CN113210411A - 一种重金属复合污染场地土壤修复方法 - Google Patents
一种重金属复合污染场地土壤修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种重金属复合污染场地土壤修复方法，涉及重金属污染治理技术领域，方法包括以下步骤：S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；S3、所得受污染土壤脱水；S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子；S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。该方法能够规避传统修复方法的缺点，结合了多种修复方法的有点，不影响土壤后续应用的基础上在短期内完成重金属复合污染场地土壤修复。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染治理技术领域，具体涉及一种重金属复合污染场地土壤修复方法。
背景技术
随着工农业的不断发展和城市化进程的加快，土壤污染问题日趋显现，尤其是土壤重金属污染问题，2014年我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染比较严重，尤其耕地土壤环境质量堪忧，耕地点位超标率最高，为 19.4％,中度污染点位占1.8％。这些中度污染点位主要集中在工矿企业的周边，通过大气降尘、污水灌溉、固体废物堆放等将污染物带入土壤环境，影响土壤生态功能，直接影响农作物的产量和品质，并危及食品安全和人类健康。2016 年5月启动了全国土壤污染状况详查，有序开展治理与修复，并实施农用地分类管理，保证农产品质量安全。提出重度污染土壤实行种植结构调整退耕还林还草计划，中度轻度污染化为安全利用类。因此加强对中度重金属污染土壤的有效修夏和安全利用是目前土壊污染防治计划的重点工作之一。
重金属污染土壤修复技术中，一类是将重金属从土壤中直接去除，使土壤重金属届的浓度接近或达到背景值，例如客土技术、化学淋洗、电动修复、微生物、植物提取等。另一类是向污染土壤中添加固化/稳定化试剂，通过改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移性和有效性，减少作物的吸收，该技术在重金属污染土壤修复方面得到了广泛应用，然而固化/稳定化技术只是暂时改变了重金属存在形态，一旦环境条件发生变化，存在重金属再次释放的潜在风险。作为能彻底去除重金属的修复技术，化学淋洗和植物修复在实际修复中受到了研究者们的青睐。
然而，传统的化学淋洗存在改变土壤中矿物质结构和含量，影响作物生长，甚至可能影响产量或产品的质量的问题，植物修复存在普遍修复周期过长的问题。因此需要开发一种结合多种方法各自优势，规避劣势，取长补短的快速高效安全稳定的重金属复合污染场地土壤修复方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种结合多种传统重金属污染地土壤修复方法有点的新型修复方法，具体技术方案为：
一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
优选地，步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在75-85℃下保温 20-50min，降温至45-60℃保温30-60min，再升温至75-85℃下保温20-50min。
优选地，步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
优选地，步骤S2所述复合淋洗剂的制备原料包括大豆乳清废水和柑橘下脚料，优选所述柑橘下脚料为柑橘的落果或果皮。
优选地，步骤S2所述喷淋，喷淋的复合淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为(1.5-2.0):1。
优选地，步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至30-40℃，保温3-4h，继续升温至45-55℃，保温10-12h，搅拌冷却至室温。
优选地，步骤S3所述脱水，可以为压滤。
优选地，步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量4-8％wt。
优选地，步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为(500-1500):1。
优选地，步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
优选地，步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为(0.2-0.7):1。
优选地，步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
优选地，步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
优选地，步骤S5所述植物种子包括油菜、玉米、苜蓿种子中的一种或二种以上。
优选地，步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为(500-1500):1。
优选地，步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
优选地，步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为(0.03-0.1):1。
优选地，步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
优选地，步骤S6所述植物生长一定周期为30-60d。
优选地，所述复合淋洗剂的组分包括柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液。
优选地，制备所述复合淋洗剂的原料还包括有机酸、表面活性剂和有机膦酸盐，优选所述有机酸为柠檬酸，优选所述表面活性剂为吐温，优选所述有机膦酸盐为乙二胺四甲叉膦酸钠。
优选地，由以下重量份的各原料制备而成：
柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液155-955份，大豆乳清废水滤渣3-7份，柠檬酸5-15份、吐温4010-30份，乙二胺四甲叉膦酸钠5-15份，水0-800份。
优选地，由以下重量份的各原料制备而成：
柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液355-555份，大豆乳清废水滤渣5份，柠檬酸10份、吐温4020份，乙二胺四甲叉膦酸钠10份，水400-600份。
优选地，所述大豆乳清废水滤渣的制备方法为：
S11，取大豆乳清废水，调节pH至8.0-8.4，静置10-12h，过滤，得到的滤渣干燥，得到所述大豆乳清废水滤渣。
优选地，所述柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液的制备方法为：
S21，取大豆乳清废水，调节pH至8.0-8.4，静置10-12h，过滤，得到大豆乳清废水滤液；
S22，取柑橘的落果或橘皮，机械破碎，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入大豆乳清废水滤液，浸泡；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，得到所述柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液；
优选地，所述柑橘的落果或橘皮机械破碎至2cm以下；
优选地，压榨的固形物加入5-15倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，25-50℃浸泡1-4h。
本发明还公开了上述步骤S2中所述复合淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：
S31，取大豆乳清废水，调节pH，静置，过滤，得到滤液和滤渣；所述滤渣干燥，得到大豆乳清废水滤渣；优选所述pH为8.2-8.4；
S32，取柑橘的落果或橘皮，机械切割，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入大豆乳清废水滤液，浸泡；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，得到柑橘滤液和压榨汁；
S33，取可选的水和柑橘滤液和压榨汁、大豆乳清废水滤渣、柠檬酸、吐温、乙二胺四甲叉膦酸钠混合，得到所述复合淋洗剂。
优选地，S32步骤中，浸泡在超声环境下进行，超声处理的时间T通过以下公式确定：
T＝a×Wt/Ws×Ts；
其中，Wt为采用的超声功率，Ws为标准功率，取值200-300w；Ts为标准时间，取值为20-40min，a为校正因子，取值为0.8-0.9。
优选地，S32步骤中，对浸泡体系进行加热，将装有柑橘的落果或橘皮的压榨固定物和大豆乳清废水滤液的容器放入水溶锅中，当温度温差f在大于M1小于Mε时，通过以下公式的自校正模糊控制来调控水浴锅内水的温度与目标温度温差小于0.2℃：
其中，β与f，Δf相关关；取值[0，1]，为自校正模糊控制的调节因子；L为模糊控制步长，Mε和M1为水浴温度偏差的阈值，f(n)和f(n-1)分别为n和n-1时间的偏差，f(ΔTc，c，S，α)为控制修正量，ΔTc为水浴目标温度与实际温度的偏差，S为水浴锅的散热面积，α为水浴锅的散热系数。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明提供的修复方法复合淋洗剂用量较传统化学淋洗用量少，且对土壤自身的金属或非金属离子的平衡不造成破坏，尤其是对影响作物生长的钾、钙、镁、铁、锰等影响可忽略不计，有利于后续土壤的应用。
本发明采用的修复方法，在采用复合淋洗剂进行淋洗时，无需进行筑堆，节约了大量时间。
本发明采用的修复方法，在采用复合淋洗剂进行淋洗时总时长不超过17 小时，较传统化学淋洗节约了约50％时间。
本发明虽然同时涉及了化学淋洗剂淋洗(本发明采用新型的复合淋洗剂)、微生物修复及植物修复，但在本发明提供的技术方案中，这三者并非简单叠用，而是通过使用顺序及参数等设置实现了有机结合，各步骤间相辅相成，实现了彼此之间的效果增进，最终实现了几乎全部有害重金属的有效态去除率达到 99％以上的效果，并且，经检测，本发明全部实施例中，植物生长所需金属及非金属离子例如磷酸根、硝酸根、钾离子、铵根离子等的含量及比关系变化不大，土壤后续使用中未发现对植物生长产生不良影响。
本发明提供的修复方法采用复合淋洗剂：采用处理过的大豆乳清废水作为液体介质，即利用了大豆乳清废水，又可以减少自来水的使用；还利用了柑橘下脚料作为原料，综合利用了柑橘下脚料。减少了固体、液体垃圾的排放，减少了环境污染，实现了绿色资源的综合利用。柑橘下脚料中含有大量的有机酸、黄酮类化合物，大豆乳清废水中含有蛋白、磷脂等。以大豆乳清废水提取柑橘下脚料获得提取液，可以显著提高淋洗液的重金属去除效率。制备方法，步骤简单，不需要复杂的设备，不需要有机溶剂，不排放废液、废气，对环境友好。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
制备例：
大豆乳清废水为碱溶酸沉工艺生产大豆分离蛋白的废水，CODCr为 20000mg/L左右
制备例1复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例2复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.2，静置10h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，40℃浸泡3h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例3复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.4，静置8h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，50℃浸泡1h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例4复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取大豆乳清废水滤液100份、柑橘滤液和压榨汁855份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020 份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例5复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取大豆乳清废水滤液400份、柑橘滤液和压榨汁555份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020 份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例6复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取大豆乳清废水滤液600份、柑橘滤液和压榨汁355份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020 份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例7复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(3)取大豆乳清废水滤液800份、柑橘滤液和压榨汁155份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020 份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例8复合淋洗剂的制备：
与制备例1的区别在于，S32步骤中，浸泡在超声环境下进行，超声处理的时间T通过以下公式确定：
T＝a×Wt/Ws×Ts；
其中，Wt为采用的超声功率，Ws为标准功率，取值200-300w；Ts为标准时间，取值为20-40min，a为校正因子，取值为0.8-0.9。
超声处理可以提高柑橘果实或果皮中物质的提取效果，缩短提取的时间。本实施例根据功率确定的提取时间适宜，在上述范围内，确定的提取时间可以有效提出目标物质，又减少了不相干甚至干扰物质的提取，减少了果实或果皮过渡破损造成的后续分离中过滤时间长的问题。
制备例9复合淋洗剂的制备：
与制备例1的区别在于，S32步骤中，对浸泡体系进行加热，将装有柑橘的落果或橘皮的压榨固定物和大豆乳清废水滤液的容器放入水溶锅中，当温度温差f在大于M1小于Mε时，通过以下公式的自校正模糊控制来调控水浴锅内水的温度与目标温度温差小于0.2℃：
其中，β与f，Δf相关关；取值[0，1]，为自校正模糊控制的调节因子；L为模糊控制步长，Mε和M1为水浴温度偏差的阈值，f(n)和f(n-1)分别为n和n-1时间的偏差，f(ΔTc，c，S，α)为控制修正量，ΔTc为水浴目标温度与实际温度的偏差，S为水浴锅的散热面积，α为水浴锅的散热系数。
本实施例的水浴系统控制方法，可以快速的升温至目标温度，减少了温度的波动。
对比制备例1复合淋洗剂的制备：
(1)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的水，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；
(2)取水960份，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
对比制备例2复合淋洗剂的制备：
(1)取大豆乳清废水，调节pH至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；
(2)取大豆乳清废水滤液955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述复合淋洗剂。
制备例效果验证
制备例和对比制备例制备得到的所述复合淋洗剂，使用前保持冷藏。
实验土壤为含有重金属的土壤为铜矿厂的污水处理污泥。其中，铜的含量为2100mg/kg，铅的含量为1500mg/kg。铜和铅的含量测定采用火焰原子吸收分光光度法。
取1.00g实验土壤，加入50mL所述复合淋洗剂，室温，搅拌处理30min，离心。测定离心得到的上清液中的重金属含量。淋洗剂的重金属去除率＝淋洗剂中的重金属含量/实验土壤中的重金属含量×100％，结果见下表：
淋洗剂的重金属去除效果
制备例1-7的铜和铅的去除率均显著高于对比制备例1、2。制备例1-7中，铜的去除率方面，制备例4-6显著优于制备例1-3、7，其中又以制备例5为最优，与制备例4、6相比，差异显著，P＜0.05。制备例1-7中，铅的去除率方面，制备例4-6显著优于制备例1-3、7，其中又以制备例6为最优，与制备例4、5相比，差异显著，P＜0.05。
实施例1一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在75℃下保温20min，降温至 45℃保温30min，再升温至75℃下保温20min。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例4产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为 1.5:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至30℃，保温3h，继续升温至45℃，保温10h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量4％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为500):1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.2:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括油菜种子。
步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为500:1。
步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为 0.03:1。
步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
实施例2一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在85℃下保温50min，降温至 60℃保温60min，再升温至85℃下保温50min。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例5产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为2:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至40℃，保温4h，继续升温至55℃，保温12h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量8％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1500:1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.7:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括苜蓿种子。
步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1500:1。
步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.1:1。
步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
实施例3一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在80℃下保温40min，降温至 50℃保温50min，再升温至80℃下保温30min。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例6产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为 1.7:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括苜蓿种子。
步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为 0.06:1。
步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
对比例1一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤静置；
S2、静置的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述静置为常温静置，时间为120min。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例6产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为 1.7:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括苜蓿种子。
步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为 0.06:1。
步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
对比例2一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在80℃下保温40min，降温至 50℃保温50min，再升温至80℃下保温30min。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例6产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为 1.7:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
对比例3一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤静置；
S2、静置后的受污染土壤采用自来水进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子。
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述静置为常温静置，时间为120min
步骤S2所述喷淋，喷淋的自来水与处理的受污染土壤的体积比为1.7:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括苜蓿种子。
步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为 0.06:1。
步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
对比例4一种重金属复合污染场地土壤修复方法，包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用自来水进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋自来水，并播种植物种子。
S6、定期浇水，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在80℃下保温40min，降温至 50℃保温50min，再升温至80℃下保温30min。
步骤S1所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
步骤S2所述复合淋洗剂为制备例6产品。
步骤S2所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为 1.7:1。
步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
步骤S3所述脱水，为压滤。
步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
步骤S4所述喷淋，自来水与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。
步骤S4所述自然干燥过程中可搅拌。
步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
步骤S5所述植物种子包括苜蓿种子。
步骤S5所述喷淋，自来水与所处理受污染土壤的体积比为0.06:1。
步骤S6所述定期浇水按照植物生长实际情况所需进行。
步骤S6所述植物生长一定周期为60d。
效果检测：
对上述全部实施例及对比例处理前后的土壤中有效态重金属含量进行检测，计算去除率，结果见下表：
| 样本来源 | 镉去除率 | 汞去除率 | 铅去除率 |
| 实施例1 | 98.01 | 98.15 | 99.29 |
| 实施例2 | 98.71 | 99.00 | 99.34 |
| 实施例3 | 99.13 | 99.39 | 99.56 |
| 对比例1 | 97.67 | 97.95 | 99.19 |
| 对比例2 | 96.38 | 97.10 | 99.03 |
| 对比例3 | 97.06 | 96.77 | 98.88 |
| 对比例4 | 96.80 | 97.21 | 99.11 |
可见，采用本发明提供的方法，较传统方法各种重金属元素有效量去除率均高出许多，且传统方法两两结合的去除率也明显低于本申请提供的方法，为了证明本发明提供的复合方法是一个有机的整体而非传统方法的堆叠使用，设置以下对比例：
对比例5：将对比例2所得产物进行植物处理：
取对比例2所得土壤样本，表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子；定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
所述植物种子包括苜蓿种子。
所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。
所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为0.06:1。
所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行。
所述植物生长一定周期为60d。
对比例6：将对比例3所得土壤样本进行化学淋洗处理：
取对比例3所得土壤样本，经程序升温/降温干燥处理；处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；所得受污染土壤脱水；
所述程序升温/降温干燥处理包括：在80℃下保温40min，降温至50℃保温50min，再升温至80℃下保温30min。
所述程序升温/降温干燥处理采用的干燥方法不包括热风干燥，在干燥步骤过程中保持机械搅拌和通风散热。
所述化学淋洗剂包括乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和EDTA中的二种以上，还包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、鼠里糖脂、吐温80中的一种或二种以上(此处待CARP202103231251方案确定后综合进来)。
所述喷淋，喷淋的化学淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为1.7:1。
所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至35℃，保温3.5h，继续升温至 50℃，保温11h，搅拌冷却至室温。
所述脱水，为压滤。
所述脱水，脱水至土壤含水量6％wt。
对比例7：将对比例4所得产物进行微生物处理：
取对比例4所得土壤样本，采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ。
所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡 2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。所述培养液中有效活菌数为15-40 亿/g。所述喷淋，复合微生物菌剂Ⅰ与所处理受污染土壤的体积比为0.4:1。所述自然干燥过程中可搅拌。所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为1000:1。所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。所述喷淋，复合微生物菌剂Ⅱ与所处理受污染土壤的体积比为0.06:1。
对上述对比例5-7后的土壤中有效态重金属含量进行检测，按初始土壤样本计算去除率，结果见下表：
可见，即使在对比例2、3、4基础上增加较实施例3相应缺少的重金属修复步骤，由于采用的方案整体与本发明提供的不同，其效果也不能达到本发明的水平，可见，本发明虽然同时涉及了化学淋洗剂淋洗(本发明采用新型的复合淋洗剂)、微生物修复及植物修复，但在本发明提供的技术方案中，这三者并非简单叠用，而是通过使用顺序及参数等设置实现了有机结合，各步骤间相辅相成，实现了彼此之间的效果增进，最终实现了几乎全部有害重金属的有效态去除率达到99％以上的效果，并且，经检测，本发明全部实施例中，植物生长所需金属及非金属离子例如磷酸根、硝酸根、钾离子、铵根离子等的含量及比关系变化不大，土壤后续使用中未发现对植物生长产生不良影响。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、受污染土壤经程序升温/降温干燥处理；
S2、处理后的受污染土壤采用复合淋洗剂进行喷淋，静置；
S3、所得受污染土壤脱水；
S4、处理后的受污染土壤采用复合微生物菌剂Ⅰ进行喷淋，自然干燥；
S5、在所得受污染土壤表面喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，并播种植物种子；
S6、定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ，直到种子发芽，植物生长一定周期后完成重金属复合污染场地土壤修复。
2.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S1所述程序升温/降温干燥处理包括：在75-85℃下保温20-50min，降温至45-60℃保温30-60min，再升温至75-85℃下保温20-50min。
3.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S2所述复合淋洗剂的制备原料包括大豆乳清废水和柑橘下脚料，优选所述柑橘下脚料为柑橘的落果或果皮。
4.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S2所述喷淋，喷淋的复合淋洗剂与处理的受污染土壤的体积比为(1.5-2.0):1。
5.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S2所述静置，条件包括：搅拌条件下，升温至30-40℃，保温3-4h，继续升温至45-55℃，保温10-12h，搅拌冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S3所述脱水，脱水至土壤含水量4-8％wt。
7.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S4所述复合微生物菌剂Ⅰ的制备方法为：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：白腐菌、球形红细菌、枯草芽孢杆菌和贪铜菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为(500-1500):1；步骤S4所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g；步骤S4所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为(0.2-0.7):1；步骤S4所述自然干燥，干燥至土壤含水量为17-33％wt。
8.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S5所述植物种子包括油菜、玉米、苜蓿种子中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S5所述复合微生物菌剂Ⅱ的制备方法包括：取复合微生物肥料加入包括以下微生物的培养液：棘孢木霉菌和枯草芽孢杆菌，33-37℃振荡2-3h。所述复合微生物肥料包括市售复合微生物肥料中的一种或二种以上，复合微生物肥料与培养液的体积比为(500-1500):1；步骤S5所述培养液中有效活菌数为15-40亿/g。
10.根据权利要求1所述的重金属复合污染场地土壤修复方法，其特征在于：步骤S5所述喷淋，复合微生物菌剂与所处理受污染土壤的体积比为(0.03-0.1):1；步骤S6所述定期浇水以及补充喷淋复合微生物菌剂Ⅱ按照植物生长实际情况所需进行；步骤S6所述植物生长一定周期为30-60d。
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