CN103736716B - 氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法 - Google Patents

Abstract

氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱；再对洗脱后土壤接种马齿苋，施加等同于土壤质量30%-40%的营养源缓冲液；人工培养生长完成修复。可同时高效洗脱去除场地土壤中的全氟化合物、多环芳烃与多种重金属；接种马齿苋和添加外源营养物质有利于土壤洗脱后结合残留态多环芳烃的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复。

Description

氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法

技术领域

本发明属于污染场地土壤修复技术领域，尤其涉及全氟化合物、多环芳烃与多种重金属复合污染场地土壤的快速化学-植物联合修复方法。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快，以及国家“退二进三”“退城进园”等政策的实施，出现了大批煤电火力发电厂，供暖厂，肥料厂和焦化厂等企业关闭、搬迁和不规范经营导致的全氟化合物、多环芳烃与重金属复合污染的场地土壤。当前大多数此类场地面临用地功能的转换和二次开发，如：商业用地、居民住宅等。这些场地中潜存的高风险高浓度全氟化合物和多环芳烃具有致癌、致畸、致突变等毒害效应，残留的多种高浓度重金属Cd，Pb，Ni，Cr等污染物也会通过食物链对食物安全和人体健康产生较严重的威胁，这些潜存的复合污染物已成为人类身边的“化学定时炸弹”，是当前亟需解决的土壤环境问题。增效洗脱修复技术因其修复效率高、周期短、成本低等特点，被认为是针对此类污染场地土壤修复的一种有效手段，然而针对复合污染场地土壤的洗脱修复技术研发则相对较少，并且对于洗脱后土壤中残留污染物深度降解修复技术的配套研发以及修复后土壤环境生态功能恢复技术的集成研发也相对较少，因而开展我国自主知识产权的成套化学-生物修复技术研发尤为迫切。

目前此类污染土壤的修复，有多种方式可供选择，主要分为微生物修复、动植物修复和物理化学法修复。其中，申请号：200510047472.3，200610134205.4和200810228377.7分别提供了三种用于多环芳烃污染土壤修复的固定化颗粒制备方法，固定化细菌制备方法和菌剂制备使用方法。但这些方法主要针对污染浓度较低的多环芳烃污染农田土壤，而对于高污染浓度的场地土壤，则效果欠佳；申请号：201210385520.x提供了一株耐重金属的多环芳烃降解菌及其在复合污染土壤修复中应用的方法，该方法虽然可以使降解菌在耐受高浓度Cu，Zn，Cd，Ni和Pb的同时，降解修复高浓度的多环芳烃，但该降解菌并未显示出是否可以继续耐受高浓度Cr和全氟化合物的共同毒害胁迫，同时该修复方法也未能将多种重金属较彻底清除出土壤，所以仍存在较高的二次环境风险；申请号：200710020380.5提供了一种锌镉复合污染的植物修复方法，但这类方法往往也是针对农田土壤，并且实际操作周期较长，受到的环境干扰因素较大，不是实现快速场地土壤修复目标的首选技术；申请号：200710010441.X提供了一种重金属污染土壤淋洗装置及其方法，但该方法只针对重金属复合污染土壤的修复，而对于有机污染物和重金属同时存在的复合污染土壤效果较差；通过相关文献查阅和专利检索，并未发现有关全氟化合物类复合污染场地土壤的洗脱修复技术的公开发表和受理，与本发明最接近的现有技术是表面活性剂洗脱技术，申请号：201010558286.7提供了一种淋洗修复有机-无机复合污染土壤的方法，该方法主要使用十二烷基硫酸钠和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但该方法针对的有机污染物主要是氯苯类和三氯乙烯类有机污染物，针对的重金属主要是铜和铬污染土壤，缺少对于多环芳烃、多种重金属复合污染场地土壤的效用验证，并且使用的化学淋洗剂对于土壤环境可能会造成二次污染的风险；申请号：201210486441.8提供了一种多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，但该方法未曾考虑在复合污染场地内，也同时含有大量高浓度全氟化合物的复杂污染情况，并且该方法在进行连续洗脱后，尽管对总量PAHs去除率为90%以上，但是使用的单一洗脱剂甲基β环糊精溶液在进行连续3-5次洗脱后对于Cd、Ni、Zn、Cr和Pb去除率才能在68~93%，即该方法对重金属的去除效率要低于对多环芳烃的去除效率，并且通过本权利要求书中实施案例1的结果发现，采用此受理专利条件进行验证，甲基β环糊精对全氟化合物类复合污染场地土壤中的各种污染物去除率显著降低，难以实现高效去除的效果。因而有机-无机污染物的洗脱广谱性协同去除率仍存在较大提高空间。

现有技术存在的主要缺陷是：缺乏同时针对高浓度全氟化合物类、多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的协同增效洗脱技术、针对的有机-无机污染物类型较少、有机-无机污染物难以实现同时同步的高效洗脱去除、选用的化学洗脱剂环境友好性较差、污染物去除效果不彻底和洗脱后土壤环境生态功能恢复效果不理想等，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

缺陷产生的主要原因有：近年来，出现了大批由大批煤电火力发电厂，供暖厂，肥料厂和焦化厂等企业关闭和搬迁导致的有机-无机复合污染场地，而前期科技人员对此类污染土壤修复技术的关注和研发相对较少；虽然现阶段逐渐出现了针对多环芳烃和重金属的复合污染场地土壤的洗脱修复技术，但是针对近年来发现的此类场地土壤中同时赋存有高浓度全氟化合物，其毒害效应才逐渐被人类所认识，然而相关的协同配套修复技术研发明显跟进不足；现有修复技术主要针对原先污染浓度相对较低的农田土壤，而对于污染浓度较高的场地土壤，修复效果欠佳；现有修复技术对于修复后土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复兼顾考虑较少。

因此，研发环境友好的增效洗脱与植物强化深度降解联合修复方法，对于解决当下我国大批有机-无机复合污染场地土壤的环境问题具有重要的社会价值和科学意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种全氟化合物类、多环芳烃和重金属与复合污染场地土壤的协同增效洗脱与马齿苋深度修复联合方法，该方法对场地土壤中全氟化合物、总量多环芳烃和多种重金属等污染物具有广谱性的协同高效去除效果，洗脱后土壤植物深度降解修复彻底，修复结束后，土壤生态环境功能多样性与稳定性得到显著恢复，是一种兼具环境友好性的联合修复技术。

技术方案：氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2毫米的土粒；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，所述混合洗脱液配方为10-50g·L^-1羧甲基β环糊精与1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，投加进入土壤多元异位修复设备中的用量为污染土壤体积的2-10倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱，具体洗脱方法为：调节土壤多元异位修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2~50±2℃，持续30-60min，同时开启功率为200-400kHz的超声发射仪，持续15-30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复2～3次；再对洗脱后土壤接种马齿苋，施加等同于土壤质量30%-40%体积的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0gN·L^-1的NH₄NO₃和3.0gP·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

所述对洗脱后土壤接种马齿苋是指对连续洗脱修复后每千克土壤接种20-50颗马齿苋种子。

所述施加营养源缓冲液具体指在进行马齿苋深度降解修复的过程中，分2-4次施加。

所述人工培养生长时间为自然条件下培养90-120天后，完成整体修复过程。

此时残留全氟化合物和残留重金属Pb、Cd、Cr、Ni均以残渣态形式存在，残留多环芳烃浓度降低至原始浓度2-5%以下。

本发明的工作原理是：1、羧甲基β环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉先甲基化，再羧基化后所产生的一种环境友好型的高效表面活性剂；2、羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，也是一种环境友好的两性聚电解质3、羧甲基β环糊精与羧甲基壳聚糖由于具有–COOH、–OH和–NH₂等亲水基团，都对全氟化合物和多种重金属具有促进从土壤颗粒固相向水相的解吸迁移能力，提高洗脱去除率的作用；4、羧甲基β环糊精（纯水中溶解度>250g/L，25℃）与羧甲基壳聚糖（纯水中溶解度>45g/L，25℃）都较之他们的母体化合物具有更高的水中溶解度，都可降低洗脱反应体系的界面张力和表面张力，增强多环芳烃在水相中的溶解度，促进多环芳烃解吸去除；5、羧甲基β环糊精的水中溶解度大于羧甲基壳聚糖的水中溶解度，而它的–COOH、–OH和–NH₂等亲水基团的数量却少于羧甲基壳聚糖，当两种试剂复配时，羧甲基β环糊精不仅可提高土壤中污染物的水中溶解度，而且也能显著提高羧甲基壳聚糖的水中溶解度，从而进一步促进更多亲水基团与全氟化合物、重金属的接触概率，最终从整体上产生大于单一试剂对有机-无机复合污染物的广谱性协同洗脱去除效果；6、升温处理可显著加速洗脱反应进程，超声强化处理的空化效应与扰动效应可显著增强污染物传质过程，二者集成可产生大于单一处理的协同效应；7、马齿苋具有强大的耐受土壤中多种无机复合污染物，同时又可深度降解残留态多环芳烃的生理特性，生长周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；8、添加适量外源营养物质，调节N/P比例，更加有利于马齿苋根系分泌物的释放外排，促进洗脱后土壤中土著微生物对残留态多环芳烃的深度降解，同时也可显著恢复由于前端强烈的物化洗脱技术对土壤结构和微生物生态功能多样性和稳定性的破坏。9、化学洗脱过程结束后，残留在洗脱后土壤颗粒中的少量复配洗脱液（羧甲基β环糊精和羧甲基壳聚糖）被可马齿苋根区微生物作为高效的碳源底物快速分解和同化利用，从而更好的促进马齿苋地上和地下部植株体的生长和代谢，进而显著提高残留结合态多环芳烃的深度降解。所以本权利要求书中强化洗脱修复技术与马齿苋植物修复技术的有机结合可以显著促进对全氟化合物类复合污染场地土壤的协同增效修复效果。

有益效果：本发明能完成的任务是针对全氟化合物、多环芳烃与重金属复合污染场地土壤，提供一种化学-植物联合深度修复方法。其具有的主要优点是：1、可同时高效洗脱去除场地土壤中的全氟化合物、多环芳烃与多种重金属；2、连续洗脱修复效率高，操作简便，广谱性高，易于推广；3、使用的两种洗脱剂具有环境友好性，对土壤不造成二次污染；4、接种马齿苋和添加外源营养物质有利于土壤洗脱后结合残留态多环芳烃的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复。该方法对于我国大批因煤电火力发电厂、供暖厂、肥料厂和焦化厂等企业关闭搬迁导致的有机-无机复合污染场地土壤的修复工作具有广泛的运用前景。

附图说明

图1为201310092591.5专利申请的专用洗脱设备示意图；

图2为使用本发明技术方案与专利申请201210486441.8技术方案对溧阳污染场地土壤中污染物去除效果的比较；

图3为对洗脱1次后的每千克溧阳土壤接种体20颗马齿苋，分2次（第1天和第45天）同时添加等同于土壤质量30%体积（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养90天，结合残留态多环芳烃深度降解率约为69.5±3.4%，残留浓度为3.1±0.5mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的3.5%；

图4为使用本发明技术方案与专利申请201210486441.8技术方案对蚌埠污染场地土壤中污染物去除效果的比较；

图5为对洗脱2次后的每千克蚌埠土壤接种体40颗马齿苋，分3次（第1天、第40天和第80天）同时添加等同于土壤质量30%体积（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养120天，结合残留态多环芳烃深度降解率约为34.8±3.4%，残留浓度为34.1±1.9mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的4.1%；

图6为使用本发明技术方案与专利申请201210486441.8技术方案对武汉污染场地土壤中污染物去除效果的比较；

图7为对洗脱3次后的每千克武汉土壤接种体50颗马齿苋，分4次（第1天、第30天，第60天和第90天）同时添加等同于土壤质量40%体积（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养120天，结合残留态多环芳烃深度降解率约为31.9±3.2%，残留浓度为136.2±3.2mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的5.2%；

具体实施方式

以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

所用洗脱液：浓度10-50g·L^-1羧甲基β环糊精与浓度1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖复配混合。

201310092591.5专利申请的专用洗脱设备（图1），包括搅拌装置、洗脱剂注入装置、洗脱剂回收装置5、超声发生器和加热器8；所述搅拌装置包括搅拌腔体1、螺旋搅拌器2和不锈钢气动球阀7；所述搅拌腔体上设有进料口6，螺旋搅拌器2设于搅拌腔体1内并由电机11驱动，不锈钢气动球阀7设于搅拌腔体远离电机的端面下方；所述洗脱剂注入装置包括至少两个洗脱剂注入器，包括第一洗脱剂注入器3和第二洗脱剂注入器4，其中至少一个洗脱剂注入器外覆有保温材料，上述洗脱剂注入装置设于搅拌腔体顶部；洗脱剂回收装置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端与回收泵连接，另一端活动连接于搅拌腔体上；加热器8和超声发生器分布于搅拌腔体壁上。

所述搅拌腔体截面为半椭圆形，腔体上方设有罩合的挡泥板，进料口6、洗脱剂注入装置的出口和洗脱剂回收装置5的进口设于挡泥板上。

所述螺旋搅拌器的搅拌刀片与电机同轴设置，搅拌刀片直径为搅拌腔体高度的2/3，刀片运行速率在25~50rpm。

所述搅拌腔体底边，以靠近不锈钢气动球阀端为顶点，与水平线呈4°倾角，以便顺利排出洗脱修复完成后的清洁土壤。

所述电机、不锈钢气动球阀、泥浆泵与搅拌腔体连接处密封。

所述加热器8包括电加热装置和保温材料，电加热装置和保温材料覆盖于搅拌腔体外壁上，搅拌腔体加热温度控制在20±2~50±2℃。

所述超声发射器包括一组超声波振头，超声波振头均匀分布在搅拌腔体内壁上，每个超声波振头的功率为2.5~5kW。

所述搅拌腔体1还设有臭氧管和热电偶测温装置。

还包括触摸屏式的人工智能电子操作平台，连接控制修复设备的全部组件。

利用所述设备修复有机氯农药污染土壤的方法，修复步骤为：a.土壤预处理：首先将污染场地土壤筛分至粒径约2mm；b.修复体系设置：加入相当于土壤2~5倍体积的洗脱剂至搅拌器中，搅拌腔体体积与土壤-洗脱剂混合泥水的体积比不低于1.25；c.设定修复运行参数：螺旋搅拌速率为25-50rpm，温度为20±2~50±2℃，保持时间为60min；开启超声发射器，运行时间30min；d.洗脱完成：设备运行60min后，停止搅拌并静置，使用洗脱剂回收器将搅拌腔体中上层洗脱剂回收，而对下层土壤通过不锈钢气动球阀排出，以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复。

实施例1：

对于多环芳烃总浓度大于10mgkg^-1且小于100mgkg^-1，Pb浓度大于600mgkg^-1且小于1000mgkg^-1，Cd浓度大于1mgkg^-1且小于10mgkg^-1，Cr浓度大于1000mgkg^-1且小于2000mgkg^-1，Ni浓度大于200mgkg^-1且小于500mgkg^-1，全氟化合物浓度大于2000mgkg^-1且小于2500mgkg^-1的污染场地土壤：

供试土壤采自江苏省溧阳某关闭的煤电火力发电厂污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.5，有机质含量18.7gkg^-1，全氮1.3gkg^-1，有效态氮58.6mgkg^-1，全磷0.36gkg^-1，有效磷68.5mgkg^-1。土壤机械组成为含有9.1%wt沙粒，54.8%wt壤粒，36.1%wt黏粒。土壤中全氟化合物含量、总多环芳烃和Pb，Cd，Cr，Ni的浓度分别879.4±0.8mgkg^-1、7.2±2.2mgkg^-1、1363.2±122.8mgkg^-1、368.2±24.6mgkg^-1和2235.3±136.8mgkg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备（专利申请号：201310092591.5）中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为10g/L甲基β环糊精和1g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为25rpm，开启加热器至25±2℃，持续30min，同时开启功率为200kHz的超声发射仪，持续15min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图2中可知，洗脱1次后土壤监测结果显示其中全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别为86.7±5.4%、88.3±2.5%、91.6±3.8%，93.2±5.7%，92.4±4.3%和87.5±5.1%。全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni洗脱后残留浓度为仅剩297.7±15.6mgkg^-1，10.1±0.7mgkg^-1，73.8±5.5mgkg^-1，0.5±0.1mgkg^-1，103.6±5.1mgkg^-1和46.8±2.8mgkg^-1然而采用受理专利申请201210486441.8的技术方案全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别仅为36.7±2.4%、57.2±2.3%、61.4±2.9%、53.1±2.3%、62.7±4.1%和73.2±4.3%。

从图3中可知，对洗脱1次后的每千克溧阳土壤接种20颗马齿苋种子，同时在深度植物修复的过程中，分2次（第1天和第45天）同时添加等同于土壤质量30%（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，结合残留态多环芳烃残留浓度为3.1±0.5mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的3.5%，残留重金属Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复90天后达到2.1±0.1，3.9±0.2和1.3±0.1，均较原始土壤的对应指数（1.5±0.1、3.1±0.1和0.7±0.1）显著升高（p<0.05），说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

结果表明，此种用于修复多环芳烃、多种重金属与全氟化合物复合污染场地土壤的化学-植物联合技术方法，不仅洗脱去除效率高，所需时间短，而且植物深度降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

实施例2：

对于多环芳烃总浓度大于100mgkg^-1且小于1000mgkg^-1，Pb浓度大于1000mgkg^-1且小于5000mgkg^-1，Cd浓度大于10mgkg^-1且小于50mgkg^-1，Cr浓度大于2000mgkg^-1且小于5000mgkg^-1，Ni浓度大于500mgkg^-1且小于1000mgkg^-1，全氟化合物浓度大于2500mgkg^-1且小于5000mgkg^-1的污染场地土壤：

供试土壤采自安徽省蚌埠市城郊某典型区域内供暖厂污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.1，有机质含量11.2gkg^-1，全氮1.1gkg^-1，有效态氮43.7mgkg^-1，全磷0.27gkg^-1，有效磷64.3mgkg^-1。土壤机械组成为18.7%wt沙粒，51.8%wt壤粒，29.5%wt黏粒。土壤中全氟化合物、总多环芳烃和Pb，Cd，Cr，Ni含量分别为3465.3±245.9mgkg^-1、893.6±56.7mgkg-1、34.5±3.7mgkg^-1，3394.7±323.9mgkg^-1，794.6±332.1mgkg^-1和4574.3±256.6mgkg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备（专利申请号：201310092591.5）中，之后加入相当于土壤5倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为30g/L甲基β环糊精和3g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为50rpm，开启加热器至50±2℃，持续30min，同时开启功率为300kHz的超声发射仪，持续20min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图4中可知，重复上述操作，连续洗脱2次后土壤监测结果显示其中全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别为91.3±4.3%、93.7±4.1%、91.2±4.2%、97.1±3.6%、89.5±5.4%和87.7±3.2%。全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni洗脱后残留浓度为仅剩397.7±42.1mgkg^-1，56.3±3.2mgkg^-1，311.9±12.1mgkg^-1，1.1±0.1mgkg^-1，373.4±45.6mgkg^-1和97.7±6.4mgkg^-1。然而采用受理专利201210486441.8的技术方案全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别仅为41.3±4.5%、72.7±5.4%、57.3±3.3%、35.3±4.6%、31.4±5.6%和43.7±6.1%。

从图5中可知，对洗脱1次后的每千克溧阳土壤接种40颗马齿苋种子，同时在深度植物修复的过程中，分3次（第1天，第40天和第80天）同时添加等同于土壤质量30%（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养120天，结合残留态多环芳烃残留浓度为36.7±2.3mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的4.1%，残留重金属Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复120天后达到1.9±0.2，3.6±0.3和1.4±0.2，均较原始土壤的对应指数（1.4±0.1、2.7±0.2和0.8±0.2）显著升高（p<0.05），说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

结果表明，此种用于修复多环芳烃、多种重金属与全氟化合物复合污染场地土壤的化学-植物联合技术方法，不仅洗脱去除效率高，所需时间短，而且植物深度降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

实施例3：

对于多环芳烃总浓度大于1000mgkg^-1，Pb浓度大于5000mgkg^-1，Cd浓度大于50mgkg^-1，Cr浓度大5000mgkg^-1，Ni浓度大于1000mgkg^-1，全氟化合物浓度大于5000mgkg^-1的污染场地土壤：

供试土壤采自湖北省武汉市城郊某典型区域内焦化厂污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.9，有机质含量15.6gkg^-1，全氮1.6gkg^-1，有效态氮53.7mgkg^-1，全磷0.31gkg^-1，有效磷71.6mgkg^-1。土壤机械组成为23.6%wt沙粒，56.1%wt壤粒，20.3%wt黏粒。土壤中全氟化合物、总量多环芳烃和Pb，Cd，Cr，Ni的含量分别为5324.8±367.4mgkg^-1、2531.4±127.6mgkg^-1、63.2±4.7mgkg^-1，6842.3±553.4mgkg^-1，1395.3±86.4mgkg^-1和5322.9±361.6mgkg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备（专利申请号：201310092591.5）中，之后加入相当于土壤10倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为50g/L甲基β环糊精和5g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为50rpm，开启加热器至50±2℃，持续30min，同时开启功率为400kHz的超声发射仪，持续30min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图6中可知，重复上述操作，连续洗脱3次后土壤监测结果显示全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别为94.1±2.5%、92.1±2.1%、95.7±1.1%，97.8±2.1%，89.6±3.1%和93.2±1.4%。残留浓度分别为314.6±22.7mgkg^-1、199.4±12.6mgkg^-1、228.9±23.6mgkg^-1、1.4±0.2mgkg^-1、711.6±32.7mgkg^-1和94.9±12.3mgkg^-1。然而采用受理专利申请201210486441.8的技术方案全氟化合物、总量多环芳烃和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分别仅为63.2±4.3%、75.3±3.2%、75.2±6.2%、76.3±6.0%、62.3±4.1%和75.3±5.2%。

从图7中可知，对洗脱1次后的每千克溧阳土壤接种50颗马齿苋种子，同时在深度植物修复的过程中，分4次（第1天，第30天，第60天和第90天）同时添加等同于土壤质量40%（以30.0gNL^-1的NH₄NO₃和3.0gPL^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养120天，结合残留态多环芳烃残留浓度为136.1±4.3mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤浓度的5.2%，残留重金属Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复120天后达到1.7±0.1，3.2±0.2和1.7±0.1，均较原始土壤的对应指数（1.5±0.2，2.4±0.1和0.7±0.3）显著升高（p<0.05），说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

结果表明，此种用于修复多环芳烃、多种重金属与全氟化合物复合污染场地土壤的化学-植物联合技术方法，不仅洗脱去除效率高，所需时间短，而且植物深度降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

Claims (4)

1.氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，其特征在于：先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2毫米的土粒；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，所述混合洗脱液配方为10-50g·L^-1羧甲基β环糊精与1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，投加进入土壤多元异位修复设备中的用量为污染土壤体积的2-10倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱，具体洗脱方法为：调节土壤多元异位修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2~50±2℃，持续30-60min，同时开启功率为200-400kHz的超声发射仪，持续15-30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复2～3次；再对洗脱后土壤接种马齿苋，施加等同于土壤质量30%-40%的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0gL^-1的有效态以氮素计的NH₄NO₃和3.0gL^-1的有效态以磷素计的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

2.根据权利要求1所述氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，其特征在于所述对洗脱后土壤接种马齿苋是指对连续洗脱修复后每千克土壤接种20-50颗马齿苋种子。

3.根据权利要求1所述氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，其特征在于所述施加营养源缓冲液具体指在进行马齿苋深度降解修复的过程中，分2-4次施加。

4.根据权利要求1所述氟化物类复合污染场地土壤的化学-植物联合修复方法，其特征在于所述人工培养生长时间为自然条件下培养90-120天后，完成整体修复过程。