CN103056158A - 一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤重金属污染治理技术，公开了一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法。本发明利用硫酸铁溶液连续淋洗和氟碳表面活性剂以及水淋洗重金属污染土壤，增加重金属去除效率，污染土壤中镉去除率达到90%以上，该发明克服了现有EDTA等溶液淋洗重金属污染土壤的方法药剂成本大，产生二次污染，后续处理比较麻烦的难题。本发明采用硫酸铁和氟碳表面活性剂溶液连续淋洗方法，可以降低淋洗剂的浓度，提高淋洗效率，同时具有操作简单、避免淋洗剂二次污染，重金属能够得到有效消除，并对土壤有一定的改良作用，本发明使用的一种氟碳表面活性剂容易降解，且降解产物可成为植物的营养。

Description

一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理技术，具体涉及一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法。 

背景技术

最近几十年来,全球人口快速增长，工业设施、能源开发和市政建设迅速发展，城市化进程也日益深入，原处市区或市郊的化工厂陆续搬迁，其遗留地纳入城市建设规划是必然趋势。工业生产活动导致了高浓度重金属在化工厂场地的富集,并向地下水及邻近地区扩散,是周边的农业生产和居民生活的巨大隐患。重金属具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，不能为微生物降解,一旦进入环境即开始积累,以扬尘暴露或食物链传递威胁人体健康。因此，对遗留的化工厂搬迁场地，需要进行污染土壤的修复与整治。目前，重金属污染土壤的修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复等方法。与其他修复方法相比，化学修复方法具有治理效果稳定、彻底等优点，土壤淋洗是行之有效的化学修复方法。土壤淋洗技术通常是指借助能促进土壤污染物溶解迁移的液体或其他流体来淋洗污染土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附溶解而去除的技术。土壤淋洗不仅可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理，而且治理费用相对较低廉，尤其适用于重度污染土壤的治理，现已成为污染土壤快速修复技术主要手段之一，在国外已有成功的工程应用。淋洗法可灵活地采取原位或异位操作方式，具有光明的应用前景。淋洗修复的关键技术是选择或开发具有针对性的无环境毒性和成本相对较低和无二次污染的淋剂和淋洗方法，制定经济有效的修复工艺程序。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法。 

一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，采用硫酸铁连续淋洗重金属污染土壤1～3次（试验淋洗3次以上重金属离子去除量已经比较小，增加次数，成本增加没有实际意义），然后用氟碳表面活性剂溶液淋洗1～2次（试验淋洗2次以上重金属离子去除量已经比较小，增加次数，成本增加没有实际意义），最后用水继续淋洗1～3次（试验淋洗3次重金属离子硫酸铁和表面活性剂残留量已经比较小，增加次数，成本增加没有实际意义），最后将淋洗液与土壤分离。 

其中，所述的硫酸铁溶液的浓度优选5～150mmolc/L，进一步优选的浓度为50～100mmolc/L（50mmolc/L以上重金属的去除率达到50%，150mmolc/L比100mmolc/L去除率增加不显著，故进一步优选50～100mmolc/L）。首次淋洗时加入的硫酸铁溶液体积与待修复重金属污染土壤的质量比优选1.5～2.0∶1（淋洗液体积与土壤的重量比越大淋洗效果越好，小于1.5淋洗液不容易被分离出去，大于2.0增加施工难度且成本增加，故设置1.5～2.0∶1）；表面活性剂的质量浓度在0.1～3.0‰；自第二次淋洗起，每次加入的硫酸铁或氟碳表面活性剂溶液或水的体积优选为首次硫酸铁溶液体积的0.4～1倍，每次加入的硫酸铁或氟碳表面活性剂溶液或水的体积进一步优选为首次淋洗时硫酸铁溶液体积的0.4～0.6倍。 

所述的硫酸铁溶液淋洗次数优选2～3次。 

优选地，所述硫酸铁溶液的浓度为50～100mmolc/L。 

用水淋洗的次数优选2～3次。 

本发明修复方法中，针对土壤中重金属含量的不同，可以对淋洗剂的浓度、淋洗次数、液固比等参数进行一定的调整，当土壤中的重金属含量较高时，增加淋洗剂的浓度、淋洗剂次数与固液质量比，反之可以适当减少。 

所述的重金属为镉。 

当修复重金属污染土壤粒径过大时，淋洗前将重金属污染土壤破碎至粒径小于2cm。 

本发明还提供一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，包含如下步骤： 

（1）重金属污染土壤磨细过2mm的筛； 

（2）将50～100mmolc/L的硫酸铁淋洗液按照淋洗液体积与土壤质量之比为1.5～2.0:1的比例混合，并置于恒温水浴振荡器中，控制淋洗温度为25～28℃，振荡速率,180～220转/分钟，振荡淋洗1～3（振荡1小时以后淋洗基本达到平衡，故设置1～3小时）小时； 

（3）将淋洗液和土壤混合物在4500～5500转/分钟速率下离心分离3～8分钟，倾去0.4～0.6倍硫酸铁淋洗液（依据实际场地加入淋洗剂搅拌沉降后，可泵出50%左右的淋洗液，故实验设置倾去0.4～0.6）； 

（4）再次加入硫酸铁淋洗液，加入的硫酸铁淋洗液的体积为步骤（2）中加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～0.6（目的与最初加入量接近）倍，温度、时间和振荡速率同步骤（2），然后按照步骤（3）操作，去除本次淋洗加入的硫酸铁淋洗液； 

（5）加入相当于步骤（2）中硫酸铁淋洗液体积0.4～0.6倍的质量浓度1.0～3.0‰的氟碳表面活性剂溶液。(经过试验，表面活性剂的浓度在0.1～3.0‰范围，表面活性剂的浓度与金属离子的去除率正相关，但>3.0‰金属离子的去除率增加不显著，故设置1.0～3.0‰)，温度、时间和振荡速率同步骤（2），按照步骤（3）的方法离心，去除加入的氟碳表面活性剂溶液； 

（6）加入相当于步骤（2）中硫酸铁淋洗液体积0.4～0.6倍的蒸馏水，温度和振荡速率同步骤（2），按照步骤（3）的方法离心，去除加入的蒸馏水； 

（6）重复步骤（6）1～2次，得经修复的土壤。 

本发明还提供一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，包含如下步骤： 

（1）重金属污染土壤破碎至小于2mm的土块； 

（2）按照淋洗液体积与土壤质量之比为1.5～2.0:1的比例加入50～100mmolc/L的硫酸铁淋洗液，机械搅拌20～40分钟，静置10～14小时，去除上清液；按照同样方法用硫酸铁淋洗液再淋洗1～2次，每次硫酸铁淋洗液的加入量为首次加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～1倍；继续采用同样方法，然后氟碳表面活性剂作为淋洗剂淋洗1～2次(第二次淋洗与用水淋洗的效果接近，故用表面活性剂淋洗次数不宜多次)，每次水用量为首次加入的硫酸铁 淋洗液体积的0.4～1倍，最后水作为淋洗剂淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～1倍，得经修复的土壤。 

所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，还包括硫酸铁淋洗液和氟碳表面活性剂以及蒸馏水淋洗液的废水处理和/或修复后土壤的进一步利用；所述的硫酸铁淋洗液和氟碳表面活性剂以及蒸馏水淋洗液的废水处理可以是硫酸铁淋洗液和水淋洗废液经碱性沉淀处理，重金属含量达到《污水综合排放标准》的限制；所述的修复后土壤的进一步利用优选对多次淋洗后重金属含量达到环保标准的土壤（即有效态重金属含量达到国家安全标准），根据需要，添加N、P、K肥料。 

本发明用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，是先用硫酸铁溶液淋洗重金属污染土壤，再用氟碳表面活性剂淋洗，最后用水淋洗三次，以降低修复后土壤中金属离子的含量和淋洗液的残留量；提供了一种处理效果好、淋洗时间短、无二次污染、操作简单、成本相对较低的淋洗剂和修复工艺程序。以硫酸铁溶液和氟碳表面活性剂以及水为土壤淋洗液，其中铁的化合物在一些国家被用作稻田土壤的改良剂，硫酸铁的残留物对土壤的化学性质产生积极影响，本发明使用的一种氟碳表面活性剂容易降解，且降解产物可成为植物的营养。 

与现有技术相比，本发明所具有的优点： 

（1）本发明适于原位淋洗，采用一般的水泵和旋耕机，节约操作成本，操作程序简单。 

（2）本发明所选用硫酸铁溶液对土壤中的镉有较好的去除效果、修复效率高，可以消减土壤中的重金属等特点。 

（3）本发明中淋洗剂硫酸铁，价格相对低廉。连续三次淋洗，低浓度下即可达到较高浓度的淋洗效果，降低淋洗剂的使用浓度，降低修复成本。 

（4）本发明中淋洗剂硫酸铁溶液不会破坏土壤结构，对土壤不会产生二次污染，并可作为土壤改良剂。 

（5）本发明使用的一种氟碳表面活性剂容易降解，且降解产物可成为植物的营养。 

（6）本发明中最后使用水淋洗，减少土壤中淋洗剂的残存数量，有利于后期耕种农作物。 

具体实施方式：

以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。 

实施例1：平衡震荡淋洗修复镉污染土壤。 

湘江污染土壤，重金属污染土壤磨细过2mm的筛，称取若干份10克土壤，置于离心管中，每份加入硫酸铁溶液20mL，硫酸铁溶液浓度设置100mmolc，将离心管置于恒温振荡器中，控制淋洗温度为25℃,振荡速率为200转/分钟，振荡淋洗2小时后，取出离心管，置于离心机中，在5000转/分钟速率下离心分离5分钟，倾去淋洗液10mL。再次向离心管中加入10mL硫酸铁淋洗液，温度和振荡速率同上。然后在5000转/分钟的速率下离心分离5分钟，倾去淋洗液10mL。然后离心管中加入质量浓度1.0‰的氟碳表面活性剂10mL，温度和振荡速率同上。然后在5000转/分钟的速率下离心分离5分钟，倾去淋洗液10mL。最后离心管中加入蒸馏水10mL，温度和振荡速率同上。然后在5000转/分钟的速率下离心分离5分钟，倾去淋洗液10mL。同样条件用蒸馏水淋洗两次。最后硫酸铁和氟碳表面活性剂以及水淋洗后的土壤，Cd的去除率为88.32%。 

表1淋洗过程中Cd去除率(％)(原土Cd含量5.375mg/Kg) 

表2不同浓度表面活性剂的去除率（%） 

表面活性剂浓度‰	0.1	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0
							去除率（％）	4.38	10.68	16.15	17.66	18.16	18.49

实施实例2田间淋洗修复镉污染石灰性土壤 

宜兴市污染土壤，通过挖掘旋耕破碎至小于2mm的土块。破碎后的土壤用PVC围起40m×40m，淋洗剂硫酸铁溶液的用量为800L/m²，浓度为 50mmolc/L。采用水泵加入。用旋耕机搅拌30min,静置12小时后，澄清。用水泵抽出上清液，采用同样方法，用硫酸铁溶液再淋洗两次。继续采用同样方法，再用1.0‰的氟碳表面活性剂淋洗一次，用量为400L/m²。最后用水淋洗作为淋洗剂淋洗三次，每次水用量为400L/m²。 

上述淋洗液用石灰沉淀，加絮凝剂，静止，废液外排。 

经六次淋洗，土壤中镉的含量分别由原来的3.23mg/kg降低至0.76mg/kg镉的去除率分别达73.4%。 

Claims (10)

1.一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于采用硫酸铁溶液连续淋洗重金属污染土壤1～3次，再用氟碳氟碳表面活性剂继续淋洗1～2次，然后用水继续淋洗1～3次，最后将淋洗液与土壤分离。

2.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于所述的硫酸铁溶液的浓度为5～150mmolc/L，首次淋洗时加入的硫酸铁溶液体积与待修复重金属污染土壤质量之比为1.5～2.0∶1；自第二次淋洗起，每次加入的硫酸铁溶液的体积为首次淋洗液体积的0.4～1倍。

3.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于所述的硫酸铁溶液的浓度为50～100mmolc/L，自第二次淋洗起，每次加入的硫酸铁溶液的体积为首次淋洗液体积的0.4～0.6倍。

4.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于所述氟碳表面活性剂溶液每次加用量为首次淋洗时硫酸铁溶液体积的0.4～0.6倍，质量百分比浓度为1～3‰。

5.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于每次用水淋洗时加用水量为首次淋洗时硫酸铁溶液体积的0.4～1倍。

6.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于所述的重金属为Cd。

7.根据权利要求1所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于当修复重金属污染土壤粒径过大时，淋洗前将重金属污染土壤破碎至粒径小于2cm。

8.一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于包含如下步骤：

（1）重金属污染土壤磨细过2～10mm的筛；

（2）将50～100mmolc/L的硫酸铁淋洗液按照淋洗液与土壤的体积与质量之比为1.5～2.0:1的比例混合，并置于恒温水浴振荡器中，控制淋洗温度为25～28℃，振荡速率,180～220转/分钟，振荡淋洗1～3小时；

（3）将淋洗液和土壤混合物在4500～5500转/分钟速率下离心3～8分钟，倾去硫酸铁淋洗液；

（4）再次加入硫酸铁淋洗液，加入的硫酸铁淋洗液的体积为步骤（2）中加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～0.6倍，温度、时间和振荡速率同步骤（2），然后按照步骤（3）操作，去除本次淋洗加入的硫酸铁淋洗液；

（5）加入相当于步骤（2）中硫酸铁淋洗液体积0.4～0.6倍的质量百分比浓度为1.0‰氟碳表面活性剂，温度、时间和振荡速率同步骤（2），按照步骤（3）的方法离心，去除加入的氟碳表面活性剂；

（6）加入相当于步骤（2）中硫酸铁淋洗液体积0.4～0.6倍的蒸馏水，温度、时间和振荡速率同步骤（2），按照步骤（3）的方法离心，去除加入的蒸馏水；

（7）重复步骤（6）1～2次，得经修复的土壤。

9.一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于包含如下步骤：

（1）重金属污染土壤破碎至小于2mm的土块；

（2）按照淋洗液与土壤的体积与质量之比为1.5～2.0:1的比例加入50～100mmolc/L的硫酸铁淋洗液，机械搅拌20～40分钟，静置10～14小时，去除上清液；按照同样方法用硫酸铁淋洗液再淋洗1～2次，每次硫酸铁淋洗液的加入量为首次加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～1倍；继续采用同样方法，用水作为淋洗剂淋洗1～3次，每次水用量为首次加入的硫酸铁淋洗液体积的0.4～1倍，得经修复的土壤。

10.根据权利要求8或9所述的用于修复重金属污染土壤的化学淋洗方法，其特征在于该方法还包括修复后土壤的进一步利用，添加N、P或K肥料。