CN101898861B - 一种有毒金属底泥的微生物解毒及固化无害化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有毒金属底泥的微生物解毒及固化无害化方法。利用嗜酸硫杆菌的微生物氧化产硫酸作用将底泥pH降至2.5～3.0，有毒金属从底泥固相溶解入液相，固液分离后产生酸性有毒金属废液和基本不含有毒金属的固相酸性底泥；其中液相部分通过耐酸硫酸盐还原菌的微生物还原产物H₂S与有毒金属离子反应形成金属硫化物沉淀，实现达标排放；固相部分则以碱渣为调节剂、水泥为固化剂进行固化处理，处理后的底泥符合工程填土和土地填埋的要求，最终完成有毒金属底泥的彻底解毒和无害化。本发明解毒完全，无二次污染，且工艺设备少、能耗低，适于工业化操作。

Description

一种有毒金属底泥的微生物解毒及固化无害化方法

技术领域

本发明涉及一种微生物解毒(嗜酸硫杆菌和耐酸硫酸盐还原菌)和水泥固化联合处理有毒金属底泥，使底泥无害化的方法，属于环境工程技术领域。

背景技术

飞速的工业发展和剧增的能源消耗使许多河流、湖泊等水体底泥中有毒金属不断蓄积。据调查，一些经济相对发达地区，底泥中Cu、Zn、Pb、Cr和Ni等有毒金属含量达300～1000mg/kg，在工业区附近水域，底泥中某些有毒金属的检出量高达2000～5000mg/kg。去除污染底泥中有毒金属对于保障水环境健康，解决底泥出路、扩展其资源化利用途径，意义重大。

目前，有毒金属底泥的处理方法可分为两类：一、以水泥固化(研制土工材料)、制砖或制陶粒、用作垃圾填埋场覆盖土和园林绿地等为代表的底泥资源化利用。该方式有毒金属未去除，存在较大的环境风险；二、以解毒(去除或钝化有毒金属)为目标的热处理、超声净化、电动修复、化学淋洗以及植物修复等底泥无害化方法。从已有的研究和工程实践反馈来看，该方法去除金属种类局限，工艺较复杂，且费用偏高。

近20年来，嗜酸硫杆菌的微生物氧化产硫酸作用成功用于有毒金属底泥解毒的研究在国际上屡有报道。研究表明：采用该法处理15～20天，底泥pH可酸化至2.0～3.0，此时70～80％的Cu，Zn，Ni和Cr等金属可从底泥固相脱除进入液相。能耗小、反应快、易于工程操作是该法的显著优势。其缺陷是解毒不彻底，因为底泥经嗜酸硫杆菌处理后产生了大量的酸性金属废水(pH为2.0～3.0，Cu²⁺，Zn²⁺，Pb³⁺和Ni²⁺等溶解性金属含量几十至几百mg/L，SO₄ ^2-含量7000～10000mg/L)和脱除了有毒金属的酸性底泥(pH约3.0，含16～24kg嗜酸硫杆菌的营养物硫磺粉/吨干泥，硫磺粉暴露空气氧化可导致底泥后酸化弊端)。上述问题已成为制约嗜酸硫杆菌解毒法工程应用的最关键的限制因素。

硫酸盐还原菌(SRB)治理硫酸盐废水和矿山废水(AMD)的成功经验以及有害固体废物水泥固化的有益效果为我们实现有毒金属底泥的彻底解毒提供了启示。康勇等采用SRB处理硫酸盐废水，SO₄ ^2-的去除(还原)率达96％以上；温健康等利用SRB微生物还原SO₄ ^2-的产物H₂S与金属离子形成金属硫化物沉淀的特性处理某铜矿废水，废水中Cu²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺的去除率分别达93％、94％和95％以上；缪林昌等和朱南文等选用水泥、生石灰和石膏等为固化剂对河流底泥进行了有效固化，处理后的底泥可用于高速公路路堤填筑和工程回填。然而，直接采用已有的方法处理嗜酸硫杆菌解毒底泥后产生的酸性废液和酸性底泥并不能取得满意的效果。因为底泥酸性废液的组成和硫酸盐废水以及AMD有许多的差异：硫酸盐废水中SO₄ ^2-含量多在2000～4000mg/L(不足底泥酸液的1/2)，且基本不含有毒金属；AMD的有毒金属离子组成单一，且常含丰富的Fe(约为底泥酸液的10倍)。而且，以往采用SRB处理硫酸盐废水和AMD时需要加碱将pH调至利于SRB生长的中性，预处理费用高。此外，已有的水泥固化废物研究，其处理对象的pH多呈中性或碱性，对酸性废物的固化效果不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有毒金属底泥的嗜酸硫杆菌、耐酸硫酸盐还原菌微生物解毒及固化无害化方法，克服传统解毒法存在的工序复杂、能耗大、效率低等缺点，以及避免现有嗜酸硫杆菌解毒法不彻底、产生二次污染的不足。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：在有毒金属底泥中添加硫磺粉作为嗜酸硫杆菌的能源物，嗜酸硫杆菌增殖并将硫磺粉氧化成硫酸，底泥pH降至2.5～3.0，有毒金属从底泥固相溶解入液相，固液分离后使有毒金属从底泥中去除，此时产生酸性有毒金属废液(液相)和已去除有毒金属的酸性底泥(固相)；随后，在上述酸性金属废液中添加有机碳源作为耐酸硫酸盐还原菌的营养物，硫酸盐还原菌大量繁殖，将废液中SO₄ ^2-还原为H₂S(SO₄ ^2-去除，废水pH升至中性)，H₂S与金属离子反应形成难溶性金属硫化物沉淀，沉淀分离后实现液相部分的净化；固相部分则以碱渣为调节剂(泥质pH调至6.5)，水泥为固化剂进行固化处理，处理后的底泥能用于工程填土和土地填埋，至此完成有毒金属底泥的彻底解毒和完全无害化。

本发明提供的嗜酸硫杆菌菌株，命名为FD97，分类号：嗜酸性硫杆菌Acidithiobacillus sp.，由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期2009年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.2950；该菌株的特征为：短杆状，0.3～0.6×1.1～2.0μm，革兰氏阴性菌，最适温度25～30℃，最适pH为1.5～5.0，好氧、嗜酸、专性化能自养。其培养条件为：培养基成分(g/L)：KH₂PO₄3.0，CaCl₂·2H₂O 0.25，MgSO₄·7H₂O 0.1，FeSO₄·7H₂O 0.02，S⁰ 10，蒸馏水1升；培养方法：用稀硫酸调pH为4.0，置于回旋式摇床中150r/min振荡培养，培养温度为25～30℃。

本发明提供的耐酸硫酸盐还原菌为混合菌，其培养条件为：培养基成分(g/L)：K₂HPO₄0.5，NH₄Cl 1.0，Na₂SO₄ 1.0，CaCl₂·2H₂O 0.1，MgSO₄·7H₂O 2.0，DL-乳酸钠2.0，酵母膏1.0，FeSO₄·7H₂O 0.5，刃天青1.0，蒸馏水1升；培养方法：用稀H₂SO₄调pH为5.0，置于回旋式摇床中150r/min厌氧培养，培养温度为20～40℃。

本发明的具体步骤如下：

(1)有毒金属底泥的嗜酸硫杆菌处理：向生物反应器A中投入含固率5～15％待处理的有毒金属底泥和2～4g/L硫磺粉，并将嗜酸硫杆菌FD97按接种量5～10％加入，在20～30℃及通风条件下处理10～15天，底泥酸化至pH2.5～3.0，处理后的底泥泵入沉淀池A进行沉降分离，其中5～10％的沉降底泥回流至生物反应器A取代接种的嗜酸硫杆菌FD97，按上述比例投加待处理底泥和硫磺粉，循环处理，而余下90～95％的底泥则进行脱水分离，产生的酸性有毒金属废液和基本不含有毒金属的酸性底泥分别进入(2)和(3)环节进一步处理。

(2)酸性金属废液的耐酸硫酸盐还原菌处理：在上述酸性金属废液中添加有机碳源使化学需氧量与硫酸根之比(COD/SO₄ ^2-)在1.0～3.0范围内，并用氧化镁、氢氧化钠或生石灰等碱性物质调废液pH为3.0～5.0，然后将其以0.2～2.0mL/min流量连续泵入生物反应器B，并按接种量15～30％向反应器B加入耐酸硫酸盐还原菌，在20～40℃条件下厌氧培养；生物反应器B的出水经沉淀池B沉降后，得到的上清液直接排放，少许的固相金属沉淀用于金属回收。前述的有机碳源可以是葡萄糖、乳酸钠和乙醇，其中乳酸钠的效果最好。

(3)酸性底泥的固化处理：在步骤(1)产生的酸性底泥中添加碱渣将底泥pH调至6.5，并按水泥与底泥质量比0.2～0.4加入水泥，参照土工实验规范要求(GB/T50123-1999)进行固化制样，室温下常规养护1天脱模，继续养护10～15天，得到稳定的底泥固化体。

本发明的有益效果是：本发明的处理工艺大多在室温常压下进行，能耗低，且工艺设备少、操作简单，适宜于大规模工业操作；微生物解毒处理采用的嗜酸硫杆菌和耐酸硫酸盐还原菌均为非致病菌，对人畜安全，解毒处理后的出水符合国家污水综合排放标准(GB8978-1996)；碱渣-水泥固化处理后的底泥的各项浸出毒性指标合格，且达到工程填土和土地填埋要求。整个工艺流程实现了底泥无害化处理的闭路循环，不会引起二次污染，应用前景好。

附图说明

图1：本发明的工艺方法流程示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

样品采自山东省境内某有毒金属污染河道底泥，基本性质见表1。该底泥黑臭，受Zn，Cr和Cu污染较重。采样后剔除泥样中石块、沙砾和动植物残体，存放于4℃冰箱。

表1底泥的基本性质

第1步：在生物反应器A中泵入含固率10％的底泥，加入3g/L硫磺粉，同时按8％接种量接入嗜酸硫杆菌FD97菌液，室温下通气培养12d，生物反应器A中底泥pH降至2.5，随后，将生物反应器A中底泥泵入沉淀池A进行固液沉降分离，将沉淀池中10％的底泥重新回流至生物反应器A，同上法加入待处理的底泥和硫磺粉，循环处理；剩下90％的沉淀泥用离心机脱水，得到去除绝大部分有毒金属的酸性脱水泥(Zn、Cr和Cu含量分别降至115、117和67mg/kg)和酸性金属废液(Zn²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺含量分别为61、9和11mg/L，SO₄ ^2-含量7880mg/L)。

第2步：在上述产生的酸性废液中加入6.5g/L乳酸钠，用NaOH调废液pH至3.5，通过恒流蠕动泵向生物反应器B进水，并按接种量20％向反应器B中加入耐酸硫酸盐还原菌菌液至充满状态，室温下先厌氧密封处理2天再启动持续进水，控制水力停留时间为32小时，反应器B的出水流入沉淀池B固液分离，产生的上清液经检测，pH、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺以及SO₄ ^2-含量等指标符合国家污水综合排放标准(GB8978-1996)，少量的金属沉淀用于回收。

第3步：向第1步产生的酸性脱水泥中搅拌添加碱渣(成分见表2)，调节泥质pH至6.5，随后按水泥与底泥质量比0.2加入固化剂水泥(成分见表3)，根据土工实验规范(GB/T50123-1999)实施固化处理，将固化样室温养护1天脱模，再继续养护10天，得到最终的固化体。经检测，底泥固化体的无侧限抗压强度达140kPa，达到工程填土(≥100kPa)和土地填埋(≥50kPa)的强度要求；固体废物浸出毒性试验(GB/T5086-1997)表明，固化体的浸出液pH为11.3，Zn、Cu和Cr等金属的浸出量极小，符合标准。表4为有毒金属底泥经微生物解毒和水泥固化处理前后的性质变化。

表2山东某碱厂外排碱渣的基本性质

表3水泥的基本组成

表4有毒金属底泥处理前后的性质变化

实施例2

样品为广东某河道的清淤底泥，底泥pH8.3，有机质含量18％，底泥中有毒金属仅Zn含量较高，为388mg/kg。

具体实施方法同实例1：底泥经生物反应器A中嗜酸硫杆菌处理13天(接种量5％，硫磺粉添加量2g/L)，底泥pH降至3.0，沉淀后，5％的沉淀泥回流，同实例1步骤循环处理，95％的沉淀泥脱水，脱水泥中残余Zn含量降至85mg/kg；脱水产生的酸性金属废液加入8.0g/L乳酸钠，用氧化镁将pH调为4.0后，打入生物反应器B，同时按接种量15％加入耐酸硫酸盐还原菌，厌氧处理，稳定后，出水pH升至8.0，Zn²⁺含量6.3ug/L，SO₄ ^2-含量39mg/L；第1步中产生的酸性底泥经碱渣-水泥固化处理12天，得到无侧限抗压强度达180kPa的底泥固化体，浸出毒性试验(GB/T5086-1997)显示，固化体的浸出液pH和Zn²⁺含量满足国家标准。

实施例3

底泥样品与实施例1中的底泥相同。

具体实施方法同实例1：在生物反应器A中泵入含固率15％的底泥，加入4g/L硫磺粉，同时按10％接种量加嗜酸硫杆菌FD97菌液，通气培养15d，底泥pH降至2.6，打入沉淀池A沉降，10％的沉降泥回流入反应器A同实例1法循环处理，90％的沉降泥脱水，脱水泥中残余Zn、Cr和Cu含量，经检测分别为97、121和58mg/kg，脱水产生的废液pH为2.2，Zn²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺含量分别为93、10.7和16mg/L，SO₄ ^2-含量7960mg/L；在上述废液中加入7.0g/L乙醇，并用生石灰将pH调为3.8，打入生物反应器B中，按接种量30％加入耐酸硫酸盐还原菌进行厌氧处理，稳定后，出水pH升至7.8，Zn²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺以及SO₄ ^2-含量等经分析满足国家排放标准；产生自第1步的脱水泥经碱渣-水泥固化(水泥与底泥质量比为0.3)处理15天，得到无侧限抗压强度达220kPa的底泥固化体，固化体浸出毒性的各项指标经检测符合国家标准。

Claims (3)

1.一种有毒金属底泥的微生物解毒及固化无害化方法，其特征在于：

1)向生物反应器A中投入含固率5～15％的待处理有毒金属底泥、2～4g/L硫磺粉以及接种量5～10％的嗜酸硫杆菌FD97，在20～30℃及通风条件下处理10～15天，底泥pH酸化至2.5～3.0，将处理后的底泥泵入沉淀池A进行固液分离；

2)将沉淀池A中5～10％的沉淀底泥回流入生物反应器A取代嗜酸硫杆菌FD97接种用，投加含固率5～15％的待处理底泥和2～4g/L硫磺粉，循环处理；

3)将沉淀池A中余下90～95％的沉淀底泥进行脱水，获得酸性有毒金属废液和基本不含有毒金属的酸性底泥；

4)在第3步产生的酸性有毒金属废液中添加有机碳源，使化学需氧量与硫酸根之比(COD/SO₄ ^2-)在1.0～3.0范围，并用碱性物质调废液pH至3.0～5.0，然后将废液以0.2～2.0mL/min流量连续泵入生物反应器B，同时按接种量15～30％将耐酸硫酸盐还原菌加入生物反应器B，在20～40℃条件下厌氧处理，生物反应器B的出水经沉淀池B沉降后，得到的上清液直接排放，少许的固相沉淀用于金属回收。

5)在第3步产生的酸性底泥中添加碱渣，将底泥pH调至6.5，按水泥与底泥质量比0.2～0.4的范围添加固化剂水泥，混合均匀后，室温下常规养护1天脱模，继续养护10～15天，即可得到稳定的底泥固化体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第4步中所加入的有机碳源指的是葡萄糖、乳酸钠和乙醇。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第4步中加入的碱性物质是氧化镁、氢氧化钠或生石灰。

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