CN105618477A - 一种净化重金属铬污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种净化重金属铬污染土壤的方法,特别是涉及用屠宰下水来净化重金属铬污染土壤的方法。本发明所述的一种净化重金属铬污染土壤的方法,包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,然后将水解后的混合液浸润重金属铬污染的土壤。本发明还提供了另一种净化重金属铬污染土壤的方法,该方法包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,将水解后的混合液做成干粉,以一定浓度加到灌溉水中,灌溉重金属铬污染的土壤。采用本发明所述的方法处理含重金属铬的土壤,处理后土壤中的污染铬元素明显降低,接近正常土质,因而可消除重金属铬的危害。
Description
技术领域
本发明属于农业、化学研究领域,涉及一种净化重金属铬污染土壤的方法,特别是涉及用屠宰下水来净化重金属铬污染土壤的方法。
背景技术
随着我国城市化的推进,化工污染成为重大污染源。苯、酚、磷类有机污染及镉、砷、铅、铬、汞等重金属污染严重,在对空气、水体造成污染的同时,也成为土壤中长期存在的“毒瘤”。业内人士指出,重金属无论是污染水体,还是污染大气,最终都会回归土壤,造成土壤污染。环保专家认为,对于污染风险评估,美国要求如果百万人中有一人可能致癌,土地必须修复;荷兰则要求,若10万人中有一人可能致癌就得修复。我国目前正在进行的土壤修复试验是参照欧洲和美国的技术标准,但与我国实际存在着巨大差距。一个严峻的事实是,在经过几十年的沉淀后,我国土壤重金属污染正进入集中多发期。
重金属,特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能被微生物降解,而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。重金属污染的特点是:(1)除被悬浮物带走的外,会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中,成为长期的次生污染源;(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物,导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来;(3)重金属的价态不同,其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。(4)在其危害环境方面的特点是:微量浓度即可产生毒性(一般为1~10毫克/升,汞、镉为0.01~0.001毫克/升);在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋-甲基汞);可被生物富集,通过食物链进入人体,造成慢性路线。亲硫重金属元素(汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等)与人体组织某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力,能抑制酶的活性,亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积,抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂,可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶,导致高铁血红蛋白,可能致癌,过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。
铬是银白色金属,在自然界中主要形成铬铁矿。铬在工业生产中产生的铬渣如果露天堆放,受雨雪淋浸,所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中会严重污染环境。如果人误食饮用,可致腹部不适及腹泻等中毒症状,引起过敏性皮炎或湿疹,呼吸进入,对呼吸道有刺激和腐蚀作用,引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民,经常接触或过量摄入者,易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。
铬污染主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废渣。铬是人体必须的微量元素之一,但过量的铬对人体健康有害;六价铬的毒性更强,更为被人体吸收,有致癌作用,而且可在体内蓄积。过量的(超过10ppm)三价铬和六价铬对水生物都有致死作用。
中国规定生活饮用水中六价铬的浓度应低于0.05毫克/升;地面水中铬的最高容许浓度为0.5毫克/升(三价铬)和0.05毫克/升(六价铬);工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为0.5毫克/升(按六价铬计);渔业用水中铬最高容许浓度为0.5毫克/升(三价铬)和0.05毫克/升(六价铬)。居住区大气中六价铬的最高容许浓度为0.0015毫克/米3(一次测定值);车间空气中三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的最高容许浓度为0.1毫克/米3(换算成三氧化二铬)。
随着工业化和城市化的快速发展,我国面临的土壤环境安全问题日益严峻.各种工业废水、废气、畜禽粪便、化肥农药、污水灌溉和污泥农用等均可成为土壤重金属(As、Cd、Hg、Pb、Cr等)污染源.迄今为止,我国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2000万hm2,约占耕地总面积的20%,其中大部分污染农田以中轻度污染为主。由于土壤重金属污染具有隐蔽性、潜伏性、积累性和长期性,因此对土壤重金属污染的防治首先需要控制污染源,同时需要加强污染土壤的修复研究。
全国每年受重金属污染的粮食高达1200万吨,直接经济损失超过200亿元,这些粮食可养活4000多万人。近年来,我国土壤重金属污染事件频繁发生。随着我国人民生活水平的提高,生态环境保护日趋受到重视,国家对污染土壤治理和修复的人力,物力的投入逐年增加,土壤污染物的去除以及修复问题,已成为土壤环境研究领域的重要课题。
目前因土壤污染重,若采用火烧、淋洗等方法使得修复成本加大,若采用生物修复方法,则使修复时间延长;另外,由于缺乏相关法律与国家技术标准出台,是的修复工作难以推行。
目前重金属污染土壤的修复方法有物理、化学和生物修复方法。物理方法包括排、换土等工程措施,该法效果显著、稳定,但工程投资大、易破坏土壤结构,并且高浓度污染水平的土壤,易增加对操作者的潜在危害;化学法治理和修复重金属污染的土壤就是利用一些化学试剂,与土壤中的重金属发生化学反应,去除或钝化土壤中的重金属,降低土壤中重金属的活性,达到污染治理和修复的目的。根据技术和原理的不同,化学修复方法包括固化处理、电化学、土壤淋洗和改良剂法。近年来,美国、日本及欧洲一些国家对有毒固体废物普遍采用固化处理技术,但是该处理需要消耗大量的固化剂,严重破坏土壤结构。因此,只适用于污染严重、面积较小的土壤修复。电化学技术成本低廉、效率较高,目前正在不断的得到关注。但是,该技术也存在一些限制,如电极,一般采用石墨电极,金属电极易腐蚀;受土壤性质的限制,不适用于渗透性较高、传导性较差的土壤和沙性土壤。美国和德国已进行了大范围的工程实验,该技术在国内应用仍需进一步研究。
酸和鳌合剂是土壤淋洗技术中最常用淋洗剂,EDTA(乙二胺四乙酸)是最常用的鳌合剂之一,这是由于EDTA在很宽的pH范围内与大部分金属的结合能力很强,形成稳定易溶的络合物。陈玉娟等用去离子水、HCl和EDTA去除施加了污泥的土壤中Cu、Pb、Cr等金属,发现EDTA淋洗金属的效果最好,且随着EDTA浓度增大,金属去除效率增加。王显海等[19]用EDTA淋洗尾矿土壤中的重金属,发现EDTA提取金属的效率为Cd>Zn>Cu>Pb,并指出在浅层土壤中对酸可提态的金属效果尤为显著。虽然NaOH有较好的除砷效果,但过量的NaOH易破坏土壤结构,对环境造成负面影响。因此,寻找一些高效、廉价、绿色的土壤淋洗剂具有重要的现实意义。生物表面活性剂、天然有机酸对重金属有较好的稳定性,并且环境友好,所以,这一类物质将为土壤淋洗修复重金属污染土壤提供广阔的应用前景。改良剂法是向土壤中添加一些改良剂,通过沉淀、吸附、化学还原等作用原理钝化土壤中活性较大的重金属,降低重金属的生物有效性,达到治理和修复的目的。石灰修复重金属污染土壤的技术已较为成熟,但不是普遍适用的技术,过量的石灰会导致农作物减产,土壤营养成分流失。离子拮抗剂由于重金属仍然存在于土壤中,当外界条件改变时,容易导致重金属活化。改良剂法通过沉淀、吸附、还原等作用,改变重金属在土壤的存在形态,钝化重金属活性,降低其生物有效性,造成二次污染。化学治理措施优点是治理效果和费用都适中,缺点是容易再度活化。
生物法是利用植物、微生物或动物自身特性来去除土壤中的重金属。微生物的种类和活性直接影响修复的效果。由于微生物的生物体很小,吸收的金属量较少,难以后续处理,限制了利用微生物进行大面积现场修复的应用,
植物体由于生物量大且易于后续处理,利用植物对金属污染位点进行修复成为解决环境中重金属污染问题的一个很有前景的选择。但由于超积累重金属植物一般生长缓慢,且对重金属存在选择作用,不适于多种重金属复合污染土壤的修复。因此,在选择修复技术时,应根据污染物性质、土壤条件、污染程度、预期修复目标、时间限制、成本及修复技术的适用范围等因素加以综合考虑。上述生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小,缺点是治理效果不显著。
目前,大部分土壤修复的方法尚处于实验室实验和模拟试验阶段,能够现场应用的成熟方法很少。因此,重金属污染土壤修复的首要任务是寻找一种高效、经济、绿色修复技术。化学修复方法都有其自身的局限条件,在实际应用中,应考虑各种化学修复方法之间的相互组合,取长补短,达到高效、低耗、环境友好的效果。如何将这些措施运用于大规模的实地治理,还应针对具体情况,进行大量的研究工作,制定切实可行的治理方案。综上所述,本项目拟采用全新生物降解法除去土壤中的重金属。
现已证明活性巯基与常见毒性金属元素具有一定的结合能力,研究发现,巯基与Cu2+、Hg2+、Pb2+和砷化物的反应,发现半胱氨酸巯基3g与1~5gCu2+、Hg2+成线性反应,半胱氨酸或二巯基丙醇巯基与Pb2+、As2O3、NaAsO2无明显结合。为实践应用巯基化合物进行解毒提供了依据。
由于人们生活水平的不断提高,人们对各种肉类的需求量在逐渐增加,因而各种屠宰场数量在不断地增加,动物血液量也在不断地增加,动物血液制品在加工过程中产生废水的数量也在不断地增加,这些废水主要来自于冲洗设备、冲洗加工场地等,废水中主要含有血细胞、糖蛋白、血浆蛋白、抗凝剂、悬浮物等。废水中基本不存在有害物质。有些厂家用SBR方法处理废水,但是不仅处理废水成本较高而且处理效果也不甚理想,这就使其成为了企业生产的一道难题。当前,有些企业偷偷把未经处理的废水排入江河湖泊,甚至直接把废水排入农田,由于血液成分腐败,而使得江河湖泊发出难闻的尸臭味,给环境造成严重的污染以及给社会造成极坏的影响,所以,对废水科学、合理地开发利用已经刻不容缓。
通常屠宰一头毛猪,约可收集2.5~3.0kg的血液,牛和羊分别可以产出12kg和1.5kg的血液。血液中的蛋白质含量很高,和肉相近,所以血又被称为“液体肉”。全世界每年可利用的畜血总量是相当可观的,1994年,全世界大约宰杀了30亿头牛、猪和羊,血的产量约达1400万吨。中国从1993年以来,肉类生产量一直处于世界第一的位置,其中生猪产量接近世界总量的二分之一,1955年,中国猪牛羊出栏总数达到6亿7千万头,畜血总量180万吨。
为了探究一种简单、低成本的将血液废水处理成中水的方法,既解决动物屠宰血液废水对周围环境的污染,也可以循环使用如冲洗血液制品加工车间地面、冲厕和浇灌农田等。根据中华人民共和国国家标准《城市污水再生利用工业用水水质》-2005标准中水的主要指标项目,研究探索出一种新的屠宰动物废水的处理方法,就是将血液废水处理成中水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种净化重金属铬污染土壤的方法,用此方法处理后,土壤中的污染铬元素明显降低,因而消除重金属铬的危害。
本发明所述的一种净化重金属铬污染土壤的方法,包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,然后将水解后的混合液浸润重金属铬污染的土壤。
根据本发明所述的净化重金属铬污染土壤的方法的进一步特征,所述屠宰下水包括任何动物屠宰后的血液、毛类、内脏、碎肉、粪便、未消化物等形成的废液。
根据本发明所述的净化重金属铬污染土壤的方法的进一步特征,所述酸水解是用2%的4MHCL处理1小时或以上。
根据本发明所述的净化重金属铬污染土壤的方法的进一步特征,所述浸润是用处理液浸润2小时或以上。
本发明还提供了另一种净化重金属铬污染土壤的方法,该方法包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,将水解后的混合液做成干粉,以一定浓度加到灌溉水中,灌溉重金属铬污染的土壤。
本发明通过实验表明,任何铬污染土壤和农田,均可以采用任何动物屠宰后的血液、毛类、内脏等废液都可以用2%4MHCL处理1小时以上,用处理液浸润2小时以上含重金属铬的土壤,用此处理水浸润后,土壤中的重金属铬明显低于对照组,并且接近正常土质。
为了便于推广应用,可以将屠宰混合液处理后做成干粉,以一定浓度加到灌溉水中,灌溉重金属铬污染的土壤,以消除重金属铬的危害。
具体实施方式
实施例一:重金属铬污染的土壤对农作物的影响研究
选择未受重金属污染的土壤,进行其他中金属的试验研究,人为添加铬,浓度和分组如下:
CK:(不加重金属的土壤)2盆
A:加100、250、500mg/kg的Cr3盆
C:加100、250、500mg/kg的Cr(+EDTA)3盆
处理2周后C淋50mmol/LEDTA/kg.A淋自来水。
各处理驯化20天后,采用ASI法测定Cr含量,然后种植玉米,30天后,同样采用ASI法测定土壤及幼苗的Cr含量。发现金属铬、铅污染的土壤,对生长植物有严重影响,特别是污染土壤若用螯合剂EDTA处理后增加了植物的吸附能力,浓度越高影响越严重,甚至导致植物死亡(见表1)。
表1:ASI法测定土壤及幼苗的Cr含量
实施例二:污染土壤中金属铬的去除
1、试验土壤:采自肇庆学院生物园附近,是未受污染的土壤。
供试土壤通过自然风干,去除石子和枯叶等杂物,捣碎后过2mm筛,将土壤按1kg/盆的标准称重后装入塑料盆中。
2、模拟污染土壤(设镉、铅、铬、镍4种金属污染处理)
模拟镉污染土壤:污染浓度设为20mg/kg,以CdCl2形式加入;
模拟铅污染土壤:污染浓度设为500mg/kg,以Pb(NO3)2形式加入;
模拟铬污染土壤:污染浓度设为300mg/kg,以CrCl3形式加入。
模拟镍污染土壤:污染浓度设为200mg/kg,以CrCl3形式加入。
污染金属以溶液形式均匀加入土壤中,加入后驯化18天时间,持水量70%左右,作为模拟污染土壤处理,加螯合剂。
3、螯合剂处理
螯合剂以溶液的形式分2次施入土壤。设置4个处理,每组2个平行样品。
第一次,A、对照CK(加50ml双蒸水),
B、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:2,50ml)。
C、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:3,50ml)。
D、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:4,50ml)。
三天后加第二次,A、对照CK(加60ml双蒸水),
B、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:2,60ml)。
C、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:3,60ml)。
D、加兔子宰杀后的血液(原血液:水=1:4,60ml)。
土壤处置30天时间,期间每天加入双蒸水,保持土壤湿度为田间持水量的60%左右。
4、原子吸收分光光度计测定污染土壤金属离子
4.1、方法一
土壤驯化30天,60℃烘干48小时,过1mm筛子,采用M3法,土液:1:10,25℃下,150r/min振摇20min,干过滤。滤液直接用火焰法测定。
4.2、方法二
土壤驯化30天,60℃烘干48小时,过1mm筛子,采用1mol/L乙酸铵溶液浸提,土液:1:5,25℃下,150r/min振摇60min,干过滤。滤液直接用火焰法测定。
5、研究结果
在加铬的土壤中,经收集到的屠宰废水1:4稀释浸润土壤30天后,烘干,过筛,滤液用原子吸收火焰法测定得出,土壤中的残留铬明显低于对照组(见表2)。结果表明,铬污染土壤经屠宰废水处理可显著降低金属铬在土壤的浓度。
表2屠宰废水处理土壤对重金属铬的影响
实施例三:重金属污染土壤中金属铬的去除
选择未污染金属铬的土壤进行试验研究,分组如下:
CK:(不加重金属的土壤)2盆
A:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+EDTA)
B:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+污水)
C:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+自来水)
D:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+自来水)
屠宰废水取自于杀鸡屠宰场,其有型物包括:毛类20%,未消化物8%,内脏40,碎肉20%,粪便8%,污泥4%。液体为含有血的水。处理前的屠宰废水是各种有形物均肉眼可见的灰色混合物液体,而处理后的屠宰废水为均匀的灰色浓稠液体。其处理方法为用4MHCI,与废液混合处理1小时。处理后以2%浓度加到土壤中进行去除金属铬的实验。
各组用金属铬离子处理1周后,A组淋50mmol/LEDTA/kg,B组处理淋第一次淋(1:2稀释)污水100ml,C、D组分别淋自来水,2周后B再淋一次(1:2稀释)污水,各处理驯化40天后,采用ASI法,原子吸收分光光度法测定铬含量。
通过屠宰法废水和自来水对含不同浓度重金属铬的土壤进行处理发现,屠宰废水对吸收重金属铬具有明显的效应,可显著降低土壤中的铬含量(见表3)。实验重复了5次,结果均发现屠宰后的动物废水收集液对消除土壤里的重金属铬都有良好效果。
表3屠宰废水与自来水比较对降低重金属铬污染土壤的测定
上表中,“CrA150”是指“A:加150mg/kg的K2CrO7”,“CrA250”是指“A:加250mg/kg的K2CrO7”,如此类推。
实施例四:动物屠宰下水干粉对土壤中金属铬的去除
在杀猪场取屠宰下水,加入4MHCI与废液混合处理1小时。处理后进行浓缩,可采用多种方式进行干燥,夏天可在太阳下面暴晒1周,冬天可在60℃烘箱干燥,直至干燥成干粉。
实验:屠宰下水干粉以1:1000(重量g:水ml)终结后再2%浓度稀释到土壤中进行去除金属铬。
金属铬处理土壤加量如下:
CK:(不加重金属的土壤)2盆
A:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+EDTA)
B:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+屠宰下水)
C:加150、250、350mg/kg的K2CrO73盆(+自来水)
加铬的土壤经屠宰下水液处理1周后,
A组淋50mmol/LEDTA/kg,C组淋自来水浸润含铬土壤;B组用屠宰下水处理,第一次淋(1/2)100ml;2周后再淋一次(1/2)。各组处理驯化40天后测定铬含量:采用ASI法,原子吸收分光光度法测定。
结果均发现,屠宰后的动物下水制成的干粉稀释后,对土壤里的不同浓度的重金属铬都有良好的清除效果(表4)。
表4:屠宰下水干粉对含铬土壤的清除结果
浓度(mg/kg) | 铬含量(mg/kg土) |
CK | 2.7 |
A:CrA150 | 87 |
A:CrA250 | 118 |
A:CrA350 | 173 |
B:CrB150 | 4 |
B:CrB250 | 8 |
B:CrB350 | 10 |
C:CrC150 | 57 |
C:CrC250 | 105 |
C:CrC350 | 140 |
上表中,“CrA150”是指“A:加150mg/kg的K2CrO7”,“CrA250”是指“A:加250mg/kg的K2CrO7”,如此类推。
Claims (5)
1.一种净化重金属铬污染土壤的方法,其特征在于,包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,然后将水解后的混合液浸润重金属铬污染的土壤。
2.根据权利要求1所述的净化重金属铬污染土壤的方法,其特征在于:所述屠宰下水包括任何动物屠宰后的血液、毛类、内脏、碎肉、粪便、未消化物等形成的废液。
3.根据权利要求1所述的净化重金属铬污染土壤的方法,其特征在于:所述酸水解是用2%的4MHCL处理1小时或以上。
4.根据权利要求1所述的净化重金属铬污染土壤的方法,其特征在于:所述浸润是用处理液浸润2小时或以上。
5.一种净化重金属铬污染土壤的方法,其特征在于,包括以下步骤:收集屠宰下水,酸水解,将水解后的混合液做成干粉,以一定浓度加到灌溉水中,灌溉重金属铬污染的土壤。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160601 |