CN101829674B

CN101829674B - 一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复方法及装置

Info

Publication number: CN101829674B
Application number: CN2010101760687A
Authority: CN
Inventors: 杨志辉; 柴立元; 高晓竹; 彭兵; 闵小波; 王兵; 杨卫春; 王海鹰; 李航彬
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: CN101829674A

Abstract

本发明公开了一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复方法及装置。包括装有待处理土壤的土壤处理槽、中间池、生化池和培菌池，各部分由水管连接，铬污染土壤经破碎过2cm筛、装入土壤处理槽筑堆，土堆高度小于0.8m，用Cr(VI)还原菌(Pannonibacter phragmitetus BB)培养液喷淋土壤，喷淋强度为0.008-0.015m³/h.m²。从土壤槽底部收集淋滤液到中间池，中间池的菌液用耐碱泵抽入生化池，生化池菌液重新循环喷淋土壤。如此循环喷淋5-7天，直至土壤淋滤液中没有Cr(VI)为止。采用本发明修复铬渣堆场污染土壤，土壤中水溶性Cr(VI)的去除率达到99％，修复后土壤中Cr(VI)的浸出毒性浓度低于0.5mg/L，达到《铬渣污染治理环境技术规范》(HJ/T301-2007)中用作路基材料和混凝土骨料的标准限值。同时，该发明具有工艺简单、成本低、无二次污染、能改善土壤的理化性质等优点。

Description

一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复方法及装置

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种铬污染土壤修复方法及装置，特别是铬渣堆场重污染土壤的生化回灌修复方法及装置。

背景技术

铬污染是我国的一个严重环境问题，其污染主要来源于铬盐、电镀、制革、燃料、颜料和有机合成等行业中大量的废渣、废水的排放。就铬盐生产而言，全国共有24个省(直辖市)63个地点有铬盐生产厂，其中目前仍在生产的有18家；已经关闭或破产但仍有遗留铬渣的有27家；已经破产或关闭，铬渣已经处理完毕的有18家。受铬(VI)严重污染的土壤达1250-1500多万吨，给社会遗留下巨大的环境“毒瘤”。近几年来，铬污染事件不断曝光，制约着企业的可持续发展和社会的稳定。

目前土壤中铬污染的治理主要有两条思路：一是改变铬在土壤中的存在形态，将有毒的Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从被铬污染的土壤中清除。围绕这两条思路，国内外发展出一系列修复技术，如固定化/稳定化、化学淋洗法、化学还原法、电动力学修复法。但这些方法都具有各自的局限性：如固定化/稳定化法成本较高，处理效果不好；化学还原法易造成土壤的二次污染，而且如何将土壤内部的六价铬去除是该技术的难点；化学清洗法仅适用渗透系数较大的土壤(如沙壤等)，而且引进清洗液的同时易造成土壤的二次污染；电动修复法对土壤条件要求苛刻、修复成本昂贵。因此这些方法都没有得到工程上的广泛应用。近年来，污染土壤的生物修复法由于具有环境友好性及费用低等独特优点而受到关注，生物修复法包括植物修复和微生物修复法。植物修复主要是利用超积累植物吸收污染土壤中的铬并运移至地上部，通过收割地上部带走土壤中铬的一种方法，也有利用植物根际的一些特殊物质使土壤的六价铬还原为相对毒性较轻的三价铬。尽管许多超积累植物对Cr(VI)具有较高的吸收能力，但其较小的生物量难以满足Cr(VI)重污染土壤修复的需求，更何况铬渣堆场土壤极端的碱性环境(pH 10-11)将抑制超积累植物的生长，限制了植物修复法在铬渣堆场污染土壤修复中的应用。微生物修复铬污染土壤主要是利用原土壤中的土著微生物或向污染土壤中补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原成三价铬，从而达到修复铬污染土壤的目的。而应用土著微生物进行污染土壤修复在环境安全性、环境适应性与种群协调性，以及应用成本方面具有其他外来菌种不可比拟的优越性。尽管已有不少Cr(VI)还原菌的被分离出来，但对于铬污染土壤的工程化修复未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能作为工程化应用的铬污染土壤微生物修复方法及装置。该方法工艺简单、成本低、修复高效、快速，不破坏土壤的理化性质，不产生二次污染，运用该方法的装置结构简单、操作方便、制造成本低廉。尤其适应于铬渣堆场重污染土壤的修复。

发明人采集五矿(湖南)铁合金有限责任公司铬渣堆场土壤，经过筛选、分离、驯化，得到一种具六价铬还原特性的菌株，经鉴定，该菌株16s rRNA基因序列与Pannonibacter phragmitetus sp.16S rRNA有99％的相似性，命名为Pannonibacter phragmitetus BB。该菌株已于2009年5月8日向中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)提交生物保藏，保藏号为CGMCCNo.3052。

本发明的具体详细技术方案包括以下步骤：

(1)分别挑取已保存的Pannonibacter phragmitetus BB菌单菌落于含250mg/L Cr(VI)液体培养基中(5g/L葡萄糖、5g/L酵母浸膏和2g/L氯化钠，其余为水，用5mol/L NaOH调节pH＝9.5～9.8；以K₂Cr₂O₇溶液作为铬源)，当培养基颜色从最初的黄色变为兰灰色，且培养液用分光光度法未检出到Cr(VI)时，选取该菌株进行转接，逐步提高Cr(VI)浓度，从250mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、800mg/L到1000mg/L。驯化结束后，取菌液1L转接入到3L液体培养基(同上)，在28-32℃条件下培养，每天用曝气机曝气2次，如此反复，将菌液数量在1.5m³的培菌池不断放大，至少至培养基未监测到Cr(VI)为止；得到所需的菌液数量。上述培菌池的直径为1.4m，高1m。

(2)将铬渣堆场下铬污染的土壤挖出后，晾干、挑出大块的石头、生活垃圾等，破碎、过2cm的筛，过筛后的土壤装于土壤处理槽中，土堆高度0.8m。上述土壤处理槽长5米、宽4米，高1米。

(3)用流量为1.5m³/h的耐碱泵抽取上述培养好的Pannonibacterphragmitetus BB的菌液喷淋土壤，喷淋强度0.008-0.015m³/h.m²，淋滤液收集到1立方米的中间池，用流量为1.5m³/h的耐碱泵将中间池的淋滤液抽入到生化池进行生化反应(生化池中既有还原过程又有沉淀形成过程。生化反应将Cr(VI)还原成Cr(III)，Cr(IIII)在碱性条件下立即形成沉淀)，抽取生化池菌液循环喷淋土壤。上述中间池高0.5m、直径为1.2m，生化池的直径为1.4m、高2m。每天检测淋滤液和土壤中六价铬的浓度，直至淋滤液中未检测到六价铬为止，喷淋时间为5-7天，环境温度0-35℃。在循环喷淋过程中，淋滤液和土壤中的Cr(VI)被Pannonibacter phragmitetus BB还原成Cr(III)，从而使铬渣污染土壤得到修复。取出修复后的土壤，自然风干。

(4)淋洗结束后，生化池中的沉淀物进行固液分离，固相沉淀在100℃条件下烘干，得到三价铬沉淀物，回收铬。上清液返回生化池，重新利用于下批土壤修复。

一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复装置，其包括装有待处理土壤的土壤处理槽、中间池、生化池和培菌池，所述的土壤处理槽设有土壤处理槽出水口，所述的土壤处理槽出水口通过水管连接至中间池，中间池还设有中间池出水口，中间池出水口通过水管连接至生化池，所述的培菌池设有培菌池出水口，所述的培菌池出水口通过水管连接至生化池，生化池还设有生化池出水口，生化池出水口通过水管连接至土壤处理槽，生化池和培菌池还通过水管连接至外部自来水管。

上述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其还包括一设在土壤处理槽上方用于给待处理土壤均匀洒水的布水器。

上述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其所述的土壤处理槽为长方体，其底部以土壤处理槽出水口为最低点，与水平面呈2-5度夹角。

上述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其所述的中间池、生化池和培菌池均为圆柱形，其底部分别以其所设置的出水口为最低点，与水平面呈7-10度夹角。

上述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其用于连接各部分的水管均连接有水泵并设有用于控制流量的阀门。

上述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其所述的中间池、生化池和培菌池内部均设有用于控制水位的浮球液位控制器。

本发明可以设置2个生化池，其中一个生化池备用，如果淋滤液Cr(VI)过高，还原反应慢，两个生化反应池交替使用。

本发明所具有的优点：

(1)成本低：本发明利用从铬渣堆场分离出来的土著Cr(VI)还原菌修复铬渣污染土壤，除细菌培养基外，不需添加其他化学试剂，菌液循环使用、无需淋滤液的后续处理，因此成本较低。

(2)修复高效、快速：本发明菌液循环喷淋，加速细菌在土壤中的均匀分布，修复时间5-7天，修复后的土壤中Cr(VI)的浸出毒性浓度低于0.5mg/L(HJ/T299-2007)，达到《铬渣污染治理环境技术规范》(HJ/T301-2007)中用作路基材料和混凝土骨料的标准限值。

(3)无二次污染：菌液循环利用，无淋滤液外排，对周围环境和地下水不会造成二次污染，降低了土壤修复后的生态风险。

(4)本发明方法修复土壤后，大量细菌培养基保留在土壤中，能改善土壤理化性质、提高土壤的肥力，有利于土壤生态恢复。

(5)上述的铬污染土壤微生物生化回灌修复装置能作为工程规模应用：本发明装置结构简单、适用性强、易控制条件，使铬污染土壤的微生物修复产业化的实现成为可能。

由以上优势可以看出，本发明提供了一套完整的特别适合于大规模的工程化应用的铬污染土壤微生物修复方法及装置。

附图说明

图1：本发明铬渣堆场污染土壤微生物生化回灌修复工艺流程；

图2：本发明对五矿(湖南)铁合金有限责任公司铬渣堆场污染土壤的修复效果；

图3：本发明对双峰县铬渣污染土壤的修复效果；

图4：本发明装置的结构示意图；

图5本发明喷淋装置的俯视图；

其中：图中1为土壤处理槽，2为布水器，3为中间池，4为生化池，5为培菌池，6为水管，7为水泵，8为阀门，9为土壤处理槽出水口，10为外部自来水管，11为布水桶，12为布水胶管，13为行走轨道，14为支架，15为可调速牵引电机，16为中间池出水口，17为培菌池出水口，18为生化池出水口。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。

参见图4，本铬污染土壤微生物生化回灌修复装置由中间池3、生化池4、培菌池5、布水器2及土壤处理槽1组成，土壤处理槽1为主要构筑物。

土壤处理槽1为钢制材料，钢板厚度10mm，为敞口型长方体，长5米、宽4米，高1米，底部呈2-5度倾斜，底部留一个直径为15cm的土壤处理槽出水口9。槽内衬8mm PVC板，PVC板用焊枪焊接。整个槽体采用槽钢支撑，支撑高度为1m。

布水器2由布水桶11、布水胶管12、行走轨道13、支架14、可调速牵引电机15组成。布水桶11高0.5m、直径0.2m，体积为62L的圆形塑料桶，离桶底部5cm处，同一水平面每隔4cm打孔连接布水胶管12，布水胶管12用AB胶固定，布水胶管12上带有控制阀控制出水量。布水胶管12固定在铁质的支架14上，均匀分布于土壤处理槽1上方。布水桶11由可调速1100W牵引电机15在固定的行走轨道13上牵引作往返运动，往返过程由行程开关控制。本发明的布水器并不限于上述的方式，只要能满足布水时均匀可控的条件即可。

中间池3、生化池4、培菌池5由钢板焊接而成的圆形构筑物，钢板厚度8mm。中间池3高0.5m、直径为1.2m，底部还开有一个直径为10cm的出泥口；生化池4高为2m、直径为1.6m，底部还开有一个直径为10cm的出泥口，离底部50cm及100cm处分别留一个直径为10cm的口子与水泵相连；培菌池5高为1.0m、直径为1.4m，底部还开有一个直径为10cm的出泥口，离底部50cm处留一个直径为10cm的口子与水泵相连。

中间池3、生化池4、培菌池5之间由6#钢管、流量为1.5m³/h的耐碱水泵、阀门相连接。培菌池5培养好的菌液由水泵打入生化池4，生化池4的菌液由水泵打到布水器2，菌液由布水器2的胶管滴入土壤处理槽1中，土壤处理槽1中的浸提液经出水口流至中间池3，然后经由中间池3达到生化池4，在整个的回灌循环过程中，铬渣污染土壤中的有毒性Cr(VI)在生化池4和土壤处理槽1中被还原成Cr(III)，而Cr(III)以Cr(OH)₃沉淀于生化池4底待土壤修复完成后回收。

实施例1：五矿(湖南)铁合金有限责任公司铬渣堆场土壤修复

五矿(湖南)铁合金有限责任公司铬渣堆场下的土壤，通过鄂式破碎机附加2cm滚动筛，将土壤颗粒破碎成小于2cm的土块，转入到5.0×4.0×1.0m的土壤处理槽中(土槽下部留一直径为15cm的开口处)，筑成25吨(5.0×4.0×0.8m)的土堆。用流量为1.5m³/h的耐碱泵抽取培养好的Pannonibacterphragmitetus BB的菌液喷淋土壤，喷淋强度为0.011m³/h.m²，从土壤处理槽开口处收集淋滤液于体积为0.5m³立方米的中间池，用流量为1.5m³/h的耐碱泵将中间池的淋滤液抽入到体积为4m³的生化池进行生化反应，抽取生化池菌液循环喷淋土壤。每天检测淋滤液和土壤中六价铬的浓度，直至淋滤液中未检测到六价铬为止，喷淋时间为7天。经过7天的修复，淋滤液中的Cr(VI)浓度从最初的2299.96mg/L降低至未检出；铬渣堆场污染土壤中水溶性Cr(VI)平均含量由465.55mg/kg降低至3.11mg/kg，水溶性六价铬的去除率达到99.33％。修复后土壤中Cr(VI)的浸出毒性浓度为0.45mg/L(HJ/T299-2007)，达到了《铬渣污染治理环境技术规范》(HJ/T301-2007)中用作路基材料和混凝土骨料的标准限值。

表1：五矿(湖南)铁合金有限责任公司铬渣堆场土壤修复前后Cr(VI)浸出毒性

表1

实施例2：双峰县铬渣污染土壤修复

双峰县铬渣污染土壤，通过鄂式破碎机附加2cm滚动筛，将土壤颗粒破碎成小于2cm的土块，转入到5.0×4.0×1.0m的土槽中(土槽下部留一直径为15cm的开口处)，筑成25吨(5.0×4.0×0.8m)的土堆。用流量为1.5m³/h的耐碱泵抽取培养好的Pannonibacter phragmitetus BB的菌液喷淋土壤，喷淋强度为0.011m³/h.m²，从土壤处理槽开口处收集淋滤液于体积为0.5m³立方米的中间池，用流量为1.5m³/h的耐碱泵将中间池的淋滤液抽入到体积为4m³的生化池进行生化反应，抽取生化池菌液循环喷淋土壤。每天检测淋滤液和土壤中六价铬的浓度，直至淋滤液中未检测到六价铬为止，喷淋时间为6天。经过6天的修复，淋滤液中Cr(VI)浓度从最初的144.4mg/L降低至未检出；铬渣污染土壤中水溶性Cr(VI)平均含量由48.67mg/kg降低至2.77mg/kg，水溶性六价铬的去除率达到94.51％。修复后土壤中Cr(VI)的浸出毒性浓度为0.31mg/L(HJ/T299-2007)，达到了达到《铬渣污染治理环境技术规范》(HJ/T301-2007)中用作路基材料和混凝土骨料的标准限值。

Claims

1.一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别挑取Pannonibacter phragmitetus BB单菌落于250mg/L六价铬液体培养基中培养，直到培养液用分光光度法未检出到六价铬时，进行转接；逐步提高六价铬浓度至1000mg/L进行驯化；驯化结束后，在培菌池内将菌液与液体培养基不断的按1∶3的体积比例进行放大；至少至培养基未监测到六价铬为止；温度为28-32℃，每天用曝气机曝气2次，所述Pannonibacterphragmitetus BB菌保藏号为CGMCC No.3052；

(2)将铬渣堆场下污染土壤破碎、过2cm的筛，然后将过筛后的土壤装于土壤处理槽中，土堆高度不高于0.8m；

(3)用步骤(1)得到的菌液喷淋土壤，喷淋强度0.008-0.015m³/h.m²，环境温度0-35℃；在土壤处理槽底部收集淋滤液于中间池、将中间池的菌液泵入生化池，在生化池沉淀后，上清菌液重新喷淋土壤，循环喷淋5-7天；直至淋滤液中未监测到六价铬为止；

(4)喷淋结束后，取出土壤，自然风干；收集生化池中的沉淀物在100℃条件下烘干，得到三价铬沉淀物，回收金属铬。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：所述的土壤处理槽长5米、宽4米，高1米。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：所述六价铬液体培养基组分为：5g/L葡萄糖、5g/L酵母浸膏和2g/L氯化钠，其余为水，用NaOH调节pH＝9.0～9.8；K₂Cr₂O₇溶液作为铬源。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：所述液体培养基组分为：5g/L葡萄糖、5g/L酵母浸膏和2g/L氯化钠，其余为水，用NaOH调节pH＝9.0～9.8。

5.一种铬渣堆场污染土壤生化回灌修复装置，其特征在于，包括装有待处理土壤的土壤处理槽、中间池、生化池和培菌池，还包括一设在土壤处理槽上方用于给待处理土壤均匀洒水的布水器；所述的土壤处理槽设有土壤处理槽出水口，所述的土壤处理槽出水口通过水管连接至中间池，中间池还设有中间池出水口，中间池出水口通过水管连接至生化池，所述的培菌池设有培菌池出水口，所述的培菌池出水口通过水管连接至生化池，生化池还设有生化池出水口，生化池出水口通过水管连接至土壤处理槽，生化池和培菌池还通过水管连接至外部自来水管。

6.根据根据权利要求5所述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其特征在于，所述的土壤处理槽为长方体，其底部以土壤处理槽出水口为最低点，与水平面呈2-5度夹角。

7.根据权利要求5所述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其特征在于，所述的中间池、生化池和培菌池均为圆柱形，其底部分别以其所设置的出水口为最低点，与水平面呈7-10度夹角。

8.根据权利要求5所述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其特征在于，用于连接各部分的水管均连接有水泵并设有用于控制流量的阀门。

9.根据权利要求5所述的一种铬污染土壤微生物生化回灌修复装置，其特征在于，所述的中间池、生化池和培菌池内部均设有用于控制水位的浮球液位控制器。