％、31％，有递减的趋势，而对镉的淋洗效率分别为86.2％、82.3％、80.1％。

由实施例3可知，本发明实施例所述天然淋洗剂修复重金属污染土壤后，回收利用率较高，因此，所述天然淋洗剂可回收循环利用，有效降低修复成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

提供大豆豆渣；

用体积百分含量为75％的乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取，获得提取液，其中，按所述大豆豆渣和所述乙醇的料液比为1：(10-25)加入乙醇溶剂；

将所述提取液经真空抽滤、干燥处理后获得大豆皂苷提取物，将所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂，将所述大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。

2.如权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述微波条件的功率为250-300W。

3.一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂，其特征在于，所述天然淋洗剂由上述权利要求1或2所述方法制备获得。

4.一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，包括以下步骤：

提供上述权利要求1或2所述方法制备获得的天然淋洗剂，并分析重金属污染土壤中重金属含量以及土壤基本理化性质；

根据土壤干重，按照所述重金属污染土壤和所述天然淋洗剂按照固液比1g：(5-10)ml的比例添加所述天然淋洗剂，进行淋洗处理后离心，分离土壤沉淀和上清液，将所述淋洗处理后的土壤经清水清洗后回填，其中，所述淋洗处理为震荡洗涤。

5.如权利要求4所述的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述天然淋洗剂的质量百分浓度为5-10％。

6.如权利要求4所述的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，其特征在于，还包括将所述上清液采用有机吸附树脂进行吸附后，通过阳离子交换树脂交换，将所述天然淋洗剂交换出来。

7.如权利要求6所述的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述有机吸附树脂为XDA-1大孔吸附树脂。

8.如权利要求6或7所述的用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。