CN104174639B - 多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法 - Google Patents

Abstract

多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱‑植物联合修复方法，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱；再对洗脱后土壤接种水通草，施加等同于土壤质量15％‑30％的营养源缓冲液；人工培养生长完成修复。可同时高效洗脱去除土壤中的多溴联苯醚与多种重金属；接种水通草和添加外源营养物质有利于土壤洗脱后结合残留态多溴联苯醚的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复。

Description

多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法

技术领域

本发明属于有机-无机复合污染土壤修复技术领域，尤其涉及多溴联苯醚与多种重金属复合污染土壤的快速化学洗脱-植物联合修复方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，大量新型电子产品(如：电脑，手机，打印机、扫描仪、导航仪和卫星电视机等)逐渐被人们广泛使用，同时由于电子科学技术更新换代升级的周期变短，大量废旧电子垃圾产品被迅速淘汰废弃，造成了在我国城镇周边出现了大批电子垃圾堆积的污染区域。在此类污染区域上，由于人们不合理、甚至非法的回收和处置各种电子垃圾，导致了电子垃圾中大量高浓度、高毒性的溴代阻燃剂多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers,PBDEs)和多种重金属等污染物的泄露和释放，造成了较为严重的多溴联苯醚与重金属复合污染的土壤区域。当前大多数此类污染土壤区域正面临用地功能的转换和二次开发，如：商业开发、公共景观和社区休闲等。这些污染土壤中潜存的高风险多溴联苯醚具有致癌、致畸、致突变等毒害效应，残留的多种高浓度重金属(如Pb，Cu，Cd，Ni，Cr等)也会通过食物链对食物安全和人体健康产生较严重的威胁，这些潜存的复合污染物已成为人类身边的“化学定时炸弹”，是当前亟需解决的土壤环境问题。增效洗脱修复技术因其修复效率高、周期短、成本低等特点，被认为是针对此类复合污染土壤修复的一种有效手段，然而针对复合污染土壤的洗脱修复技术研发则相对较少，并且对于洗脱后土壤中残留污染物深度降解修复技术的配套研发以及修复后土壤环境生态功能恢复技术的集成研发也相对较少，因而开展我国自主知识产权的成套化学洗脱-植物修复技术研发尤为迫切。

目前此类污染土壤的修复，有多种方式可供选择，主要分为微生物修复、动植物修复和物理化学法修复。其中，申请号：CN201110278862和CN201410071012分别提供了一株用于多溴联苯醚高效降解菌及其应用的方法和一种修复多溴联苯醚污染土壤颗粒剂及其用途的方法，但这两种方法主要针对单一多溴联苯醚类有机污染物的降解，并未兼顾考虑多溴联苯醚与重金属复合污染土壤的情况，同时CN201110278862中提供的菌株是主要针对降解土壤中低浓度的多溴联苯醚，CN201410071012中提供的白腐真菌菌丝发酵液主要针对降解土壤低浓度的多溴联苯醚，而对于高浓度污染土壤的修复则效果欠佳；申请号：CN201310545065提供了一种电动修复多溴联苯醚污染土壤的方法，但该方法需在反应体系内将土壤pH值调至3-4之间才能实现多溴联苯醚的高效降解，因而对修复后土壤生态功能的扰动和破坏较大，并未兼顾考虑修复后土壤的环境生态功能恢复情况；申请号：CN201010220381提供了一种微生物燃料电池及其在降解多溴联苯醚中的应用方法，但该方法主要针对水体环境中多溴联苯醚的降解，而难以规模化的在大片多溴联苯醚污染土壤区域上开展修复工程操作；申请号：CN201310077333和CN200510086490，分别提供了一种运用纳米Ni/Fe双金属颗粒复合材料对多溴联苯醚污染土壤原位修复的方法和纳米铁粉快速降解多溴联苯醚的方法，这两种方法虽可有效降解去除多溴联苯醚的母体化合物，但多溴联苯醚的降解产物仍残留在土壤中，其降解次生产物或纳米修复材料本身在土壤环境中的生理毒性和环境风险也都未考虑；申请号：CN201310636248，提供了一种新型土壤净化剂及其用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用方法，该方法利用阴离子表面活性剂和铁族化合物形成金属络合物添加至土壤中，提高多溴联苯醚的生物可利用性，通过土壤滤液的排除，实现多溴联苯醚的去除，但该方法也仅是针对单一低浓度多溴联苯醚的去除，未曾考虑同时存在重金属复合污染的情况；申请号：CN200810239353，提供了一种表面活性剂增溶结合UV技术降解多溴联苯醚的方法，但该方法主要针对水体中多溴联苯醚的增溶和光降解，并且使用的化学表面活性剂存在一定的环境毒性风险，方法中对修复后土壤环境生态功能的恢复兼顾考虑较少。

通过相关文献查阅和专利检索，并未发现有关多溴联苯醚和重金属复合污染土壤化学洗脱修复技术的公开发表和受理，与本发明最接近的现有技术是表面活性剂洗脱技术，申请号：CN201010558286.7提供了一种淋洗修复有机-无机复合污染土壤的方法，该方法主要使用十二烷基硫酸钠和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但该方法针对的有机污染物主要是氯苯类和三氯乙烯类有机污染物，针对的重金属主要是铜和铬污染土壤；申请号：CN200810123622和CN201210486441.8分别提供了一种淋洗修复重金属－有机物复合污染土壤的方法和一种一种多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，该两种方法都是针对多环芳烃与重金属的复合污染土壤修复，缺少对于多溴联苯醚和多种重金属复合污染场地土壤的效用验证。

现有技术存在的主要缺陷是：缺乏同时针对高浓度多溴联苯醚与重金属复合污染土壤的协同增效洗脱技术、针对的有机-无机污染物类型较少、有机-无机污染物难以实现同时同步的高效洗脱去除、选用的化学洗脱剂环境友好性较差、污染物去除效果不彻底和洗脱后土壤环境生态功能恢复效果不理想，相关的协同配套修复技术研发明显跟进不足等，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

缺陷产生的主要原因有：近年来，出现了大批由电子垃圾处理厂不规范回收操作所导致的多溴联苯醚和重金属复合污染场地，而前期科技人员对此类污染土壤修复技术的关注和研发相对较少；现有修复技术主要针对原先污染浓度相对较低的农田土壤，而对于污染浓度较高的场地土壤，修复效果欠佳；现有修复技术对于修复后土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复兼顾考虑较少。因此，研发环境友好的快速化学洗脱与植物强化深度降解联合修复技术，对于解决当下我国大量电子垃圾处理厂导致的多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的环境问题具有重要的社会价值和科学意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，该方法对污染土壤中总量多溴联苯醚和多种重金属等污染物具有广谱性的协同高效去除效果，洗脱后土壤植物深度降解修复彻底，修复结束后，土壤生态环境功能多样性与稳定性得到显著恢复，是一种兼具环境友好性的联合修复技术。

技术方案：多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，所述混合洗脱液配方为5-10mL·L^-1葵花籽油与1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，投加进入土壤多元异位修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱，具体洗脱方法为：调节土壤多元异位修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2～50±2℃，持续30-60min，同时开启频率为100-200kHz的超声发射仪，持续10-20min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复1～2次；再对洗脱后土壤接种水通草，施加等同于土壤质量15％-30％的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0g N·L^-1的NH₄NO₃和3.0g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

所述对洗脱后土壤接种水通草是指对连续洗脱修复后每千克土壤接种20-40颗水通草种子。

所述施加营养源缓冲液具体指在进行水通草种植的过程中，分1-2次施加。

所述人工培养生长时间为自然条件下培养60-90天后，完成整体修复过程。

所述混合洗脱液配方为10mL·L^-1葵花籽油与1g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，调节土壤多元异位修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启频率为200kHz的超声发射仪，持续20min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，重复2次后，污染土壤中多溴联苯醚的去除率最高；再对洗脱后土壤接种40颗水通草种子，在90天内分2次施加等同于土壤质量30％的营养源缓冲液，此条件下植物修复对洗脱后土壤中残留多溴联苯醚降解效果最高，洗脱后土壤微生物生态功能多样性恢复情况最佳。

此时残留多溴联苯醚浓度降低至原始浓度1-2％以下，残留重金属Pb、Cd、Cr、Zn、Cu、Ni均以残渣态形式存在。

本发明的工作原理是：1、葵花籽油是从葵花籽粒中提取出来的一种植物油，葵花籽油中90％以上是不饱和脂肪酸，对于非极性较强的多溴联苯醚具有极强的溶解能力；2、由于葵花籽油与水不互溶，且密度小于水，因而葵花籽油可在洗脱过程中高度分散、充分接触并包裹有机污染物，而水的阻隔作用也可减少葵花籽油在土壤上的吸附残留，同时洗脱后土壤中残留的少量葵花籽油还可自然降解；3、羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，也是一种环境友好的两性聚电解质，羧甲基壳聚糖由于具有–COOH、–OH和–NH₂等亲水基团，都对多种重金属具有促进从土壤颗粒固相向水相的解吸迁移能力，提高洗脱去除率的作用；4、羧甲基壳聚糖(纯水中溶解度>45g/L，25℃)较之其母体化合物具有更高的水中溶解度，可显著降低洗脱反应体系的界面张力和表面张力，增强多溴联苯醚在水相中的溶解度，促进多溴联苯醚的解吸去除；5、用羧甲基壳聚糖与葵花籽油进行联合复配洗脱，可以发挥羧甲基壳聚糖在复配体系中增溶和传递多溴联苯醚的“桥梁”作用，促使葵花籽油成为多溴联苯醚包裹吸附的“汇”，并同步实现高效去除重金属的目的，最终从整体上产生大于单一试剂对有机-无机复合污染物的广谱性协同洗脱去除效果；6、升温处理可显著加速洗脱反应进程，超声强化处理的空化效应与扰动效应可显著增强污染物传质过程，二者集成可产生大于单一处理的协同效应；7、水通草具有强大的耐受土壤中多种无机复合污染物，同时又可深度降解残留态多溴联苯醚的生理特性，生长周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；8、添加适量外源营养物质，调节N/P比例，更加有利于水通草根系分泌物的释放外排，促进洗脱后土壤中土著微生物对残留态多溴联苯醚的深度降解，同时也可显著恢复由于前端强烈的物化洗脱技术对土壤结构和微生物生态功能多样性和稳定性的破坏。9、化学洗脱过程结束后，残留在洗脱后土壤颗粒中的少量复配洗脱液(葵花籽油和羧甲基壳聚糖)被可水通草根区微生物作为高效的碳源底物快速分解和同化利用，从而更好的促进水通草地上和地下部植株体的生长和代谢，进而显著提高残留结合态多溴联苯醚的深度降解。所以本权利要求书中强化洗脱修复技术与水通草植物修复技术的有机结合可以显著促进对多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的协同增效修复效果。

有益效果：本发明能完成的任务是针对高浓度多溴联苯醚与重金属复合污染土壤，提供一种快速化学洗脱-植物深度降解的联合修复方法。其具有的主要优点是：1、可同时高效洗脱去除场地土壤中高浓度的多溴联苯醚与多种重金属；2、连续洗脱修复效率高，操作简便，广谱性高，易于推广；3、使用的两种洗脱剂成本低廉，环境友好性，可自然降解、对土壤不造成二次污染；4、接种水通草和添加外源营养物质有利于土壤洗脱后结合残留态多溴联苯醚的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复。该方法对于我国大批因电子垃圾处理厂不规范回收操作所导致的多溴联苯醚和重金属复合污染场地土壤的修复工作具有广泛的运用前景。

附图说明

图1为CN103182394A的土壤多元异位修复设备示意图；

图2为使用本发明技术方案，当洗脱液成分为5g/L甲基β环糊精和1g/L羧甲基壳聚糖时，对江苏省南京市江宁区某电子垃圾处理厂污染土壤中复合污染物去除效果的验证图；

图3为水通草深度植物修复江宁洗脱后土壤的效果示意图；对洗脱2次后的每千克污染土壤接种40颗水通草，分别在第1天和第45天时添加等同于土壤质量15％(以30.0g N L^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养90天，结合残留态多溴联苯醚残留浓度为3.2±0.3mgkg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的0.9％；

图4为使用本发明技术方案，当洗脱液成分为7.5g/L甲基β环糊精和2.5g/L羧甲基壳聚糖时，对广东省清远市龙塘镇某电子垃圾污染土壤中复合污染物去除效果的验证图；

图5为水通草深度植物修复清远洗脱后土壤的效果示意图；对洗脱2次后的每千克污染土壤接种20颗水通草，在第1天添加等同于土壤质量30％(以30.0g N L^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养60天，结合残留态多溴联苯醚残留浓度降低至10.5±1.1mg kg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的1.2％；

图6为使用本发明技术方案，当洗脱液成分为10g/L甲基β环糊精和5g/L羧甲基壳聚糖时，对广东贵屿某电子垃圾处理厂污染土壤中复合污染物去除效果的验证示意图；

图7为水通草深度植物修复广东贵屿洗脱后土壤的效果示意图；对洗脱2次后的每千克污染土壤接种40颗水通草，分别在第1天和第45天时添加等同于土壤质量30％(以30.0g NL^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源比例为10:1，自然条件下培养90天，结合残留态多溴联苯醚残留浓度降低至39.8±2.2mg kg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的1.7％。

具体实施方式

以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

所用洗脱液：浓度5-10mL·L^-1葵花籽油与浓度1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖复配混合。

CN103182394A的土壤多元异位修复设备(图1)，包括搅拌装置、洗脱剂注入装置、洗脱剂回收装置5、超声发生器和加热器8；所述搅拌装置包括搅拌腔体1、螺旋搅拌器2和不锈钢气动球阀7；所述搅拌腔体上设有进料口6，螺旋搅拌器2设于搅拌腔体1内并由电机9驱动，不锈钢气动球阀7设于搅拌腔体远离电机的端面下方；所述洗脱剂注入装置包括至少两个洗脱剂注入器，包括第一洗脱剂注入器3和第二洗脱剂注入器4，其中至少一个洗脱剂注入器外覆有保温材料，上述洗脱剂注入装置设于搅拌腔体顶部；洗脱剂回收装置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端与回收泵连接，另一端活动连接于搅拌腔体上；加热器8和超声发生器分布于搅拌腔体壁上。

所述搅拌腔体截面为半椭圆形，腔体上方设有罩合的挡泥板，进料口6、洗脱剂注入装置的出口和洗脱剂回收装置5的进口设于挡泥板上。

所述螺旋搅拌器的搅拌刀片与电机同轴设置，搅拌刀片直径为搅拌腔体高度的2/3，刀片运行速率在25～50rpm。

所述搅拌腔体底边，以靠近不锈钢气动球阀端为顶点，与水平线呈4°倾角，以便顺利排出洗脱修复完成后的清洁土壤。

所述电机、不锈钢气动球阀、泥浆泵与搅拌腔体连接处密封。

所述加热器8包括电加热装置和保温材料，电加热装置和保温材料覆盖于搅拌腔体外壁上，搅拌腔体加热温度控制在20±2～50±2℃。

所述超声发射器包括一组超声波振头，超声波振头均匀分布在搅拌腔体内壁上，每个超声波振头的功率为2.5～5kW。

所述搅拌腔体1还设有臭氧管和热电偶测温装置。

还包括触摸屏式的人工智能电子操作平台，连接控制修复设备的全部组件。

利用所述设备修复有机溴农药污染土壤的方法，修复步骤为：a.土壤预处理：首先将污染场地土壤筛分至粒径约2mm；b.修复体系设置：加入相当于土壤2～5倍体积的洗脱剂至搅拌器中，搅拌腔体体积与土壤-洗脱剂混合泥水的体积比不低于1.25；c.设定修复运行参数：螺旋搅拌速率为25-50rpm，温度为20±2～50±2℃，保持时间为60min；开启超声发射器，运行时间30min；d.洗脱完成：设备运行60min后，停止搅拌并静置，使用洗脱剂回收器将搅拌腔体中上层洗脱剂回收，而对下层土壤通过不锈钢气动球阀排出，以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复。

实施例1：

对于多溴联苯醚总浓度大于100mg kg^-1且小于500mg kg^-1，Pb浓度大于600mg kg^-1且小于1000mg kg^-1，Cd浓度大于1mg kg^-1且小于10mg kg^-1，Cu浓度大于1000mg kg^-1且小于2000mg kg^-1，Ni浓度大于200mg kg^-1且小于500mg kg^-1的复合污染土壤：

供试土壤采自江苏省南京市江宁区某电子垃圾处理厂污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.1，有机质含量21.2g kg^-1，全氮1.4g kg^-1，有效态氮49.3mg kg^-1，全磷0.5g kg^-1，有效磷56.2mg kg^-1。土壤机械组成为含有9.8wt.％沙粒，57.2wt.％壤粒，33.0wt.％黏粒。土壤中总量多溴联苯醚和Pb，Cd，Cu，Ni的背景污染浓度分别478.2±21.6mg kg^-1、721.8±32.7mg kg^-1、6.4±0.6mg kg^-1、1733.5±114.3mg kg^-1和465.4±23.2mg kg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备(CN103182394A)中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为5g/L甲基β环糊精和1g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为50rpm，开启加热器至50±2℃，持续60min，同时开启频率为200kHz的超声发射仪，持续20min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图2中可知，经过检测发现洗脱2次后土壤中总量多溴联苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分别为97.5±1.2％、96.3±2.1％，97.2±1.1％，97.1±2.2％和93.2±3.6％。

对洗脱2次后的每千克江宁土壤接种20颗水通草种子，同时在深度植物修复的过程中，分别第1天和45天，同时添加等同于土壤质量15％(以30.0g N L^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，发现结合残留态多溴联苯醚浓度均降低至10mg kg^-1以下，从图3中可知，当接种40颗水通草种子，同时添加等同于土壤质量30％的营养缓冲液时，培养90天后，结合残留态多溴联苯醚残留浓度最低，结合残留态多溴联苯醚残留浓度降低至3.2±0.3mg kg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的0.9％，残留重金属Pb、Cd、Cu和Ni均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复60天后达到3.3±0.2，4.1±0.1和1.7±0.2，均较原始土壤的对应指数(1.6±0.2、2.6±0.3和0.6±0.1)显著升高(p<0.05)，说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

实施例2：

对于多溴联苯醚总浓度大于500mg kg^-1且小于1000mg kg^-1，Pb浓度大于1000mg kg^-1且小于5000mg kg^-1，Cd浓度大于10mg kg^-1且小于50mg kg^-1，Cu浓度大于2000mg kg^-1且小于5000mg kg^-1，Ni浓度大于500mg kg^-1且小于1000mg kg^-1的复合污染土壤：

供试土壤采自广东省清远市龙塘镇某电子垃圾回收厂污染土壤。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.7，有机质含量18.3g kg^-1，全氮1.6g kg^-1，有效态氮46.6mg kg^-1，全磷0.3g kg^-1，有效磷47.8mg kg^-1。土壤机械组成为含有9.3wt.％沙粒，58.4wt.％壤粒，32.3wt.％黏粒。土壤中总量多溴联苯醚和Pb，Cd，Cu，Ni的背景污染浓度分别875.3±52.2mg kg^-1、2453.3±153.3mg kg^-1、34.5±1.3mg kg^-1、3535.4±342.2mg kg^-1和764.3±65.2mg kg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备(CN103182394A)中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为7.5g/L甲基β环糊精和2.5g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为25rpm，开启加热器至25±2℃，持续15min，同时开启频率为100kHz的超声发射仪，持续10min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图4中可知，经过检测发现，洗脱2次后土壤中总量多溴联苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分别为95.3±1.2％、94.7±3.4％，95.5±3.6％，92.3±4.1％和92.6±5.3％。

对洗脱2次后的每千克清远土壤接种20颗水通草种子，同时在深度植物修复的过程中，在第1天添加等同于土壤质量30％(以30.0g N L^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养60天，发现结合残留态多溴联苯醚浓度均降低至20mg kg^-1以下，从图5中可知，当接种20颗水通草种子，同时添加等同于土壤质量30％的营养缓冲液时，培养60天后，结合残留态多溴联苯醚残留浓度最低，为10.5±1.1mg kg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的1.2％，残留重金属Pb、Cd、Cu和Ni均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复60天后达到3.1±0.3，3.4±0.2和1.4±0.1，均较原始土壤的对应指数(1.3±0.2、2.2±0.2和0.5±0.2)显著升高(p<0.05)，说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

实施例3：

对于多溴联苯醚总浓度大于1000mg kg^-1，Pb浓度大于5000mg kg^-1，Cd浓度大于50mgkg^-1，Cu浓度大5000mg kg^-1，Ni浓度大于1000mg kg^-1的复合污染土壤：

供试土壤采自广东省贵屿某电子垃圾处理厂污染土壤。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.3，有机质含量18.2g kg^-1，全氮1.9g kg^-1，有效态氮49.3mg kg^-1，全磷0.45g kg^-1，有效磷66.5mg kg^-1。土壤机械组成为15.9wt.％沙粒，58.3wt.％壤粒，25.8wt.％黏粒。土壤中总量多溴联苯醚和Pb，Cd，Cu，Ni的背景污染浓度分别2342.5±127.3mg kg^-1、6564.5±214.3mg kg^-1、77.4±4.1mg kg^-1、7421.3±231.7mg kg^-1和1375.4±73.4mg kg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位修复设备(CN103182394A)中，之后加入相当于土壤4倍体积的混合洗脱液，其洗脱液成分为10g/L甲基β环糊精和5g/L羧甲基壳聚糖，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为25rpm，开启加热器至25±2℃，持续30min，同时开启频率为200kHz的超声发射仪，持续20min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；重复上述操作，从图6中可知，经过检测发现，洗脱2次后土壤中总量多溴联苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分别为92.1±1.2％、95.6±3.4％，91.4±2.5％，91.5±3.2％和93.6±4.1％。

对洗脱2次后的每千克贵屿土壤接种40颗水通草种子，同时在深度植物修复的过程中，分别第1天和45天，同时添加等同于土壤质量30％(以30.0g N L^-1的NH₄NO₃和3.0g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成)的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，发现结合残留态多溴联苯醚浓度均降低至50mg kg^-1以下，从图7中可知，当接种40颗水通草种子，同时添加等同于土壤质量30％的营养缓冲液时，培养90天后，结合残留态多溴联苯醚残留浓度最低，为39.8±2.2mg kg^-1，约为未洗脱修复前初始污染土壤中总量多溴联苯醚浓度的1.7％，残留重金属Pb、Cd、Cu和Ni均以残渣态形式存在，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复60天后达到3.7±0.2，3.8±0.3和1.2±0.3，均较原始土壤的对应指数(1.5±0.1、2.7±0.3和0.7±0.1)显著升高(p<0.05)，说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

结果表明，上述用于修复高浓度多溴联苯醚和多种重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，不仅洗脱去除效率高，而且植物深度降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

Claims (5)

1.多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，其特征在于：先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入混合洗脱液，所述混合洗脱液配方为5-10mL·L^-1葵花籽油与1-5g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，投加进入土壤多元异位修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效洗脱，具体洗脱方法为：调节土壤多元异位修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2～50±2℃，持续30-60min，同时开启频率为100-200kHz的超声发射仪，持续10-20min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复1～2次；再对洗脱后土壤接种水通草，施加等同于土壤质量15％-30％的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0g N·L^-1的NH₄NO₃和3.0g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

2.根据权利要求1所述多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，其特征在于所述对洗脱后土壤接种水通草是指对连续洗脱修复后每千克土壤接种20-40颗水通草种子。

3.根据权利要求1所述多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，其特征在于所述施加营养源缓冲液具体指在进行水通草种植的过程中，分1-2次施加。

4.根据权利要求1所述多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，其特征在于所述人工培养生长时间为自然条件下培养60-90天后，完成整体修复过程。

5.根据权利要求1所述多溴联苯醚和重金属复合污染土壤的化学洗脱-植物联合修复方法，其特征在于所述混合洗脱液配方为10mL·L^-1葵花籽油与1g·L^-1羧甲基壳聚糖的复配混合，调节土壤多元异位修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启频率为200kHz的超声发射仪，持续20min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，重复2次后，污染土壤中多溴联苯醚的去除率最高；再对洗脱后土壤接种40颗水通草种子，在90天内分2次施加等同于土壤质量30％的营养源缓冲液。