CN107716519B

CN107716519B - 一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法

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Publication number: CN107716519B
Application number: CN201711084615.7A
Authority: CN
Inventors: 张瑞昌; 魏学锋; 王辉; 朱书法; 周鸣
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2037-11-07
Also published as: CN107716519A

Abstract

本发明属于环境工程技术领域，具体为一种利用生物淋滤技术从生活垃圾焚烧飞灰中分离回收重金属、并实现飞灰无害化的方法，用酸性硫氧化细菌培养基溶液将生活垃圾焚烧飞灰稀释后加入硫磺球，得到的含有重金属酸性浸提液，加入适量碱调节pH后，用硫化氢气体通入酸性浸提液，与重金属反应形成硫化物沉淀，固液分离后，以硫化物沉淀形式回收得到纯净的重金属。本发明的处理工艺在常温常压下进行，能耗低、工艺简单，具备大规模工程应用潜力，通过将生物淋滤能源物质硫磺进行回收后循环使用，解决了处理后飞灰的“后酸化”问题；进入浸提液中的重金属，通过硫酸盐还原沉淀得到分离回收或有效去除，同时解决了硫酸盐和pH问题。

Description

一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体为一种利用生物淋滤技术从生活垃圾焚烧飞灰中分离回收重金属、并实现飞灰无害化的方法。

背景技术

2016年，我国城市生活垃圾清运量达2亿吨，随着经济的发展、人民生活水平的提高及城市化进程的持续，城市生活垃圾产生量将不断增加，垃圾处理设施面临着巨大的压力。目前国内外广泛使用的城市生活垃圾处理方式主要有填埋、堆肥、焚烧3种。焚烧以其处理速度快、占地面积少、减量化和无害化效果显著而日益受到青睐。然而，一般焚烧1 t生活垃圾会产生250～350 kg的炉渣(底灰)与40～60 kg的飞灰。生活垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾焚烧炉在烟气净化系统收集而得的残余物，因其中含有较高浓度的可被水浸出的Zn、Cu、Cd、Pb、Cr、Ni等多种有毒重金属，而被包括我国在内的许多国家列为危险废物。为防止飞灰中有毒金属的淋溶迁移，飞灰必须经过固化稳定化处理(如熔融固化、水泥固化)，或者采用浸提法去除有毒金属。其中，浸提法具有明显的资源化优势，因为飞灰中某些金属含量(如Zn的含量高达3%)可与天然矿石相比拟，完全可以作为二次矿产资源加以回收，另外，去除了有毒金属后的飞灰可以作为建筑材料安全利用。

与传统的化学浸提法相比，微生物淋滤法浸提飞灰中重金属具有反应温和、耗酸少、运行成本较低、易于工程操作等优点。主要原理是利用化能自养型的嗜酸性硫杆菌（如氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌）的生物产酸作用，将难溶性的重金属从固相溶出而进入液相成为可溶性的金属离子。如专利号CN105907981A《一种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法》，但是，制约微生物淋滤技术在飞灰处理中实际工程应用的主要因素：①淋滤后飞灰的“后酸化”问题导致飞灰无害化处理不彻底；②产生的酸性淋滤液中重金属的处理及资源化问题。

飞灰淋滤浸提过程中硫磺粉氧化率普遍低于50%，浸提后残留在飞灰中大量未被氧化硫磺粉会在空气中继续氧化导致飞灰“后酸化”的潜在危害，增加后续处理的难度，也会增加飞灰生物淋滤浸提的操作费用，成为其应用于实际工程的限制因素。

飞灰生物淋滤产生的酸性浸提液中重金属离子可通过化学沉淀、离子交换、吸附、等方法处理或回收，但是这些方法存在产生大量污泥、处理成本高、离子交换树脂和吸附剂再生困难等缺点。硫酸盐生物还原沉淀是在厌氧条件下，利用硫酸盐还原菌将飞灰浸提液中硫酸盐还原为硫离子，重金属离子形成溶解度极小的硫化物沉淀，固液分离去除。重金属去除彻底是其优势，然而，产生的沉淀为多种金属硫化物的混合物，不利于重金属后续的资源化利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物淋滤处理生活垃圾焚烧飞灰的技术方法，既要保证飞灰的彻底无害化，又要实现飞灰中重金属的高效分离回收。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法，包括以下步骤；

（1）用嗜酸性硫氧化细菌培养基溶液将生活垃圾焚烧飞灰稀释为含固率1%~10%的泥浆，将其投入生物淋滤浸提反应器中，每升加入2~10 g硫磺球，按3%~15%体积比接种嗜酸性硫氧化细菌，在20~30℃条件下通风搅拌，直至飞灰泥浆pH降至1.5~3.0；

（2）将步骤（1）得到的飞灰泥浆的85%~97%从生物淋滤浸提反应器中排出，剩余部分作为下一批生物淋滤浸提的菌种，按上述比例投入新的飞灰和硫磺球，如此循环处理；排出的飞灰泥浆经过筛网过滤，将未被利用硫磺球过滤回收，回收的硫磺球可重复利用，过滤后的飞灰泥浆进入沉淀池；

（3）将步骤（2）过滤后的飞灰泥浆进行固液分离，获得脱除重金属的无害酸性飞灰和含有重金属酸性浸提液，酸性飞灰经碱中和后填埋；

（4）将步骤（3）得到的含有重金属酸性浸提液引入沉淀反应器，加入适量碱调节pH后，用硫酸盐生物还原反应器产生的硫化氢气体通入酸性浸提液，通入气体积为酸性浸提液的5~50倍，硫化氢与酸性浸提液中的重金属A反应形成硫化物沉淀，固液分离后，以硫化物沉淀形式回收得到纯净的重金属A；然后酸性浸提液进入下一沉淀反应器，加碱调节pH后用硫酸盐生物还原反应器产生的硫化氢气体通入酸性浸提液，固液分离后回收重金属B；如此多次处理，将酸性浸提液中可回收的重金属以硫化物形式一一回收；

（5）对步骤（4）处理后剩余的酸性浸提液补充有机碳源，使化学需氧量与硫酸根含量摩尔比为0.5~4.0：1，然后进入硫酸盐生物还原反应器，按10%~30%体积比接种硫酸盐还原菌，25~35℃条件下密闭处理0.5~3天，将其排出后进行固液分离，得到少量混合有重金属硫化物的沉淀回收利用，上清液排放。

进一步地，步骤（1）中加入的硫磺球为可回收态硫磺，其制备方法为：将市售硫磺粉在电炉上加热到100~140℃，保持10~40 min，获得的熔融的硫倒入到10~40℃蒸馏水中，同时不断搅拌，熔融的硫形成直径为1.0~5.0 mm的硫磺球。将硫磺球从水中分离，室温下干燥，即为可回收态硫磺。

进一步地，步骤（4）中可分离回收的重金属包括：Cu、Cd、Ni和Zn。

进一步地，步骤（5）中添加的有机碳源为糖蜜废水或酒精废水。

进一步地，硫酸盐生物还原反应器为连续处理流动型反应器。

本发明的技术效果在于：

（1）本发明提供了生活垃圾焚烧飞灰的低成本无害化方法。本发明的处理工艺在常温常压下进行，能耗低、工艺简单，具备大规模工程应用潜力。经过生物淋滤浸提处理后，可大大降低飞灰中重金属含量，各重金属浸出浓度均满足《生活垃圾填埋场控制标准》（GB16889-2008），实现飞灰无害化。脱毒后的飞灰可卫生填埋。

（2）本发明工艺具有重金属高效资源化的特点。本发明通过生物淋滤浸提将飞灰中重金属转移到浸提液中，生物还原沉淀将浸提液中的目标重金属进行单个分离沉淀，得到高纯度的重金属硫化物，可资源化利用性能高。

（3）本发明工艺流程实现了飞灰无害化与资源化的闭路循环，不引起二次污染。本发明通过将生物淋滤能源物质硫磺进行回收后循环使用，解决了处理后飞灰的“后酸化”问题；进入浸提液中的重金属，先后经过重金属分离沉淀、硫酸盐还原沉淀得到分离回收或有效去除，同时解决了硫酸盐和pH问题。

本发明提供的技术一举多得，同时实现生活垃圾焚烧飞灰无害化处理和重金属资源回收利用，符合我国十三五规划对危废物质处理的要求，符合节能减排的绿色发展理念，具有可持续发展的特征。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

具体实施例：

生活垃圾焚烧飞灰取自山东某垃圾焚烧发电厂，主要重金属含量为：Zn 31.3 g/kg、Cu 4.83g/kg、Pb 4.04g/kg、Cr 4.01g/kg、Cd 298 mg/kg、Ni 215 mg/kg。

具体的处理步骤如下：

（1）可回收态硫磺的制备及生活垃圾焚烧飞灰的生物淋滤浸提

将市售硫磺粉在电炉上加热到120℃，保持20 min，获得的熔融的硫倒入到20℃蒸馏水中，同时不断搅拌，熔融的硫形成直径为3.0 mm左右的硫磺球。将硫磺球从水中分离，室温下干燥，即为可回收态硫磺。

生物淋滤菌种为混合菌嗜酸性硫氧化细菌，其菌种来源为河南某铜矿周边土壤；培养基成分为（g/L）：KH₂PO₄ 3.0、CaCl₂·2H₂O 0.25、MgSO₄·7H₂O 0.1、FeSO₄·7H₂O 0.02、硫磺粉5，溶剂为水；培养方法和条件为：用稀硫酸调节培养基pH值至4.0，接种土壤后，置于回旋式摇床中以150 r/min好氧振荡培养，培养温度为20~30℃。

用无硫磺粉嗜酸性硫氧化细菌培养基将生活垃圾焚烧飞灰稀释为含固率1%的泥浆，投入生物淋滤浸提反应器中，加入5 g/L硫磺球，按10%体积比接种嗜酸性硫氧化细菌，在25℃条件下通风、搅拌处理15天，直至飞灰泥浆pH降至2.2。

（2）将85%泥浆排出，剩余部分作为下一批生物淋滤浸提的菌种，按上述比例投入新的飞灰和硫磺球，如此循环处理。排出的飞灰泥浆经过筛网过滤，获得的未被利用硫磺球可重复利用；

（3）过滤后的泥浆进入沉淀池进行固液分离，获得脱除重金属的无害酸性飞灰和含有重金属酸性浸提液，酸性飞灰经碱中和后填埋；

（4）第（3）步得到的含有重金属的酸性浸提液进入沉淀反应器，用硫酸盐生物还原反应器产生的硫化氢气体通入浸提液，通气体积为浸提液10倍；进入浸提液中的硫化氢与重金属Cu反应形成硫化物沉淀，固液分离后，可以CuS形式回收Cu；固液分离后的浸提液进入另一沉淀反应器，加碱调节至pH 4.5后，进行相同处理，以ZnS形式回收重金属Zn；

（5）硫酸盐还原菌为混合菌，其菌种来源为河南某河流底泥；培养基成分为（g/L）：K₂HPO₄ 0.5、NH₄Cl 1.0、Na₂SO₄1.0、CaCl₂·2H₂O 0.1、MgSO₄·7H₂O 2.0、DL-乳酸钠2.0、酵母浸膏1.0、FeSO₄·7H₂O 0.5、刃天青1.0 mg，溶剂为水；培养方法和条件为：用稀硫酸调节培养基pH值至5.0，接种底泥后，置于回旋式摇床中以150 r/min厌氧振荡培养，培养温度为25~35℃；

对步骤（4）处理后剩余的酸性浸提液添加糖蜜废水补充有机碳源，使化学需氧量与硫酸根含量摩尔比为2，进入硫酸盐生物还原反应器，按15%量接种硫酸盐还原菌，30℃条件下密闭处理，硫酸盐生物还原反应器为连续流，停留时间为1天；反应器出水经固液分离后，得到少量混合的重金属硫化物沉淀，上清液可排放。

经过本发明的方法处理后的飞灰按照HJ/T 300制备的浸出液中重金属含量为：Zn2.41 mg/L、Cu 1.02 mg/L、Pb 0.21 mg/L 、Cr 1.5 mg/L、Cd 0.04 mg/L、Ni 0.17 mg/L，均满足《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889-2008），可卫生填埋。分离回收Cu的回收率（重金属回收率=回收的金属硫化物沉淀中重金属元素含量/飞灰中重金属元素含量）为71%、纯度（纯度=回收的金属硫化物沉淀中重金属元素含量/回收的金属硫化物沉淀量）为69%，分离回收Zn的回收率为80%、纯度为63%，回收的Cu、Zn具备很高的资源化潜力。硫酸盐生物反应器出水重金属含量：Zn 0.04 mg/L、Cu 0.02 mg/L、Pb 0.05 mg/L、Cr 0.11g/L、Cd和Ni未检出。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部改动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims

1.一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法，其特征在于包括以下步骤；

（4）将步骤（3）得到的含有重金属酸性浸提液引入沉淀反应器，加入适量碱调节pH后，用硫酸盐生物还原反应器产生的硫化氢气体通入酸性浸提液，通入气体积为酸性浸提液的5~50倍，酸性浸提液中的硫化氢与重金属A反应形成硫化物沉淀，固液分离后，以硫化物沉淀形式回收得到纯净的重金属A；然后酸性浸提液进入下一沉淀反应器，加碱调节pH后用硫酸盐生物还原反应器产生的硫化氢气体通入酸性浸提液，固液分离后回收重金属B；如此多次处理，将酸性浸提液中可回收的重金属以硫化物形式一一回收；

（5）对步骤（4）处理后剩余的酸性浸提液补充有机碳源，使化学需氧量与硫酸根含量摩尔比为0.5~4.0：1，然后进入硫酸盐生物还原反应器，按10%~30%体积比接种硫酸盐还原菌，25~35℃条件下密闭处理0.5~3天，将其排出后进行固液分离，得到少量混合有重金属硫化物的沉淀回收利用，上清液排放；

其中，所述步骤（1）中加入的硫磺球为可回收态硫磺，其制备方法为：将硫磺粉在电炉上加热到100~140℃，保持10~40 min，获得的熔融硫倒入到10~40℃蒸馏水中，同时不断搅拌，熔融的硫形成直径为1.0~5.0 mm的硫磺球；将硫磺球从水中分离，室温下干燥，即为可回收态硫磺。

2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法，其特征在于：所述步骤（4）中可分离回收的重金属包括：Cu、Cd、Ni和Zn。

3.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法，其特征在于：所述步骤（5）中添加的有机碳源为糖蜜废水或酒精废水。

4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰无害化及重金属资源化方法，其特征在于：所述步骤（5）中的硫酸盐生物还原反应器为连续处理流动型反应器。